JPH055799B2 - - Google Patents
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- JPH055799B2 JPH055799B2 JP22774285A JP22774285A JPH055799B2 JP H055799 B2 JPH055799 B2 JP H055799B2 JP 22774285 A JP22774285 A JP 22774285A JP 22774285 A JP22774285 A JP 22774285A JP H055799 B2 JPH055799 B2 JP H055799B2
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- whiskers
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は窒化ケイ素ホイスカーの製造法に関し
極めて簡単な装置を用い、従来製造困難であつた
長いホイスカーを容易に得ることができる方法に
関する。得られた長いホイスカーは引張強さが著
しく高いので、FRM等複合材料のフイラーとし
て利用することができる。 従来の技術と問題点 窒化ケイ素ホイスカーの製造法については、従
来から種々の方法が提案され、例えば特開昭57−
196711号では、炭化させた籾殻あるいは珪石等珪
酸分を含有し薄肉で空隙のある原料をトレーに充
填し非酸化性雰囲気下で不純物を揮散させた後、
1350〜1450℃の温度域で窒化させることにより窒
化ケイ素ホイスカーを得る方法で、また特開昭58
−172298号は基本的には上記方法と同一で予め原
料ホイスカーに窒化ケイ素粉末を結晶核として付
着せしめて行なうものであり、ホイスカーは炭化
籾殻等原料や窒化ケイ素粉体中に分散しており、
籾殻等を分離除去する必要がある。また得られた
ホイスカーも径0.1〜1.0μm、長さ50μm〜２mm、
アスペクト比10000〜20000と短いものである。 一方、特公昭41−17967号、特公昭50−4480号
に見られる窒化ケイ素ホイスカーの製造法はケイ
素成分を含むガスと窒素ガスないしは窒素を含む
混合ガスの反応により生長せしめるもので、後者
は、反応促進のため特定の金属又は金属化合物を
触媒として用いるものであるが、ケイ素含有ガス
の生成とホイスカー生成反応とを、同時に行なわ
せるため、炉内の温度勾配、混合ガス組成などの
バランスを保つ必要があり、製造に用いる装置が
複雑で工業化上難点がある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、以上の問題点を解決するため、
SiOとCOおよびN2によるSi3N4ホイスカーの製造
法について研究を重ね、SiOの合成反応と、SiO、
COおよびN2からホイスカーを生成、生長せしめ
る反応とを、反応容器内における圧力を変更する
ことにより、それぞれ効果的に進行せしめること
ができ、従つて、この二つの工程を交互に繰返す
ことにより、炉内の炭素質面上に長繊維状の
Si3N4ホイスカーを得られることを見出し反応条
件について検討を重ね、本発明を完成するに至つ
た。 本発明方法は、二酸化ケイ素を原料として窒化
ケイ素ホイスカーを製造する方法において、 (イ) 炉内に置かれた二酸化ケイ素に一酸化炭素ガ
スを1100℃以上、常圧以下で接触させ、一酸化
ケイ素ガスと炭酸ガスの混合ガスを発生させ、 (ロ) 次に、上記炉内に発生した混合ガスに窒素ガ
スを添加し、1100℃以上、常圧以上に保持して
炉内の炭素質面上にホイスカーを生成させる工
程； とからなり、上記(イ)と(ロ)の工程を少なくとも数回
交互に繰返すことを特徴とするものである。 このようにして、炉内のガス組成、反応条件を
変えることにより、極めて容易に長繊維状の窒化
ケイ素ホイスカーを製造することができる。 次に、上記Si3N4ホイスカーの生成する反応機
構の概略は以下のように考えられる。 炉内の容器に充填されたSiO2粉末はCOガス雰
囲気下で加熱される。1100℃以上に加熱したと
き、COガス圧力を常圧より低くすると、次式に
よりSiOガスが発生する。 SiO2＋CO（ガス）→SiO（ガス）＋CO2（ガス）
……(1) このSiOガスは以下の反応で窒化ケイ素ホイス
カーを生成する。 3SiO（ガス）＋3C＋2N2→Si3N4（固体） ＋3CO（ガス） ……(2) 3SiO（ガス）＋3C＋2N2→Si3N4（固体） ＋3CO2（ガス） ……(3) 上記(1)式の反応の自由エネルギー△Ｇは、 △Ｇ＝△G゜＋RT1npSiO・pCO2／PCO ……(4) で示され、反応を進行させるためには右辺第２項
から判る如く減圧状態で行なうことが望ましい。 上記(1)式の反応で充分なSiOが容器内に生成さ
れると、炉内のＣ（SiO2の充填に用いた炭素質容
器、炉壁又は炉内に設けた炭素質面等）と反応
し、(2)式の反応でSi3N4ホイスカーの結晶核が生
成する。所定の温度範囲に維持することで生成核
の上に上記(3)式の反応で同時に、Si3N4ホイスカ
ーが生長し始めると考えられる。この場合、上記
(3)式に相応する反応の自由エネルギー△Ｇは、 △Ｇ＝△G゜RT1n（pCO2）3／（pSiO）3・（pCO）3・（p
N2）2……(5) であり、反応を進行させるためには、上式右辺第
２項から判る如く常圧より加圧状態の方がSi3N4
ホイスカーの成長が速いと考えられる。 次に本発明をさらに詳しく述べると、反応に使
用されるSiO2粉末は特に純度を規定する必要は
ないが、SiO2分として99％以上が好ましい。粒
度は200μm以下が良い。SiO用Si源として、より
高純度が必要な場合には、金属ケイ素粉末を酸化
して使用することができる。 反応炉及びSiO2粉末の静置容器としては、
1100℃以上の高温になるので、1600℃以上で、好
ましくは2000℃以上で焼成した、例えば黒鉛質の
ものが良い。これは、高温で揮発分が揮発して上
記反応温度で炉内の雰囲気を汚染するものが生じ
ないためである。SiO2粉末は反応炉の底に載置
しても、充填用容器の中に入れて反応炉中に挿入
してもよく、炉材や前記SiO2粉末容器（もし必
要ならば）はSiCやSi3N4等の焼結品でもよい。 次に、Si3N4ホイスカー生成用の炭素質面とし
ては、反応炉炉壁面自体でも、炉壁上にさらに炭
素質材料で被覆し、あるいは炭素質材を炉内に垂
下せしめたものでもよい。但し、Si3N4ホイスカ
ーの長繊維状のものが伸長するための炉内空間は
必要であり、炉の内側の大きさとしては、角形炉
の場合、縦10〜50cm、横10〜50cm長さ20〜200cm
の範囲が目安であるが、もちろん、反応容器の寸
法はこれに限られず、また円筒状容器でもよい。 反応炉内の雰囲気については、1100℃以上、好
ましくは1200〜1600℃の範囲がよく、1100℃以下
では前記(1)式の反応が起り難く、1600℃を超える
と窒化ケイ素ホイスカーの蒸気圧が高くなり収率
が低下するため、前記温度範囲内で反応させる必
要がある。この温度範囲において、炉内を20〜50
℃以内の温度差に保つことが好ましい。 また、本発明は、前記1100℃以上の温度範囲
で、ガス組成を変え、雰囲気圧力を交互に常圧
（１気圧）以下と常圧以上に操作することで窒化
ケイ素ホイスカーの長繊維状のものを得るのであ
るが、常圧以下とは1.0気圧以下で、好ましくは
0.7気圧以下、さらに好ましくは0.4気圧以下が良
い。但し0.2気圧以下では(1)式の反応を促進する
が、炉内に気化したSiOガスを無駄に排出してし
まうので好ましくない。また、常圧以上とは1.1
気圧以上で、好ましくは1.2〜2.0気圧が良く、2.0
気圧以上では炉のシールや耐圧に問題がある。し
かし、そのおそれがなければ、それ以上の気圧で
をよい。 また、常圧以下及び常圧以上に保持する時間は
それぞれ５分〜３時間程度でよく、各工程を各々
数回以上繰返してSi3N4ホイスカーを成長させ
る。なお、反応はSiO2粉末がほとんど無くなる
まで行なつてもよいが、途中で止めてもよいこと
は、もちろんである。 実施例 以下に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 純度99.8％以上の平均粒径2μmの金属ケイ素粉
を0.1N希塩酸で酸化処理した。暖水乾燥後高純
度黒鉛製匡体に前記処理粉体を入れ、雰囲気中に
セツトした。 減圧COガス雰囲気のもとで昇温し、1500℃に
達してから１時間後に、N2ガスを導入し、1.5気
圧とし、２時間保持した。以後２時間毎にCO導
入及び減圧（0.4気圧）、N2導入及び加圧（1.5気
圧）を繰返し、20時間保持した。冷却後、黒鉛容
器内壁に生成した繊維の特性を調べた。結果を次
の第１表に示す。
極めて簡単な装置を用い、従来製造困難であつた
長いホイスカーを容易に得ることができる方法に
関する。得られた長いホイスカーは引張強さが著
しく高いので、FRM等複合材料のフイラーとし
て利用することができる。 従来の技術と問題点 窒化ケイ素ホイスカーの製造法については、従
来から種々の方法が提案され、例えば特開昭57−
196711号では、炭化させた籾殻あるいは珪石等珪
酸分を含有し薄肉で空隙のある原料をトレーに充
填し非酸化性雰囲気下で不純物を揮散させた後、
1350〜1450℃の温度域で窒化させることにより窒
化ケイ素ホイスカーを得る方法で、また特開昭58
−172298号は基本的には上記方法と同一で予め原
料ホイスカーに窒化ケイ素粉末を結晶核として付
着せしめて行なうものであり、ホイスカーは炭化
籾殻等原料や窒化ケイ素粉体中に分散しており、
籾殻等を分離除去する必要がある。また得られた
ホイスカーも径0.1〜1.0μm、長さ50μm〜２mm、
アスペクト比10000〜20000と短いものである。 一方、特公昭41−17967号、特公昭50−4480号
に見られる窒化ケイ素ホイスカーの製造法はケイ
素成分を含むガスと窒素ガスないしは窒素を含む
混合ガスの反応により生長せしめるもので、後者
は、反応促進のため特定の金属又は金属化合物を
触媒として用いるものであるが、ケイ素含有ガス
の生成とホイスカー生成反応とを、同時に行なわ
せるため、炉内の温度勾配、混合ガス組成などの
バランスを保つ必要があり、製造に用いる装置が
複雑で工業化上難点がある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、以上の問題点を解決するため、
SiOとCOおよびN2によるSi3N4ホイスカーの製造
法について研究を重ね、SiOの合成反応と、SiO、
COおよびN2からホイスカーを生成、生長せしめ
る反応とを、反応容器内における圧力を変更する
ことにより、それぞれ効果的に進行せしめること
ができ、従つて、この二つの工程を交互に繰返す
ことにより、炉内の炭素質面上に長繊維状の
Si3N4ホイスカーを得られることを見出し反応条
件について検討を重ね、本発明を完成するに至つ
た。 本発明方法は、二酸化ケイ素を原料として窒化
ケイ素ホイスカーを製造する方法において、 (イ) 炉内に置かれた二酸化ケイ素に一酸化炭素ガ
スを1100℃以上、常圧以下で接触させ、一酸化
ケイ素ガスと炭酸ガスの混合ガスを発生させ、 (ロ) 次に、上記炉内に発生した混合ガスに窒素ガ
スを添加し、1100℃以上、常圧以上に保持して
炉内の炭素質面上にホイスカーを生成させる工
程； とからなり、上記(イ)と(ロ)の工程を少なくとも数回
交互に繰返すことを特徴とするものである。 このようにして、炉内のガス組成、反応条件を
変えることにより、極めて容易に長繊維状の窒化
ケイ素ホイスカーを製造することができる。 次に、上記Si3N4ホイスカーの生成する反応機
構の概略は以下のように考えられる。 炉内の容器に充填されたSiO2粉末はCOガス雰
囲気下で加熱される。1100℃以上に加熱したと
き、COガス圧力を常圧より低くすると、次式に
よりSiOガスが発生する。 SiO2＋CO（ガス）→SiO（ガス）＋CO2（ガス）
……(1) このSiOガスは以下の反応で窒化ケイ素ホイス
カーを生成する。 3SiO（ガス）＋3C＋2N2→Si3N4（固体） ＋3CO（ガス） ……(2) 3SiO（ガス）＋3C＋2N2→Si3N4（固体） ＋3CO2（ガス） ……(3) 上記(1)式の反応の自由エネルギー△Ｇは、 △Ｇ＝△G゜＋RT1npSiO・pCO2／PCO ……(4) で示され、反応を進行させるためには右辺第２項
から判る如く減圧状態で行なうことが望ましい。 上記(1)式の反応で充分なSiOが容器内に生成さ
れると、炉内のＣ（SiO2の充填に用いた炭素質容
器、炉壁又は炉内に設けた炭素質面等）と反応
し、(2)式の反応でSi3N4ホイスカーの結晶核が生
成する。所定の温度範囲に維持することで生成核
の上に上記(3)式の反応で同時に、Si3N4ホイスカ
ーが生長し始めると考えられる。この場合、上記
(3)式に相応する反応の自由エネルギー△Ｇは、 △Ｇ＝△G゜RT1n（pCO2）3／（pSiO）3・（pCO）3・（p
N2）2……(5) であり、反応を進行させるためには、上式右辺第
２項から判る如く常圧より加圧状態の方がSi3N4
ホイスカーの成長が速いと考えられる。 次に本発明をさらに詳しく述べると、反応に使
用されるSiO2粉末は特に純度を規定する必要は
ないが、SiO2分として99％以上が好ましい。粒
度は200μm以下が良い。SiO用Si源として、より
高純度が必要な場合には、金属ケイ素粉末を酸化
して使用することができる。 反応炉及びSiO2粉末の静置容器としては、
1100℃以上の高温になるので、1600℃以上で、好
ましくは2000℃以上で焼成した、例えば黒鉛質の
ものが良い。これは、高温で揮発分が揮発して上
記反応温度で炉内の雰囲気を汚染するものが生じ
ないためである。SiO2粉末は反応炉の底に載置
しても、充填用容器の中に入れて反応炉中に挿入
してもよく、炉材や前記SiO2粉末容器（もし必
要ならば）はSiCやSi3N4等の焼結品でもよい。 次に、Si3N4ホイスカー生成用の炭素質面とし
ては、反応炉炉壁面自体でも、炉壁上にさらに炭
素質材料で被覆し、あるいは炭素質材を炉内に垂
下せしめたものでもよい。但し、Si3N4ホイスカ
ーの長繊維状のものが伸長するための炉内空間は
必要であり、炉の内側の大きさとしては、角形炉
の場合、縦10〜50cm、横10〜50cm長さ20〜200cm
の範囲が目安であるが、もちろん、反応容器の寸
法はこれに限られず、また円筒状容器でもよい。 反応炉内の雰囲気については、1100℃以上、好
ましくは1200〜1600℃の範囲がよく、1100℃以下
では前記(1)式の反応が起り難く、1600℃を超える
と窒化ケイ素ホイスカーの蒸気圧が高くなり収率
が低下するため、前記温度範囲内で反応させる必
要がある。この温度範囲において、炉内を20〜50
℃以内の温度差に保つことが好ましい。 また、本発明は、前記1100℃以上の温度範囲
で、ガス組成を変え、雰囲気圧力を交互に常圧
（１気圧）以下と常圧以上に操作することで窒化
ケイ素ホイスカーの長繊維状のものを得るのであ
るが、常圧以下とは1.0気圧以下で、好ましくは
0.7気圧以下、さらに好ましくは0.4気圧以下が良
い。但し0.2気圧以下では(1)式の反応を促進する
が、炉内に気化したSiOガスを無駄に排出してし
まうので好ましくない。また、常圧以上とは1.1
気圧以上で、好ましくは1.2〜2.0気圧が良く、2.0
気圧以上では炉のシールや耐圧に問題がある。し
かし、そのおそれがなければ、それ以上の気圧で
をよい。 また、常圧以下及び常圧以上に保持する時間は
それぞれ５分〜３時間程度でよく、各工程を各々
数回以上繰返してSi3N4ホイスカーを成長させ
る。なお、反応はSiO2粉末がほとんど無くなる
まで行なつてもよいが、途中で止めてもよいこと
は、もちろんである。 実施例 以下に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 純度99.8％以上の平均粒径2μmの金属ケイ素粉
を0.1N希塩酸で酸化処理した。暖水乾燥後高純
度黒鉛製匡体に前記処理粉体を入れ、雰囲気中に
セツトした。 減圧COガス雰囲気のもとで昇温し、1500℃に
達してから１時間後に、N2ガスを導入し、1.5気
圧とし、２時間保持した。以後２時間毎にCO導
入及び減圧（0.4気圧）、N2導入及び加圧（1.5気
圧）を繰返し、20時間保持した。冷却後、黒鉛容
器内壁に生成した繊維の特性を調べた。結果を次
の第１表に示す。
【表】
注 (1) 痕跡のα−石英、(2) 痕跡のβ−
Si３N４を含む。
試料１〜５は上記実施例で得られたもので、か
なりの分布を示すものの、長繊維状で、引張強度
が優れていることが示される。 発明の効果 本発明方法によつて得られた長繊維状Si3N4ホ
イスカーの特長は次の通りである。 (a) ホイスカーとしての特性が優れている。 比較のため、市販品の特性を次の第２表に示
す。
Si３N４を含む。
試料１〜５は上記実施例で得られたもので、か
なりの分布を示すものの、長繊維状で、引張強度
が優れていることが示される。 発明の効果 本発明方法によつて得られた長繊維状Si3N4ホ
イスカーの特長は次の通りである。 (a) ホイスカーとしての特性が優れている。 比較のため、市販品の特性を次の第２表に示
す。
【表】
これに対し、本発明方法によれば、前記第１
表から得られたものは平均直径は0.5μm以上、
平均長さは５mm以上の長繊維状のものである。
アスペクト比（長さμm／直径μm）で1000〜
500000と従来品より極めて大きい。また引張強
度は200〜1000Kg／mm2と大きな値を示している。 (b) 純度が非常に高い製品が得られる。 籾殻等の原料を用いた従来技術の場合、ホイ
スカーと不純物（Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3
その他）ないしは残存原料との分離工程を必要
とするが、本発明による炉から取出したままの
もののＸ線回折で調べた結果は、構造はほとん
どα−Si3N4ホイスカーで、石英の結晶が痕跡
として認められる場合があるが、分離工程なし
で、もし必要としても痕跡の石英除去工程のみ
で極めて高純度のものが得られる。 以上の如く、本発明方法によれば、極めて簡単
な装置を用い、反応時のガス組成、圧力を変更し
た工程を繰返すのみでよく、精密なガス組成や温
度条件の制御のための複雑な装置を必要としな
い。また、得られた長いホイスカーは引張強度が
大でFRM等複合材料用フイラーとして極めて優
れたものである。
表から得られたものは平均直径は0.5μm以上、
平均長さは５mm以上の長繊維状のものである。
アスペクト比（長さμm／直径μm）で1000〜
500000と従来品より極めて大きい。また引張強
度は200〜1000Kg／mm2と大きな値を示している。 (b) 純度が非常に高い製品が得られる。 籾殻等の原料を用いた従来技術の場合、ホイ
スカーと不純物（Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3
その他）ないしは残存原料との分離工程を必要
とするが、本発明による炉から取出したままの
もののＸ線回折で調べた結果は、構造はほとん
どα−Si3N4ホイスカーで、石英の結晶が痕跡
として認められる場合があるが、分離工程なし
で、もし必要としても痕跡の石英除去工程のみ
で極めて高純度のものが得られる。 以上の如く、本発明方法によれば、極めて簡単
な装置を用い、反応時のガス組成、圧力を変更し
た工程を繰返すのみでよく、精密なガス組成や温
度条件の制御のための複雑な装置を必要としな
い。また、得られた長いホイスカーは引張強度が
大でFRM等複合材料用フイラーとして極めて優
れたものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二酸化ケイ素を原料として窒化ケイ素ホイス
カーを製造する方法において、 (イ) 炉内に置かれた二酸化ケイ素に一酸化炭素ガ
スを1100℃以上、常圧以下で接触させ、一酸化
ケイ素ガスと炭酸ガスの混合ガスを発生させ、 (ロ) 次に、上記炉内に発生した混合ガスに窒素ガ
スを添加し、1100℃以上、常圧以上に保持して
炉内の炭素質面上にホイスカーを生成させる工
程； とからなり、上記(イ)と(ロ)の工程を少なくとも数回
交互に繰返すことを特徴とする窒化ケイ素ホイス
カーの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22774285A JPS6287497A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 窒化ケイ素ホイスカ−の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22774285A JPS6287497A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 窒化ケイ素ホイスカ−の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287497A JPS6287497A (ja) | 1987-04-21 |
| JPH055799B2 true JPH055799B2 (ja) | 1993-01-25 |
Family
ID=16865656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22774285A Granted JPS6287497A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 窒化ケイ素ホイスカ−の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6287497A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055276A (en) * | 1989-11-15 | 1991-10-08 | Huckins Harold A | Ceramic whisker growing system |
-
1985
- 1985-10-15 JP JP22774285A patent/JPS6287497A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6287497A (ja) | 1987-04-21 |
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