JPS58209742A - 写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ハロダン化銀乳剤層の現像の機能として拡散
性シアン色素を放出する新規な不拡散性シアン色素−放
出化合物を使用した写真記録材料にｌする。この色素−
放出化合物は前金属化可能でめシ、さもなけれは、放出
された色素の金属錯体を受像層において形成可能でるる
。

従来技術 いろいろな不拡散性アゾ色素−放出化合物（放出可能な
６−アリールアゾ−３−ビリジノール色素部分を有する
化合物も含む）が公知でるる。しかしながら、このよう
な色素は、比較的に広い帯域幅（バンド幅）と５　Ｑ　
Ｏｎｍを下廻る不所望な吸収を有するので、商業的使用
に全く不適光でるる。

発明の概要 本発明の目的は、キレート化色素部分をき有する改良さ
れたシアン色素−放出化合物を提供し、よって、処理中
に像状に放出せしめられた色素（この色素は前金属化さ
れ得るかもしくは金属化可能である）を受像層に拡散さ
せてよ！ｌｌ狭い帯域幅、スペクトルの赤色領域外にお
ける最小の不所望な吸収、よシ良好な色相、速い拡散速
度及び従来技術つものよりも類いアクセスタイムならび
に熱、光及び化学薬品に対する良好な安定性を有する金
属錯化した色素の転再像を形成することを可能ならしめ
ることにある。

本発明Ｖこよる写真記録材料は、色素像形成物質が組み
合わさった少なくとも１つの感光性ハロダン化銀乳剤層
を含むものであって、前記色素像形成物質は、６−へテ
ロシクリルアゾ−３−ビリジノールを含む少なくとも１
つの拡散性シアン色素部分をアルカリ性条件下において
放出回層であるバラスト化されたキャリヤ一部分を有す
る不拡散性化合物を含みそして次のような徊這式にょシ
表わされる。

上式において、 （ａ）　　Ｙは、非置換もしくは置換のいずれであって
もよい５員もしくは６員の芳香族複素環式縮合環を完成
するのに必要な原子を表わし、（ｂ）　　ＣＡＲは、ア
ルカリ性条件下におけるハロヶ゛ン化銀乳剤層の現像の
機能として拡散性シアン色素部分を放出可能なバラスト
化された、すなわち、安定什されたキャリヤ一部分を表
わし、（ｃ）　　Ｒは、水酸基、その塩又はその加水分
解可能なプリカーサ（前駆物質）を表わし、さもなけれ
は、前記色素部分にそれ上の酸素原子を介して結合した
ＣＡＲを表わし、そして （ｄ）　　ｎは０，１又は２であシ、但し、ｎが０であ
る場合、前記ＲはＣＡＲである（このＣＡＲは、前記色
素部分にそれ上の酸素原子を介して１尾合する）。

ＹとそのＹが縮合した環とによって完成することのでき
る一般的な芳香族複素環式縮合環は、キノリン、キノキ
サリン、ベンズイミダゾール又はインドレニンを包含す
る。

好ましくは、Ｒは水酸基であり、そして先に定義した縮
合環は電子吸引性の置換基を有する（アゾ基釦対してバ
ラ−位）。この電子吸引性置換基はニトロ基であるかも
しくは５Ｏ２Ｊであることかでき、式中のＪは、アミン
基、７〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ基、
１〜１２餡の炭素原子を有するアルキル基もしくはアル
コキシ基又は６〜１０個の炭素ふ子をＭするアリール基
である。特に好ましい場合、Ｒは水酸基であシ、ＹはＣ
ｏｏｌ（基を２−位に有するキノリン環を完成するのに
必要な原子を表わし、ピリジン環はアミノ基を２−位に
有し、ｎけ１であシ、そしてＣＡＲはピリジン環に結合
する。

先に述べたように、Ｒは、水酸基、その塩、例えばナト
リウム塩又はテトラメチルアンモニウム塩、又はその加
水分解可能なノリカーサ、さもなければＣＡＲであるこ
とができる。水酸基の加水分解可能なプ゛リカーサは、
酢酸塩、安息香酸塩、ピバリン酸塩、カルバミド酸塩、
式ニー０ＣＯＲ１゜−〇Ｃ０ＯＲ，又は−ｏＣｏＮ（Ｒ
１）２によシ表わされるアシルオキシ基（式中のＲ４は
、それぞれ、１〜８個の炭素浮子を有するアルキル基、
例えばメチル基、エチル基、イングロビル基又はブチル
基であるかもしくは６〜１２個の炭素原子を有するアリ
ール基、例えばフェニル基である）又は、例えば米国特
許第４，３１０，６１２号に開示されるような、分子内
求核置換反応によって開裂せしめられ得る任意のブロッ
キング基（封鎖基）を包含する。

色素−放出化合物の吸収は、その化合物のＲがＣＡＲで
あるかもしくは水戯基の加水分解可能なプリカーサであ
る場合、スペクトルの赤色領域の外側にシフトせしめら
れる。かかるシフトの粕果、この色素−放出化合物をハ
ロダン化飯乳剤層中に混入することが可能である。

もう１つの態様において、ＣＡＲはそれに結合した２個
のアゾ色素部分を有することができる。このような場合
には、１個のＣＡ１部分から２個の色素部分が放出され
るであろう。

上記した２つの環系に置換基を存在させることができる
。これらの置換基は、１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基又・はアシル基、６〜１０個の炭素原子を有する
アリ−ル基、７〜１２個の炭素原子を有するアラルキル
基、アミン基、含まれるアルキル部分が１〜６個の炭素
原子を有するアルキルスルホニル基又はアルコキシ基、
側光ば塩素又は臭素のようなハロダン、モルホリノ基、
フェニルスルファモイル基、例えはスルホンアミド基の
ような可溶化基、スルファモイル基、カルざキシ基、ス
ルホ基又はその加水分解可能なグリ力〜すを包含する。

もう１つの好ましい態様に２いて、上記した色素−放出
化合物は前金属化可能でめる＠アなわち、これらの化合
物は配位錯体（不拡散性化合物と多価金属イオンとのそ
れ）をＭすることができる。

本発明のさらにも９１つの好ｌしい態様において、上記
配位錯体は不拡散性化合物と２佃もしくは３価の六配位
金属イオンとの２：１錯体勿有することができる−この
ような金属イオンは、亜鉛（ＩＩ）、ニッケル（■）、
銅（■）、コバルト（■）、ソシテコバル）　（ＩＩＩ
）を包含する。ニッケル（Ｉｔ）イオンの場合に特に良
好な結果が伯られる。

上述の色素−放出化合物に結合させるＣＡＲ１ｉ分の選
択には大きな自由度、すなわち、ラチチー〜ドがある。

したがって、このキャリヤ一部分を色素に結合させるた
め、返らばれたバラスト化キャリヤーの性質に依存して
いるいろな基か必要となるであろう。このような基は、
上記した定義の場合、ＣＡ１部分の一部をなすと考えら
れる。ここで注をしなけれ（ばならないことはまた、色
素部分がそれを含む化合物から放出される場合、もしも
結合基刀・存在するとするとその結合基の一部もしくは
全部、そしてバラスト化部分の一部さえもが色素部分と
もども受像層に転写ぢれ得るような位置で開９か発生し
得るということである。いずれにしても、上記したよう
な色素核は少なくとも受像層に転写され得ると考えるこ
とができる。

本発明において有用なＣＡＲｇＣ分を゛以下に記載する
： 色原体のカッグリンダ　米国特許第３，２２７，５５０
による　　　　　　　　号、同第３，２２７，５５２号
、同第３，６２８，９５２ 号及び同第３，８４４，７８５ 号 分子内閉環による、　　　米国特許第３，４４３，９３
９号及び同第３，４４３，９４０ ハイドロキノン誘導体　米国特許第３，６９８，８９７
から　　　　　　　　　号及び同第３，７２５，０６２
号 ハイドロキノニルメチ　本山特許第３，７２８，１１３
ル第４級塩から　　　　号 銀イオン誘導色素放出　米国特許第３，４４３，９４１
号及び同第３，７１９，４８９ 号 色素漂白プロセスによ　英国特許公報第る　　　　　　
　　　　　　　　　　２，０　１　７，９５　　ＯＡ号
散化及び脱アミド化に　米国特許第３，９２８．３１　
’２よる　　　　　　　　　号、同第３，９９３，６３
８号、同第４，０５３，３１２ 号、同第４，０５５，４２８ 号、同第４，０７６．５２９ 号、同第４，１４９，８９２ 号、同第４，１７９，２３１ 号及び同第４，１９８，２３５ その他の機構　　　　　Ｒｅａｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ＋１４４４７．１９７６年４月。

米国特許第３，９８０，４７９ 号、同第４，１３９，３７９ 号、同第４．１９９．３５４ 号及び同第４，２３２，１０７ 号、そして欧州特許公報 第１２９０８号 化合物中のＲかＣＡＲである場合、その部分を色素８（
！１分に、それ上の醒累原子を介して、結合させなけれ
はならない。こうすることによって、アルカリｎ条件下
において、ビリノノールを不拡散性化合物から放出させ
ることができる。このよりなＣＡＲは、例えば、先に引
用した米国特許第４．１３９，３７９号に開示される。

本発明において有用な代表的な色素−放出化合物を以下
に記載する： 以下余白 ０ＯＨ （４） 式中のＣＡＲｌは次の通シでるる。

上式において、 （１１１）Ｒ５ハ次（ＤＡＤである。

０ＯＣＨ２ 謬 （７）　　Ｒ５は次の通シである。

（８７Ｒ５は次の通シである。

（９ン　Ｒは次の通シである・ θＯＲは次の通シである。　　　　　　　　　　　　０
Ｃ００■ α２１　Ｒは次の通シでるる〇 （Ｕυｊ。

■　Ｒ５は次の通りである・ 〒Ｈ。

０３　　Ｒ５は次の通シである。

化合物１４ 式中のＲ６は次の應シである。

（１９ン 化合物１５−２０ Ｃｆ（３ 式中のＣＡＲは次の週シである。

？１ Ｈ３Ｏ２− （２）式中のＲは次の通シである。

偽Ｌｊ２１Ｎｆｉ２ （至）　式中のＲは次の通りである。

化合物２４ Ｎｆ（ＳＯ□Ｃ１６曳。

式中のＲ８は次の通シである。

化合物２５ 式中のＲ９は次のＳシである。

本願明細書に記載の写真記録材料を利用してカラーの写
真転写像を形成する方法は、 （、）　　金属化可能な色素を放出する化合物（色素−
放出化合物）を有する上記のような配球材料ｔハロゲン
化鉄現像剤の存在においてアルカリ性処理＆底物で処理
してそれぞれの露光済みノ・ログン化銀乳剤層の現像を
行なうこと、 （ｂ）　　ハロダン化銀乳先層のそれぞれの３ｘ６の機
能として前記色素−放出化合物から拡散性アゾ色素を像
状に゛放出させること、 ＜１り　　、家状に分布せしめられたアゾ色素の少なく
とも一部を色素像受理層に拡散さセること、そして （ｄ）ｌ＆状に分布せしめられたアゾＩＥ　’Ｅ　ｋ　
苔属イオンと接触させ、よって、金属錯体したアゾ色素
の転写像全形成させること、 を含む。

シアンのアゾ色素部分、すなわち、上記した金属化可能
色素−放出化合物から放出さ１しるアゾ色素部分は王座
の配位子である。この配位子ｌゴ、多１ｌｌｔ！生属イ
オンと結合して、配位錯体を受像層内に形成するであろ
う。金属イオンは、受理層そのものの中に詮まれていて
もよく、さもなければ、そｊＬに１４る層中に含まれて
いてもよい。場合によっては、色素の転写を完了した後
、受像層と金属イオンを浴中で接碧さセ１もよい。本発
明において最も鳴用な金属イオンは、そのようなイオン
を受啄安累中に混入した場合に実質的に黒色であシ、ハ
ロゲノ化疎層に関して不活性であシ、放出された色素と
容易に反応して所主の色札乞もった錯体・とも成し、錯
体中の色素に強固に配位し、安定な版化状態を有し、そ
して熱、光及Ｏ・化学薬品に対して安定な色素錯体を形
成するようなものである。

例えは鋼（ＩＩ）、亜鉛（…）、ニッケル（ＩＩ）、白
金（…）、パラジウム（ＩＩ）、コパル）（Ｉｆ）＆ヒ
、コパル）　（ＩＩＩ）イオンのような多価金属イオン
を用いる場合に良第な結果が得られる。

玉轟の差属化可能アゾ色素配位子から形成させることの
できる配位庸体は次のような徊造式を有すると塊えられ
る： 上式において、 Ｘ及びＹは前記定義に同じであ）、 Ｍｅは金属でめシ、そして Ｉ、ｉｇは金属イオンの配位数に依存する１個もしくは
それ以上の配位子基、例えばＲ２０，Ｃ１もしくはピリ
ジン、第２の色素部分又は重合体の一部である。Ｃａｍ
中の２＠金属イオンは、その配位数や種々の配位子基の
相対的な反応性に依存して、それに彪合した多数の配位
子基、例えば水、アンモニア、塩化物、ピリジン又は酢
−塩を常に有することができる。これらの配位子基は金
属イオンの溶液環境中にあってもよい。これらの配位子
を三座のアゾ色票配位子で１き換えてよ少女足な錯体を
形成することかできる。） したがって、好ましい１悪様によれは、多価金楓イオン
と次式によシ表わされる化合物：（式中のＹは前記した
通シである）との配位錯体を上方に有する支持体を含む
写真記録材料が提供される。

かかる写真記録材料は、通常、写真媒染剤層、すなわち
、受理層を含有し、この層に色素又は配位錯体が糺合せ
しめられる。

上述の写真記録材料を処理した後、しかも転写を完了し
た後、像状に分布せしめられたアゾ色素か現像銀に加え
てこの記録材料中に残留する。この記録材料では、もし
も残留せる銀及びハロダン化銀を写真の分野において公
知な任意の常套手段、例えはぷ出浴とその後の定ａｈ又
は賑白一定着浴によって除去するならば、残留ぜる不払
散性化合物からなる色像が倚られる。通常、このような
保留された色素像を金属イオンで処理して色素を金属化
し、よって、それらの色素の射光堅牢度を高めかつそれ
らの色素の分光吸収をｆｒ期の領域までシフトさせるべ
きでめる。記録材料中にあって像状に分布せしめられた
アゾ色素にまた、必要に応じて、その材料から受像要素
に拡散させるのではなくて、むしろ上述の浴中に拡散さ
せることかできる。もしもネガ型のハロゲン化銀乳剤を
使用するならは、この手法でもってポジの色像、例えば
反射グリシド、カラートランスペアレンシイ又ハ樅画フ
ィルムを製造することができる。もしも直接ボッ型のハ
ロゲン化銀乳剤を使用するならば、ネガの色素を製造す
ることができる。

上記したプロセスの写真記録材料は、それをアルカリ注
処理組成物で任意の手法に従って処理して３Ａ像を行な
うかもしくは開始するようにできている。この記録材料
はまた色素像受理層を有することかできる。

かかる写真記録材料は、好ましくは、アルカリ住処Ｒｉ
組成物、そしてそのような組成物を含有していてそれｔ
句料内に放出するだめの手段を官有する。ここでは、例
えは、破裂可能な容器、すなわち、偽えはカメラ円延諷
用に設計されたカメラに見い出されるような弁圧部材に
よって容器に加えられた圧−力がその容器の内容物【記
録材料内に丞出し侍、きょうな位置に処理中に配置する
ようにできている破裂可能Ａ容器を使用することができ
る。

色素像受理層は、放出された王座の豊属化可能アゾ色素
配笹子と金属イオンとが＆み合わさって配位１体を形成
し倚るようにするため、金属・イオンを自体含有するか
もしくは隣る〜中に含有することカーできる。色素は、
したがって、色素像受理層において不動化せしめられか
つ同時に金属化せしめられる。場合によって、色素像受
理層中の色素像を金属イオン含有溶液で処理して色素の
金属化をｂなりてもよい。配位画体が生成すると、色素
の反収か所望の色札まで、通常よシ長い及長（初ル、の
色素−放出化合物のものとは異なる吸収ヲ壱する〕まで
シフトせしめられる。もしもこのシフトか十分に大きい
とすると、ハロダン化績乳剤層の感度に悪い影蕃を与え
ることなくその乳剤層中に色素−放出化合物を混入する
ことができる。

姑もなければ、ハロダン化崩乳剤層に隣る膚中に色素−
放出化合物を含ませることかできる。常用されているネ
ガ型もしくはポジ型のいずれのハロダン化銀乳剤も使用
することができる。

本尭明に２いて用いられる色素−放出化合物の濃度は、
用いられる特定の化合物や所望とする結果に応じて広い
範囲にわたって変更することができる。例えば、親水性
フィルム形成性の天然物質又は合成高分子、例えばゼラ
チン又はポリビニルアルコール（含水アルカリ性処理組
成物が透過し得るようにできているもの）中に分布せし
められた０、５−８重量−の色素−放出化合物を含有す
る塗布溶成を使用することによってその色素−放出化合
物を複数の層で、０．１〜３　ｉ／ｍ’の濃度で、塗布
することができる。

このプロセスにおいて用いられるハロダン化鯖机像沖、
又は電子移動剤（ＥＴＡ）は、好ましいことＱこ、税１
泳によって酸化せしめられかつハロダン化銀を銀金属に
還元する。次いで、この酸化せしめられた現像剤が色素
−放出化合物をクロス敗北する◇次いで、このクロス激
化生成物がアルカリ加水分屏を被−リ、シたがって、像
状に分布せしめられた拡散性アゾ色素か放出される。次
いで、この拡散性アノ色素が受像層に拡散して色素像を
形成する。拡散性の部分は、それ自体の有する自己拡散
性によるかもしくはそれに結合した１つもしくはそれ以
上の可諸化基、例えばカルメキシ基、スルホ基、スルホ
ンアミド基、水酸基又はモルホリノ基の働きによってア
ルカリ性処理組取物中で転写可能でろる。

１不憔散性“なる用語は、それを本願明ａ薔で用いた場
合、写真用語として一般的に通用している意味を有して
おシ、モして、すべての実用目的に乱して、アルカリ性
媒体中でかつ釣ましくは１１もしくほそれ以上の２値を
有する媒体中で処理する場合、本発明の写真記録材料中
の例えばゼラチンのような有機コロイド層を通って泳動
も浮動もしないような物質をルしている。これと同じＸ
味を、１不＠性”なる用語にも付与することができる。

′拡散性”なる用語に、上記とは反対の意味を鳴してお
）、そしてアルカリ媒体中に３いて写真配球材料のコロ
イド膚ｔ−通りて効米的に拡赦し得る改質ｔ′＋ｉＬで
いる物Ｘ？指している。

“易動性”も１拡散性”と同じＸ、味を１している。

１−・・と組み合わさりた”なる用甜は、それ金本顧明
細曹に２いて用いた場合、複数の物質が互いに接近可能
である限りにおいてそれらの物／Ｊｉ′を同一もしくは
異なる層のいずれかに存在せしめ得るという意味をもた
せることが意図さｎている。

以下余白 実施例 以下に記載する実施例は本発明をさらに説明するための
ものである。

例１： 放出された色素・・・スペクトル、光安定性及び色素拡
散試験 ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体と、そ
の支持体上に施された硫酸ニッケル六水和物（０，５ｓ
　ｇ／ＷＬ”　）／−ゼラチン（１，０８Ｖｎ”　）金
属錯形成層、そしてポリ（４−ビニルピリジン）／ゼラ
チン媒染剤層（それぞれ２．１５９７ｍ”で）とを含む
受理要素を調製した。

いま１つの、前金属化した色素−錯体を用いた第２の受
理要素も使用した。この受理要素は、ポリ（エチレンテ
レフタレート）フィルム支持体ト、その支持体上に施さ
れたゼラチン（１−ＩＪＡ２）ノ層、ソシてポリ（スチ
レン−ゴー１−ビニルイミダゾールーコー３−ベンジル
−１−ビニルイミダゾリウムクロリド）（５０：４０：
１０）（４，５ｇ／７ＰＩ２）及びゼラチン（２，２ｇ
／ｎ２）の媒染剤層とからなった。

これらの受理要素を下記第１表に列挙するアゾ色素のア
ルカリ性溶液に浸漬した。次いで、要素を色素溶液から
取り出し、蒸留水中で洗浄し、−７，０の緩衝溶液中に
入れ、そして乾燥した。媒染された色素のそれぞれの受
理要素について得らｎた透過スペクトルをコンピュータ
を使って濃度１．０に標準化した。最大濃度における２
Ｉｎａ！　！　ハーフバンド幅”（ＨＢＷ）、そして最
大濃度の手分における曲−の波長範囲を下記第１表に記
載する。

ＨＢＷが狭いことは一般に色相が純粋であることを意味
する。

次いで、−７の上述の受理要素に高強度デーライ’ｐ　
（ＨＩＤ）、６０００Ｗキセノｙ７−クランｆを用いて
２１日間の光照射を行なった。それぞれの要素が３８℃
でラッテン２Ｂ（紫外線）フィルターを介して５０００
０　Ｌｕｘの光を受理した。退色・母−セントは照射後
における”ｍ＆Ｘでの濃度損失を表わす。

下記第１表に記載の放出された色素の一部をさらに色素
拡散試験に供した。この試験は、色素全粘稠な組成物（
以下に記載するようにして調製）に浴解し、そして次に
その色素を媒染剤層に加えて不透明な反射層を含有する
受理要素に転写することを包含した。この試験に供した
受理要素は次のような組成であった（被覆着はカッコで
くくってｇ／ｒｎ２で示しである）： 透明なＩす（エチレンテレフタレート）フィルム支持体
、そしてこれに被覆された、 ｉ）＆＋Ｊ（スチレンーコーＮ−ビニルベ／シル−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリドーコージビニルベン
ゼン）（重量比４９．５　：　４９．５　：１）（２，
２８）及びゼラチン（２，２８）の媒染剤層２）ゼラチ
ン（１，２３）中のカーボンブラック（１，８８）の不
透明層、 ３）ゼラチン（２，６３）中の二酸化チタン（１６，１
）の反射ノー、及び ４）ゼラチン（４，３）のオーツぐ−コート層。

色素拡散試験 約０．０７５ミｌＪモルの非金属化放出色素を１０ゴの
０．１２５Ｎ水酸化カリウムに溶解した。色素を完全に
俗解した後、２０ｒｒＬｌの粘稠な組成物を添加した。

得られた溶液を少なくとも２０分間にわたって攪拌した
ところ、Ｐ’１３．４において色素が０．００２５Ｍで
あった。なお、上記し九粘稠な組成物は１２００１ｎｌ
の水に溶解した４６．２ｐの水酸化カリウム及び５４ｇ
のカル？キンメチルセルロースから調製した。次いで、
得られた色素溶液を画像受理要素と透明なポリエステル
カバーノートの′中間に散涌した。次いで、このサンド
イッチ構造体を粘稠な溶液を収容するギャップの４妊が
１０２μｍとなるようにした有間隔ローラ間に案内した
。

サンドイッチ構造体、すなわち、積層体の手分がローラ
間を通過した時点で拡散速度の測定を開始した。媒染剤
層上の色素の外観をλｍａｘで拡散反射濃度ＶＢ、時間
として測定した。反射＠度を透過濃度に変換した。濃度
ｖｓ、時間に比例する透過濃度のプロットを得た。色素
転写のｔ」値、すなわち、最大透過濃度の２分の１を得
るのに必要な時間（秒）を算出した。

退色試験及び（又は）色素拡散試験からのいろいろな結
果を下記第１表に記載する。

以下余白 放出された色素化合物Ａの合成 Ｗ 化合物Ａ　：　Ｗ＝　５Ｏ２Ｃ６Ｈ５ 化合物Ａ−１　：　Ｗ　＝　Ｂｒ ブロモ色素、すなわち、化合物Ａ−１（１，０ｇ）及ヒ
ペンゼツスルフィン酸ナトＩＪウム（１，０ｇ）のジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ　）溶液を室温で一晩じゅう
攪拌した。水で希釈したところ、スルホン−置換された
色素が沈殿した。沈殿を濾過によシ集め、水で洗浄し、
そして乾燥した。融点２７２〜２７５　Ｃ，構造を赤外
、ＮＭＲ及び質量ス（クトルによって権認した。　　　
　− 中間体 ブロモ色素、化合物Ａ−１ ５ｄのトリフルオロ酢酸中の８−アミノ−５−キノリン
スルホンアミド（１，２ｇ）を０℃まで冷却シ、イソペ
ンチルニドリット（０，６３７ｄ）を添加し、そして１
５分間にわたって攪拌した。この混合物を３０ＯＮのメ
タノール中の酢酸ナトリウム（７ｇ）及び２−アミノ−
５−ブロモー３−ビリジノール（１，５，ｌの溶液（ド
ライアイス−アセトン浴中で冷却）Ｋ注加した。す早い
カップリングが発生した。溶液を真空中で濃縮し、水で
希釈し、そして濾過した。収量１．４２，９．融点２０
５〜２１０℃。

８−アミノ−５−キノリンスルホン、アミド３５０ｍ７
のテトラヒドロフラン（Ｔｆ（Ｆ）中の８−アセトアミ
ド−５−キノリンスルホニルクロリド（２０，０ｇ、０
．０７モル）の冷溶液に１５分をかけてアンモニアガス
を吹き込んだ。得られた固体を濾過し、ＴＨＦ′で洗浄
し、そして風乾した。収ｆｉ２１．０１１０（１，塩化
アンモニウムＮＨ４Ｃｌの汚染あり）。（サンプルを水
で洗浄して塩化アンモニウムを除去したところ、比較的
に純粋なアセトアミド誘導体色素、融点２７０〜２７２
℃が得られた）。

上記アセトアミド誘導体色素を４４０１ｒＬｌの水及び
５　Ｑ　、ｎｌの濃ＨＣ１中でスラリー化した。この反
応混合物を還流で４５分間にわたって加熱し、室温まで
冷却し、そして水酸化ナトリウムでｐＨ８に中和した。

１時間にわたって冷却した後、沈殿した固体を濾過によ
って回収し、そしてＴＨ１ｉ″−エタノール（ｌ：１容
量）から再結晶した。■ｚ、５ｌｉ（約８０１のアミノ
スルホンアミドが薄い黄色結晶、融点２１８〜２１９℃
、として得られた。

８−アセトアミド−５−キノリンスルホニルクロリ　　
ド　　　−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　□機械式攪拌機及び塩化カルシウム
乾燥管を装備した１１の３首丸底フラスコにオキシ塩化
燐（３６（１４’）を添加し、そして１０℃以下まで冷
却した。次いで、Ｎ−メチルピロリドン（２０，７１７
）を添加した（僅かに発熱）。温度かく５℃まで戻った
ところで、微細に磨砕したピリジニウム８−アセトアミ
ド−５−キノリンスルホネー）　（３６Ｄｐ、０．１０
４モル）を添加した。反応混合物を水中で冷却し、そし
て２０時間にわたって攪拌した。

得られた褐色のスラリー状物を、はげしい攪拌を行ない
ながら、２５０Ｍ　の氷／水（外部の氷−塩みによって
冷却）に徐々に添加した。１時間の攪拌の後、沈殿した
生成物を濾過によって集め、そして２７．９９　（９４
％）の黄褐色粉末、融点２０３〜２０４℃（分解）を得
た。

ピリジニウム８−アセトアミド−５−キノリンスルホネ
ート 還流冷却器を装備した２１の３首丸底フラスコに、９７
．２ｇ（０，４モル）の８−ヒドロキシキノリン−５−
スルホン酸、１徂硫酸ナトリウム（８３，２、！ｉ＋、
　０．８モル）、４００祷の蒸留水、そして２００＃Ｌ
Ａ’の濃アンモニア水溶液を添カロした。

得られたスラリー状物を還流で８８時間にわたって加熱
した（この間、反応混合物が澄んだ橙色となった）。室
温まで冷却した後、反応混合物を酸性化しく２０ｍ１ｍ
ＨＣ１）、冷却し、そして得られた沈殿を濾過によって
集めた。さらにｌ□ｔｄの濃ＨＣ１をｐ液６に添加し、
このｒ液を冷却し、そして次に濾過した。合した風乾濾
過ケークを３００ＩＩＬｌのピリジンに溶解し、水浴中
で冷却し、そして６０ＷＬｌの無水酢酸をｌｔａずつ添
加した。無水物の添加によって徐々に沈殿した固体を濾
過によって集め、冷ピリジン及びＴＨＦで洗浄し、そし
て風乾した。収量４８．８．１３５％）。

式中のＲは次の通シでるる。

式中のＷは次の通りである。

ｌＯ−の水中のｍ−インプロピルスル７アモイルベンゼ
ンスルフイン酸ナトリウム（０，８６，９，３ミリモル
）の溶液（ｐＨを６に調整）を１００ＩＩＬｌのジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ、（１−の酢酸を含有）に溶解
した化合物１４Ａ（１，１８ｐ、０．５ミリモル）の溶
液に添加した。化合物Ｌ４Ａは、化合物」４のＷがＢｒ
であるものである。得られた混合物を２時間にわたって
攪拌したところ、その間に赤色から深マゼンタ色への・
変色が発生した。

この混合物を、攪拌しながら、２．３滴のＨＣＡを斉有
する５ＱＱｍの水中に徐々に圧加した。３０分間にわた
って攪拌した後、沈殿した固体を戸遇し、水で洗浄し、
そして乾燥した。収量１．２２　、！ｉ＋（９１％）。

この粗製の色素を、それを酢酸エチルに溶解し、水性過
硫酸ナトリウム（ＮＩＬ２Ｓ２０８　）で数回にわたっ
て洗浄しくスルフィン酸によって還元されたかもしれな
いノ・イドロキノンを再酸化するため）、水で洗浄し、
そして硫酸マグネシウム上で乾燥した。５００　ｅｅの
メタノールに添加することによって色素を再沈殿させ、
マゼンタ色の固体を濾過し、そして乾燥した。収量０．
９０ｇ。

薄層クロマトグラムは先ず単一のスＩットを示した。

化合物１４Ａの合成 化合物１４Ａは、化合物１４のＷがＢｒであるものであ
る。

化合物１４Ｂ（１，９１ｇ、１．０ミリモル）’１３Ｑ
ｔｕｌ　Ｏ冷却トＩＪフルオロ酢酸に溶解した。インイ
ンチルニドリット（０，３９，２，５ミリモル）を１分
間にわたって添加してアミンをソアゾ化した。次いで、
この溶液を１ｍずつ５分間をかけて２−アミノ−５−プ
ロモー３−ビリジノール（０，７６９，４、ｌミｌＪモ
ル）の溶液（７０ｏ−のメタノール中、３０ｇの酢酸ナ
トリウムを含有）に添加し、そして次にドライアイス浴
中で一３０’Ｃ１で冷却した。

１５分間にわたって攪拌した後で溶液から分離した赤色
アゾ色素を濾過し、メタノールで洗浄し、そして乾燥し
友。この粗生成物を４０−のジクロロメタンに溶解し、
濾過し、そして５００ＩＬｌのメタノールに徐々に添加
した。得られた沈殿固体をＦ：ｉ［！Ｌ、メタノールで
洗浄し、そして乾燥した。

収量１．７０９（７４％）。

化合’ｉ！＋１４Ｂ、Ｍは次の通りである。

化合物１４ｃ、Ｍ＝Ｃｔ０ 化合物１４Ｂ フタルイミドメチル−８−アミノ−５−（ｍ　−ヒドロ
キシペンツルスルホニル）−２−キノリンカルボキシレ
ート（１，１９，９，２，３ミリモル）の攪拌溶液にノ
イソゾロビルエチルアミン（０，３１／ｉ　％　　２−
４　ミリモル）及び固体の酸クロリド化合物１４ｃ（０
，９５Ｎ、１．０ミリモル）を順次添加した。室温で一
晩じゅう攪拌した後（乾燥管によって保護）、溶液を過
剰量の氷及び塩酸上に圧加し、２０分間にわたって乾燥
し、そして濾過した。沈殿を水で洗浄し、そして真空中
で４０℃で乾燥した。次いで、ジクロロメタンを用いて
シリカダル上でクロマトグラフィー（３：１ジクＯａメ
タン：酢酸エチクで溶離）シた。蒸発後の残渣をメタノ
ール中で攪拌し、濾過し、そして乾燥した。収量１．１
８ｇ（６２チ）。

フタルイミドメチル−８−アミノ−５−（ｍ−ヒドロキ
シベンジルスルホニル）−２−キノリンカルボキシレー
ト ８−アミノ−５−（ｍ−ヒドロキンベンノルスルホニル
）−２−キノリンカルボン酸（１，０８ｇ、３ミリモル
）、２０ｍ１の無水ツメチルホルムアミド、ジシクロヘ
キシルアミン（’０．５５．！９，３ミリモル）及びＮ
−クロロメチルフタルイミド（０，６０ｐ、３ミリモル
）を−晩じゅう一緒に攪拌することによってフタルイミ
ドエステルを調製した。この混合物を４００−の水中に
圧加した。黄色の生成物ｔ−戸取し、水で洗浄し、そし
て乾燥した。収量１ｉ４３９”（９２％）。脱色木Ｒｔ
使用しかつｐ液をそのもとの容積の６分の１まで濃縮す
ることニヨっ−ｒｓｏｏ７１７！のアセトニトリルから
最終生成物を再結晶した。融点２４２Ｃ（分解）。１．
２４ｇ（８０チ）。

ｙ、ｙ−ｒ全白 ８−アミノ−５−（ｒｎ−ヒドロキシペンノルスルホニ
ル）−２−キノリンカルゲン酸 ８−アセトアミド−５−（ｍ−アセトキシペンノルスル
ホニル）−２−キノリ／カルゲニトリル（２，１２，ｌ
ｉ’、５ミリモル）を濃硫酸（５０Ｌ）、水（５０，１
及び塩化ナトリウム（５Ｉ）の混合物と一緒に一晩じゅ
う加熱した。次いで、得られ念混合物を４００１１１１
の水及び水中に注加した。この溶液に固体水酸化す）　
ＩＪウムを加えて塩基性にし、濾過して痕跡量の固体を
除去し、攪拌しながら塩酸を加えて声２に調整し、そし
て攪拌全継続しながら水浴中で３０分間にわたって冷却
した。

沈殿した生成物を濾過し、水で洗浄し、そして乾燥した
。ノオキサンから再結晶したところ、２３７−２３９℃
で融解する黄色の結晶が得られた。

８−アセトアミド−５−（ｍ−アセトキシペンツ化−不
空史汗彦−）−：、、２−±ノーシンカールーグー巳ト
ー課ルー８−アセトアミド−５−（ｍ−アセトキシペン
ノルスルホニル）キノリン−Ｎ−オキ７）’（４，１４
ｇ）及びツメチルサルフェート（２５ゴ）ｔ−７５〜８
０℃の油浴中で１５〜２０分間にわたって一緒に加熱し
た。次いで、得られた均質な浴液を冷却し、そして分離
漏斗中でエーテル及び水（それぞれ４０　Ｑｍ）で処理
し７０工−テル層を分離し、そして水で洗浄した。水性
層を合し、エーテルで洗浄し、そして焼結ガラス漏斗を
通して濾過した。

水溶液を氷で０℃まで冷却し、攪拌しながらシアン化ナ
トリウム（２ｇ）を添加し次。３０分間の攪拌期間中に
分離した生成物を濾過によって回収し、水で洗浄し、そ
して乾燥した。３．（ｌの粗生成物が得られ友。５〜１
０％の無水酢酸金倉Ｍするトルエンから再結晶したとこ
ろ、２．５６ｇ（６１（Ａ）の薄黄色の生成物、融点２
２９〜２３１℃、が得られた。

８−アセトアミド−５−（ｍ−アセトキシベンノルスル
ホニル９キノリンーＮ−オキシド８−アセトアミド−５
−（ｍ−アセトキシペンノルスルホニル９キノリン（３
，９８１１０ミリモル）を３０１１１ｊのノクロロメタ
ンに溶解し、そしてｍ−クロロベル安息香酸（２，０３
，９）で処理した。得られ几浴液を室温で３日間にわた
って攪拌し友。分離し九ｍ−クロロ安息香酸を濾過によ
って除去し、そのｐ液ｔ＃縮してシロ、ノ状物にした。

４０ａｕの２−７’口・ぞノールと一緒に煮沸したとこ
ろ、薄黄色の固体が沈殿し之。水浴中で冷却した後、固
体を濾過し、２−グロ・９ノール及びエーテルの混合物
（１：１容量）で洗浄し、そして乾燥した。収量３．８
９（９２チ）。構造をＮＭＲによって確認した。

８−アセトアミド−５−（ｍ−アセトキシペンノルスル
ホニル）キノリン ８−アセトアミド−５−キノリンスルフィン酸（１０，
ｌｉ’、４０ミリモル）、ｍ−（ブロモメチル）フェニ
ルアセテート（１１，ｐ　、４４ミリモル）、重炭酸ナ
トＩＪウム（５ｙ）及び無水ジメチルホルムアミド（５
０ａｋ）を−緒に混合し、そして蒸気浴上で１時間半に
わたって加熱した。この混合物を徐々に８００−の水中
に注加し、そして混合物を３０分間にわたって攪拌した
。沈殿した固体を濾過し、水で洗浄し、そして−晩じゅ
う風乾した。

生成物の収量１５．８ｇ（９９％ハ峨点１７９〜１８２
℃。サンダルでトルエンから再結晶した。

融点１８０〜１８２℃。

ｍ−（ｆロモメチル）フェニルアｔテートｍ−ヒドロキ
シペンノルアルコール（３７，２Ｊ。

０．３モル）’ｋ１００ｍのビリノンに溶解し、そして
温度が７０℃に上昇するまで無水酢酸（８１，７ｙ、ｏ
、ｓモル）を攪拌溶液に添加した。３０分間の攪拌の後
、溶液を氷及び塩酸上に注加した。油状生成物を分離し
、そしてその水溶液をノクロロメタンと一緒に２回にわ
たりて振盪した。油状物及びジクロロメタン抽出液を合
し、そして重炭酸ナトリクム溶液、水、希酸及び再び水
で洗浄した。

抽出液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして
溶剤を蒸発させた。５５．７．１８７Ｌ）の粗製油状物
が得られた。

次いで、この油状物を酢酸中の３０・〜３２チ臭化水素
１５０Ｉで１０分間にわたって処理し、そして次に２５
ｆｆ／の無水酢酸全添クロした。この混合物を室温で２
晩中放置した。この溶液と減圧下に蒸発させて油状物と
した。この油状物にノクロロメタンに溶解し、そして水
、水性重炭酸す）　ｌ）ラム及び水で順次洗浄し友。ノ
クロロメタン溶ｆｉｔ＝硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過し、そして蒸発させた。１週間にわたって冷蔵庫で放
置したところ、油状物が微細な結晶に変化した。

８−アセドア＜ｉ”−５−−ｖ−ノリ／スルホニルクロ
リド（５６，９ｇ　、　０．２モル＞（上記した″放出
された色素化合ｍＡの合成“を参照されたい）を５００
ａ／の水中の亜硫酸すｌ−１，１クム（５０，４，１０
，４モル）及び重炭酸ナトリウム（３３，６＆。

０．４モル）の攪拌室温溶液に添刀口した。攪拌上３時
間にわたって継続したところ、その間に反応が進行し、
そして固体が溶解した。次いで、この混合物全濾過した
。

次いで、得られた水性ｐ液に６０ｄの＃塩酸を加えてそ
の−を２に調整した。次いで、攪拌溶液に３時間にわた
って窒素を吹き込むことによってそのＷｌＦＬｋ脱泡し
、よって、二醗化炭素及び二酸化硫黄金除去した。この
期間中にスルフィン散生成物が分離した。この生成物の
結晶化を行なうため、声の調整を伴なう若干の実験が必
要でめった。

実質的な量の生成物が分離した場合、その混合物を攪拌
しながら１０℃まで冷却し、生成物を濾過し、少量の水
（１ｏｄ）で洗浄し、そして次にアセトンで洗浄した。

風乾後、数回の調製における収量は３０〜４０ｇ（６０
〜８０チ）であった。

この生成物は再結晶に対して安定ではない。但し、単離
した場合、この生成物は引き続く反応で使用するのに十
分である。

化合物２５０合成 ブロモ置換された色素、化合物Ｚ（５，９７，９゜４．
８４ミＩＪモル）（以下に同定）、無水ジメチルホルム
アミド（ＤＩＰ）　（１２５ｍ）及びナトリウムｍ−ス
ルファモイルベンゼンスルフィネート（１，２５，１５
，１ミリモル）′ｔ−−緒に１．５時間にわたって攪拌
し念。４００１１Ｌｌの水で希釈したところ、生成物が
沈殿した。この生成物を濾過し、洗浄し、そして乾燥し
た。６３６Ｉの化合物２５配位子が侍られた。＃られた
配位子２．３０９ｆｆｉｌｏ。

プのＤＭＦに攪拌しながら溶解し、そして１０ｍ／Ｄル
゛中の酢酸ニッケル（０，２５ｊｐ）全添加することに
よって１：２ニッケル錯体を調製した。１時間の攪拌後
、混合物を５００ｉＩＬｌの水で重訳し、沈殿を濾過に
よって回収し、そして乾燥し次。収量は３．２３．９で
あった。

中間体 Ａ、化合物２ トリフルオロ酢酸（６５Ｉ！Ｌｌ）中の２−（８−アミ
ノ−５−キノリンスルホンアミド）−４−メチ＃５−（
ｍ−）オフタテシル力ルパモイルベンゼンスルホンアミ
ド）フェノール塩酸塩（６，４１、！ｉｉ’、６ミリモ
ル）の溶液をｏ′ｃまで冷却した。イノ波ンチルニトリ
ｙ　ト（０，７０ｊｉ　、６ミリモル）を１滴ずつ添加
し、そして混合物を３０分間にゎたって攪拌し之。７５
ゴのメタノール及び１００−のＴＨＦＫ浴解し俗解−ブ
ロモー２−アミノ−３−ビリジノール（１，１３，！ｉ
！、６ミリモル）と過剰量の酢酸すＩ−＋Ｊヮムを添加
し、そして混合物を２時間にわたって攪拌した。水で希
釈したところ、色素が沈殿した。沈殿を濾過によって回
収し、水で洗浄し、そして乾燥した。収ｔｓ、ｓｒ、ｐ
。この生成物を、精製しないで、次の工程で使用した。

６．２−（Ｂ−アミノ−５−キノリノスルボンアミド）
　−５−（Ｉｎ−ノオクタｒ／ルヵルパモイルベンゼン
スルホンアミド）−ｐ−クレゾール塩酸塩 ２−７　ｉ　／　−５−（ｍ−ジオクタデシルカルバモ
イルベンゼンスルホンアミド−ｐ−クレゾール塩酸塩（
４，０，９、４，６ミリモル）をジクロロメタンスラリ
ー中で攪拌した。窒素雰囲気下に２０−のジクロロメタ
ン中でスラリー化した８−アセトアミド−５−キノリン
スルホニルクロ’Ｊ　ｌ’　（１，，７５Ｉ）、ビリジ
：ｙ　（０，７３ｇ　）及びＴＨＦ（２０ｄ）全添加し
、反応体全痔解し、そして混合物を−晩じゅう攪拌した
。反応混合物を真空子で濃縮して油状物とし、この油状
Ｗｉｔ水浴甲で凝固でぜた。

固体（６，２９９）ｋ６５０ｄの沸騰アセトニドノルに
溶解した。反応混合物を濾過し、そしてＰ液を冷却した
。沈殿した生成？！ｌを濾過したところ、前軟化を伴な
って１６５℃で融解する２−アセトアミド生成物４．Ｉ
Ｉが得られた。

アセトアミド化合ｗＪ（２，０９，１，８ミリモル。

全加水分解した。この刃口水分解のため、５ＱＱｍＡ’
のメタノールをガス状塩化水素で飽和させ、そして１時
間にわたって靜かに還流した。混合物を冷却し、濾過し
、そして回収生成物を乾燥した。

１．８２．！ｉ＋の黄色固体が得られた。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、色素像形成物質が組み合わさった少なくとも１つの
   感光性ノ・ログン化銀乳剤層を含むものであって、前記
   色素像形成物質は６−へテロシクリルアゾ−３−ビリジ
   ノールを含む少なくとも１つの拡散性シアン色素部分を
   アルカリ性条件下において放出可能であるパラスト化さ
   れたキャリヤ一部分を有する不拡散性化合物を含みかつ
   次のような構造式によシ表わされる、写真記録材料。 上式において、 （ａ）　　Ｙは、非置換もしくは置侠のいずれであって
   もよい５員もしくは６員の芳香族複素環式単合項を完成
   するのに必要な原子を表わし、（ｂ）　　ＣＡＲは、ア
   ルカリ性条件下における前記ハロダン化銀乳剤層の現像
   の機能として前記拡散性シアン色素部分を放出可能なバ
   ラスト化されたキャリヤー１分を表わし、 （ｅ）　　Ｒは、水賑基、その塩又はその加水分解可能
   なプリカーサを表わし、さもなけれは、前記色素部分に
   それ上の酸素原子を介して粘合したＣＡＲを表わし、そ
   して （ｄ）　　ｎは０，１又は２であシ、但し、ｎがＯであ
   る場合、前記Ｒ［ＣＡＲでありて、前記色素部分にそれ
   上の酸素原子を介して結合する。