JPS5821410A - 常温または低温加熱で硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温又は低温加熱で硬化可能な樹脂組成物に関
する。

塗料、塗装および接着剤業界にあっては、最近の石油価
格の高騰などから無公害と合わせて省資源、省エネルギ
ー塵塗料および接着剤が熱望されている。

従来、熱硬化性アクリル樹脂に、ペンダントグループと
してグリシジル基、Ｎ−メチ日−ルア２ド基、アミド基
、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を含有させ、これ
らにアミノ樹脂。

エポキシ樹脂等を配合し、１３０’ＩＣ以上、場合によ
っては１５０℃以上の高温で硬化反応させ使用される。

一方、プラスチック、木材、コンクリートなどＯＩｌ材
や自動車補修用などの金属材料で高温処理できない分野
向けにおいて杜、硝化綿、セルＵ−スアセテートブチレ
ート等管アクリル樹脂、アル中ド樹脂と併用してなる。

いわゆるラッカーとよばれる自然乾燥型塗料が使用され
ている。このような塗料は耐溶剤性が劣る。耐候性が劣
るなど為性能な塗膜の要求される分・野には不向きであ
る。また塗料中の有機溶剤量も多く、塗装しにくい欠点
も有る。

又、　−＠ｏｉ＠適に紘フタル酸エナメルやウレタン塗
料が使用されている。フタル酸エナメルは乾燥、硬度な
どのｊｌｉ！膜性能に問題があり、ウレタン塗料におい
ては高度な塗膜特性が得られるが、配合するポリイソシ
アネートには毒性。

ハンドリング性および価格に問題がある。

そこで１本発明者らは鋭意検討の結果、常温または低温
加熱で硬化し、ｉｌＩ＋性能なｍ膜を与えることができ
、接着剤にも使用可能であって低公害で省資源、省力化
の方向にそつ九樹脂組成愉を提供するものである。

（Ａ）　　第三級アミノ基を有するエチレン性不飽和単
量体３〜２０重量部 （Ｂ）　　カルボキシ７Ｌ−基を有するエチレン性不飽
和単量体１〜２０重量部 （Ｃ）　　一般式（１） ｎ　ｉｊ　Ｑまたはｌである。）で表わされる化合物５
〜３０重量部 および ■）（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）成分と共重合可能な他
のエチレン性不飽和単量体３０〜９１］ｉｆｉ部を共重
合させて得られる共１合体（１）９８〜６０重量部 並びに エポキシ樹脂（鳳）２〜４０重量部 を組み合わせてなる常温または低温加熱で硬化可能な樹
脂組成物に＠する。

本発ＩＮＫ係る樹脂組成物は常温または低温加熱（４０
〜８０℃の加熱）で硬化でき、これによ松優れた特性を
示すものである。

本発明の囚成分である第三級アきノ基を有するエチレン
性不飽和単量体としては、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエ
チルアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアク
リレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレ
ート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート
、ビニルピリジン、ビニルビロリン、ビニルキノリン、
ビニルイソキノリン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノビニル
エーテル、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−４−ビニ
ルピリジン、トランス−１，２−ジピリジルエチレン、
２−メチＡ−５−ビニルピリジン。

３−シンナモイルピリジン、２−メチル−５−シンナモ
イルピリジン、４，４−ジアミノ−２−ビニル−５−ト
リアジンなどである。使用量としては３〜２０重量部、
好ましくは５〜１５重量部であ凱少なすぎると硬化性が
不十分であり、多すぎると耐水性を低下させるばかりで
なくポットライフも短くなる。

（Ｂ）成分としてのカルボキシル基を有スるエチレン性
不飽和単量体は９例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン駿、フマール酸、イタコン酸等である。１１！用
量は１〜２０重量部、好ましくは２〜８重量部である。

少なすぎると硬化反応が遅く、実用上問題である。又多
すぎると耐水性が劣り、ポットライフも短くなる。

（Ｃ）成分としての一般式（１）で示されるジシクロペ
ンタジェン誘導体は、下記一般式（Ｉ）のように化合物
中のジシクロペンテニル基脚素原子に番号をつけると 位に結合している。ここで、Ｒ′は二価の有機基である
が、炭素数祉１〜１８．好ましくは２〜１２である。Ｒ
′は好ましくはアルキレフ基または、千ＢＩＮ−〇＋１
ｌｉ−Ｂｌｌｌ−で表わされる基である。

ことで８′およｒｃｎ”は脚素数２以上のアルキレン基
でＲ＃とＲ１は同一でも異なっていてもよい。

ｍは１以上の整数である。

（Ｃ）成分として具体的には、ジシクロペンテニルアク
リレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシク
ロペンテニル−α−クロルアクリレート、ジシクロペン
テノキシエチルアクリレート、ジシクロペンテノキシエ
チルメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアク
リレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート等
のジシク四ペンテノキシアル中ルアクリレート又はメタ
クリレート、ジエチレングリコールジシクロベンテニル
モノエーテルのアクリル酸エステル′ｔたはメタクリル
酸エステル等のポリアルキレングリコールジシクロペン
テニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルがある。

（Ｃ）成分の使用量は５〜３０重量部、好ましくは７〜
２０１Ｌ量部である。少なすぎると本発明に係る樹脂組
成物は乾燥性が劣り、ｊｍ料とし九とき耐蝕性、耐湿性
が劣る。また、多すぎると樹脂の粘度が高くなり９作業
性が極端に悪くなり、塗膜の可トク性が劣る。■）成分
である囚。

（Ｂ）および（Ｃ）成分と共重合可能なエチレン性不飽
和単量体としそは、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート。

イングロビルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
インブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレ
ート等のアルキルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート
、イングロビルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、インブチルメタクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系
単量体、酢酸ビニル。

プ■ピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の飽和−塩
基酸のビニルエステル、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等のエポ中シ基含有不飽和単量体
、アクリ費ニトリル。

メタクリレートリル等のシアン化ビニル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチｐ−ルアクリルアオド
。Ｎ−ブトキシメチルアクリルアンド等の不飽和アミド
、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
曹キシグロビルメタクリレート等のヒドロキシアルキル
メタクリレート、リン酸エチルアクリレート、リン酸エ
チルメタクリレート等のリン酸基含有不飽和単量体など
があり、これらが１種又は２種以上組み合わせて使用さ
れる。

場合により、エチレングリコールジアクリレート等の多
官能エチレン性不飽和単量体を０〜２重量部使用しても
よい。

Ｑ））成分として使用される共重合可能なエチレン性不
飽和単量体のうち、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、スチレン系単量体が好ましい、ま九、二
重結合以外の反応性官能基を有する単量体は囚〜Ｑ））
成分の総量中、０〜３０重量ｓＯ割合で使用されるのが
好ましく。

特に０〜１０重量−の割合で使用されるのが好ましい、
このような反応性官能基を有する単量体が多すぎると塗
料とし九ときに耐薬品性等が低下する傾向にあ゛る。″
＊九、密着性向上の丸めに、？−のような反応性官能基
を有する単量体のうち、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、不飽和アミド
等を使用するのが好ましい。

さらに、■）成分としては、共重合体（１）が塗料用と
して％に＃１７ましいガラス転移点３０〜７０℃を有す
るようにする九めにメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、スチレン等の硬質単量体（１）とエチルア
クリレート、ブチルアク９ｖ−）、２−エチルへキシル
アクリレート等の軟質単量体（ｂ）を（５１）／（ｂ）
が重量比で８０／２０〜５０１５　Ｇの割合になるよう
に使用するのが特に好ましい。

囚、　（Ｂ１．　（Ｃ）および■）成分は、よく知られ
た方法により、溶液重合、塊状重合等により共重合させ
て得られる。重合温度は約５０〜１５０℃。

重合触媒としては、ベンゾイルパーオキサイド。

ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンノ１イド曹パーオキ
サイド等の過酸化物、アゾビスイソフチロニトリル、ア
ゾビスイソブチルバレロニトリル郷が使用でき、使用量
は、単量体合計１００重量部に対して０．１〜５重量部
である。必Ｊｌ！に応じて、メルカプタン、四塩化炭素
、ｌｉ！Ｗ臭化炭素等の分子量調整剤を使用してもよい
。

共重合は、有機溶媒中で行なうのが好ましい。

該有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル
、酢酸ブチル、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、エ
チルセロソルブ等がある。有機溶媒の使用量として捻、
得られる共重合体の濃度が３０〜７０重を−になるよう
にするのが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂（組は、−分子中にエポキシ基を
２個以上有するエポキシ化合物であり。

一部に一分子中に一エポキシ基を１個だけ有する化合物
が含まれていてもよい。例えば、グリセロールジグリシ
ジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、
トリメチシールプ諺パンジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリクリシジ等エーテル、ペンタエリ
スリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトー
ルトリクリシジルエーテル、ジグリセロールグリシジル
エーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ビス
フェノール人とエピクロルヒドリンの反応により得られ
るビスフェノール朦グリシジルエーテル、フェノールノ
ボラック溢ポリグリシジルエーテル等の多価フェノール
のポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエス
テル等の芳香族多塩基酸のポリグリシジルエステル、脂
環式ポリエポキシ化合物、アクリル酸グリシジルエステ
ル、メタクリル酸グリシジルエステル等のグリシジル基
含有不飽和単量体の共重合体などがある。厚ポキシ樹脂
（１）中には、−分子中にエポキシ基を１個だけ有する
化合物を１０重量参以下、好ましく唸５重量嘔以下含ま
れていてもよい。

共重合体（１１とエポキシ樹脂（組の配合比は、（Ｉ）
／（Ｉ）が９８／２〜６０／４０（重量比）であし好ま
しくは９５１５〜８０／２０である。　（１）／（組が
９８／２を越えると硬化が不十分であ凱さらに本発明に
係る樹脂組成物はそのまま使用して塗料としても耐溶剤
性、耐蝕性のある塗膜が得られるが金属ドライヤ、例え
ばナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト
。

ナフテン駿ジルコニクム、オクテン酸鉛、オクテン酸亜
鉛、オクテン酸ジルコニウム、オクテン酸コバルトなど
を共重合体（１）に対して金属量で約α０１〜１重量部
の間で適宜選択し添加して使用すると、よシ高度な特性
を出すことができる。

本発明に係る樹脂組成物は、さらＫｌｌ＃料、可塑剤１
着色剤を加えたり、変性アミノ樹脂、ポリエステル樹脂
、アル中ド樹脂等の広範囲の樹脂を配合することも可能
である。

本発明に係る樹脂組成物を塗料としたときは。

浸漬法、へケ塗り、スプレー黴り、ロール塗り等の方法
により塗装することが可能であり、木。

紙、繊維、プラスチック、セラミック、鉄、非鉄金属環
の表面に塗装することが出来る。本発明に係る樹脂組成
物は接着剤にも使用できる。

し 脂組成物とされるのが好ましい。予め混合しておくと貯
蔵中に硬化しやすい。を九、共重合体ｆ１）およびエポ
キシ樹脂（１）はそれぞれ、予め有機溶剤に溶解してお
くのが好ましい、その場合。

有機溶剤は、なお、有機溶剤としては上記したものが使
用できる。

製造例１ かきまぜ機、温度針、還流冷却器１滴下ロート。

不活性ガス導入口を備え九５００−フラスコにトルエン
１００？を仕込み、窒素ガス気流下でフラスコを１００
℃に昇温する。

ついで不飽和単量体としてＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート１６？、メタクリル酸６？。

ジシクロペンテニルアクリレート２０？、スチレン１１
８ｔおよびブチルアクリレート４０？並びに触媒として
アゾビスイソブチロニトリル２？およびターシャリ−ブ
チルパーオキサイドＩＰを混合溶解した液をフラスコに
滴下ロートから均一に２時間で滴下する０滴下終了後１
１０℃に昇温し３時間保温し重合を完了させる。重合率
は９８重重量風上であつ九、こののち、トルエン１００
Ｆで希釈し喪。

得られた共重合体の溶液は不揮発分５０重量−で粘度は
２５℃で７ボアズであつ九。

製造例２ 実施例１と同様にして不飽和単量体としてＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート３０？、メタクリル酸６
ｆ、ジシクロペンテニルアクリレ−）２０ｆ、スチレン
１０４ｔおよびブチルアクリレ−）４０ｆＩ−を使用し
て共重合体を合成し九、この後トルエンで希釈した。共
重合体の溶液唸、不揮発分を５１重量％とした。このと
きの粘度は２５℃で１１ポアズであった。

製造例３ 実施例１と同様にして不飽和単量体としてＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレ−）　１６　）ｅメタクリル
酸６ｔ、ジシクロペンテニルアクリレ−）　４０　？、
スチレン９Ｂ？およびブチルアクリレ−）４０Ｐｔ−使
用して共重合体を合成し友。この後トルエンで希釈した
。共重合体の溶液は不揮発分４９重量％、このときの粘
度は２５℃で１５ポアズであつ九。

比較製造例１ 実施例１と同様にして不飽和単量体としてメタクリル酸
６？、ジシクロペンテニルアクリレート２０ｆ、スチレ
ン１３４？およびブチルアクリレ−）４０ｔを使用して
共重合体を合成した。こののち、トルエンで希釈した。

共重合体の溶液社。

不揮発分５０重量−で、粘度は２５℃で３ポアズであつ
九。

比較製造例２ 実施例１と同様にして不飽和単量体としてＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート１６Ｆ、ジシクロペンテ
ニルアクリレ−）２０）、スチレン１２ｔＰおよびブチ
ルアクリレート４０Ｆ・を使用して共重合体を合成し丸
。こののち、トルエンで希釈した。共重合体の溶液紘不
揮発分４＆５重量−であ”す、このときの粘度が２５℃
で４．５ポアズであった。

比較製造例３ 実施例１と同様にして不飽和単量体としてＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート１６？、メタクリル酸６
ｆ、スチレン１３８ｔおよびブチルアクリレ−）４（ｌ
を使用して共重合を合成し九。

こののち、トルエンで希釈した。共重合体の溶液は、不
揮発分４９重量−であり、このときの粘度は２５℃で＆
５ポアズであつ九。

実施例１〜３および比較例１〜３ 製造例１〜３及び比較製造例１〜３で調整され九樹脂固
盤分９゛０重量部に脂肪族多価エポキサイド化合物であ
るソルビトールポリグリシジルエーテル１０重量部配合
し、金属ドライヤーとしてナフテン酸コバルトを上記樹
脂１ｉＩＷｉ分１００重量部に金属量でα０５重量部に
なるよう配合した。さらに配合樹脂（Ｉｔ戴分）／チタ
ン白＝６０／４０　　　　　　　Ｔｈ（重量比）になる
ようにチタン白を配合して白エナメルを作成した。この
後、特性を試験し丸、ζＯ結果を表１に示す。なお、試
験に際し、基材酸ボンプライドナ１４４処理鋼板を使用
し、乾燥性以外は室温で３日放置乾燥後試験した。

以下余白 本発明に係る樹脂組成物は、常温または低温加熱で硬化
可能であり、これを塗料とじ九場合、得られる塗膜の耐
溶剤性、耐蝕性、耐湿性、硬さに優れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ（Ａ）　　第三級アオノ基を有するエチレン性不飽和
   単量体３〜２０重量部 （Ｂｌ　　カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単
   量体１〜２０重量部 （Ｃ）　　一般式＋１１ 凡 υ （丸だし１式中Ｒは水素、低級アルキル基まえはハロゲ
   ンであり　Ｒ／は二価の有機基であり、ｎは０またはｌ
   である）で宍わされる化合物５〜３０重量部 および （９）囚、（Ｂ）まえは（Ｃ）成分と共重合可能な他の
   エチレン性不飽和単量体３０〜９１重量部を共重合して
   得られる共重合体（ｆｌｏｓｓ〜６０重量部 並びに エポキシ樹脂（１）２〜４０重量部 を組み合わせ・てなる常温ま九は低温加熱で硬化可能な
   樹脂組成物。