JPS58217514A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 優れたラジカル重合性の熱硬化性樹脂組成物に関するも
のである。

ラジカル重合性の熱硬化性樹脂としては、従来より不飽
和ポリエステル樹脂が塗料、注形品、Ｆ　Ｒ　Ｐ　（繊
維強化プラスチツク）等としてひろく使用されており、
°最近はその用途が拡大するに従ってそれに対する要求
性能も多岐にわたって来ている。耐熱性、耐蝕性および
機械的特性等に優れた樹脂の要求もこのような背景のも
とに生じて来た要求である。しかし衆知の如く、一種類
の不飽和ポリエステル樹脂で耐熱性・耐蝕性と磯波的性
能との様に二律相反的な性能を同時に具現することは極
めて困難である。そこで、それを補う高性能の樹脂とし
て登場して来たのがエボキ／樹脂とアクリル酸および／
またはメタクリル酸との反応生成物であるエポキノ（メ
タ）アクリレート樹脂であるが、吸水率が高い等の欠点
の為に未だ性能面で必ずしも満足し得るものではない。

そこで本発明者等は、上記の如き二律相反的な性能を兼
備した樹脂を得べく鋭意研究した結果、本発明を完成さ
せたのである。すなわち、本発明は、一般式 １１０　（トＸ−◎−ＯＨ す で示される２価フェノール（イ）１当量当りに、平均し
て１５〜２５当量のアルキレンオキサイド（ロ）を付加
させて得られる反応生成物（ハ）の（メタ）アクリレ−
）（Ａ）１００重量部及び重合性不飽和単量体（Ｂｉ１
ｏ〜１００重量部からなる熱硬化性樹脂組成物に関する
ものである。

２価７　エンール（イ）の例としては、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキ
ンフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキンフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイ
ド等を挙げることができる。（メタ）アクリレート（５
）を導くに当っては、これらの化合物の１種もしくは２
種以上を２価フェノール（イ）として用いることができ
る。

アルキレンオキサイド（ロ）の例としては、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド等の低級アルキレンオ
キサイドを挙げることができ、これらの１種もしくは２
種以上を使用することができる。

（メタ）アクリレート（５）は、２価フェノール（イ）
１当量当りに１５〜２５当量のアルキレンオキサイド（
０）を付加して得られる１分子当りに２個のアルコール
性水酸基を有する反応生成物（ハ）のアクリレートおよ
び／またはメタアクリレートで、該反応生成物（ハ）が
有するアルコール性水酸基の少なくとも８０％、望捷し
くは９ｏ％以上がアクリル酸および／またはメタアクリ
ル酸のエステルとなったものである。アルキレンオキサ
イ、ド（Ｏ）の使用量が上記の範囲よりはずれた場合は
、得られる熱硬化性樹脂組成物の耐熱性、耐蝕性および
機械的特性のすべてを満足することが難しい。まだ、２
価　　。

フェノール（イ）とアルキレンオキサイド（ロ）の付加
反応生成物（ハ）が有するアルコール性水酸基のエステ
ル化の度合が８０％より少ない場合も、性能の優れだ熱
硬化性樹脂組成物が得られない。このような（メタ）ア
クリレート（Ａ）は、従来公知の方法に従って容易に製
造することができる。その代表例として以下゛に示すよ
うな２段階の工程に従って反応する方法を挙げることが
できる。

第１工程：２価フェノール（イ）のヒドロキンアルキル
エーテル化工程 ２イ曲フェノール（イ）１モル当りに３〜５モルのアル
キレンオキサイド（ロ）を、必要により（１）トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、トリノ升ルベンジル
アンモニウムクロライト等のアミン化合物；三弗化はう
素、四塩化スズ等のルイス酸；ナトリウム、リチウム、
カリウム等ノアルカリ金属の化合物；カル７ウム、マク
ネジラム等のアルカリ土類金属の化合物等の反応触媒 （２）　　アセトン、トリクレン、ンクロルメタン、メ
チルエチルケトン、メチルイノブチルケト／、ベンゼン
、トルエン、キ７レン等の有機溶液等の存在下に、常温
もしくは加熱下に２価フェノール（イ）の水酸基をヒド
ロキ／アルキルエーテル化する工程。

第２工程：エステル化工程 第１工程で得られた反応生成物０９１当量当りに０ｇ当
量より多い量のアクリル酸および／−ｉたはメタアクリ
ル酸あるいはそれらの酸クロライドを、必要により （１）　　パラトルエンスルホン酸、硫酸、ルイ、’、
酸類、チタン酸エステル顛等の反応触媒 （２）　　第１工程で例示されたような有機溶剤（３）
トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミ７類；炭酸す
ｌ・リウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の弱酸塩等
の脱酸剤 等の存在下に、常温もしくは加熱下に第１工程で得られ
た反応生成物（ハ）の有する水酸基をアクリル酸および
／１だはメタアクリル酸のエステルとする工程。

しかしながら、このような（メタ）アクリレ。

ト（５）の製造方法により本発明は左右されるものでは
ない。

重合性不飽和単量体（Ｂ）とは、１分子中に重合性不飽
和結合を少なくとも１個有し、分子量が約３００以下の
、常温で液体の化合物を指す。そのような化合物として
は、例えば、メチル／、ジビニルベンゼ／、ビニルヒリ
ジン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、メチルメタクリレート、ジアリルフタ
レート等を挙げることができる。この中でも一価の芳香
族ビニル化合物、更に望１しくけスチレンが物性上特に
好ましいものである。

本発明による熱硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレ
ート（５）１００重量部および重合性不飽和単量体（Ｂ
）　１０〜１００重量部からなるものである。

（メタ）アクリレート（５）および重合性不飽和単量体
（ト））の使用割合が上記の範囲をはずれた場合には、
物性（特に機械的特性）が低下するので好ましくない。

本発明による熱硬化性樹脂組成物は、従来公知の不飽和
ポリエステル樹脂と同様にして使用することができ、耐
熱性、耐蝕性および機械的性能を兼備した塗膜、注形品
、ゲルコート、ＦＲＰ成形品等を供するものである。

以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらの例示の範囲内に限定されるものではない。

尚、例示中「部」とあるのは特にことわりのない限り「
重量部」を意味するものとシ、「ＡＯ／ＢＰＪは２価フ
ェノール１当量当りに付加したアルキレンオキサイドの
当量数を表わすものとする。

実施例１ フラスコ１２”°ユニオールＤＢ−４００’“　（日本
油脂社製、ビスフェノールＡと≦ロピレンオキサイドと
の付加反応生成物、水酸−２７５、ＡＯ／ＢＰ　＝１．
６）２０４部、トルエン５００部、メタアクリル酸１３
０部、ハイドロキノ７０１部およびパラトルエンス°ル
ホン酸４部を仕込み、分留管でトルエン−水の共沸物を
除去しながら１０５〜１１０℃でエステル化した後、水
洗し、揮発分を除去して°゛ユニオールＤＢ−４００の
メタアクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリレート
（Ａ−］）という。）を得た。（メタ）アクリレート（
Ａ−ｔ）は水酸価１５９、エステル価１８２で、１１ユ
ニオールＤＢ−４００°“の有する水酸基の９２％がエ
ステル化されていた。

次に、（メタ）アクリレート（Ａ−１）１００部とスチ
レン４０部とを相互に溶解して樹脂（１）を得だ。樹脂
（１）は粘度４５ｃｐ（２５℃）の淡褐色の液体であっ
た。

樹脂（ｌｌ　Ｉ　Ｏ０部にオクテノ酸コバルト（金属含
有量８重量部、以下０ｃＣＯ（８％）という。）０３部
およびｆチルエチルケトンパーオキサイド（バーオキサ
イド含有量５５重量％、以下ＭＥＫＰＯ（５５％）とい
う。）１０部を配合し、２枚のガラス板の間に注入して
硬化させて得だ樹脂板の物性を第１表に示す。

比較例１ （メタ）アクリレート（Ａ−１）１０．０部とスチレン
５部とを相互に溶解させて得だ樹脂（比−１）について
、実施例１と同様にして樹脂板を作や、その物性のテス
トを行った。その結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、゛′ユニオールＤＢ−４００”２０
４部に代えて゛ユニオールＩ）Ｂ−３６０“（日本油脂
社製、ビスフェノールＡとプロピレンオキザイドとの付
加反応生成物、水酸価３　］　］　、ＡＯ／ＢＰ−１，
＋４）１８０部を用いた以外は実施例１と同様にして、
°゛ユニオールＤＢ　−３６０”のメタアクリレート（
以下、（メタ）アクリレート（比−１）という。）を得
た。（メタ）アクリレート（比−１）ハ水酸価１５１、
エステル価２０１で、、”、：ｌ：オールＤＢ−３６０
°゛の有する水酸基の９３係がエステル化されていた。

次に、（メタ）アクリレート（比−１）１００部とスチ
レン４０部とより導かれた樹脂（比−２）について、実
施例１と同様にして樹脂板を作り、その特性をテストし
た。その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において、°′ユニオールＤＢ−４００“。

２０４部に代えて“°ユニオールＤＡ−４００”（日本
油脂社製、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドとの
付加反応生成物、水酸価２８０　、ＡＯ／ＢＰ＝２．０
）２００部を用いた以外は実施例１と同様Ｋして”ユニ
オールＤＡ−４００“′のメタアクリレート（以下、（
メタ）アクリレート（Ａ−２）という。）を得だ。（メ
タ）アクリレート（Ａ−２）は、水酸価９３、エステル
価１７７で、°゛ユニオールＤＡ　−４００”の有する
水酸基の９５％がエステル化されていた。

次に、（メタ）アクリレ−）（Ａ−２）ｔｏｏ部とスチ
レン３０部とを相互に溶解して樹脂（２）を得だ。

樹脂（２）は粘度９０ＣＩ）（２５℃）の淡褐色の液体
であった。

樹脂（２１１００部に０ｃＣＯ（８％　）　０．３部お
よびＭＥＫＰＯ（５５％）１０部を配合して得だ樹脂液
について実施例１と同様にして樹脂板を作り、その物性
をテストした。その結果を第１表に示す。

実施例３ オートクレーブに″ユニオールＤＢ−３６Ｑ’“】８０
部、メチルイソブチルケトン３００部および水酸化す）
　ｌ）ラム０３部を仕込み、系内の空気を窒素ガスで置
換した後密閉した。続いて系内を１３０〜１５０℃に保
ちながらエチレンオキサイド５７部を連続的に導入して
反応させた後、減圧下に揮発分を除去して反応生成物（
以下、ジオール（１）という。）を得だ。ジオール（１
）は水酸価２４】であり、ビスフェノールＡ１当量当り
に１１４当量のプロピレンオキサイドと１．１ｇ当量の
エチレンオキサイドとが付加反応したものである。

次に、ジオール（１）　２３３部、メタアクリル酸１５
０部、トルエン５００部、ハイドロキノン０，１部およ
びパラトルエンスルホン酸５部を用いて実施例１と同様
にしてジオール（１）のメタアクリレート（以下、（メ
タ）アクリレート（Ａ−３）という。）を得た。（メタ
）アクリレート、、（Ａ−３）は、水酸価９、エステル
価１６９で、ジオール（１）の有する水酸基の９５係が
エステル化されていた。

（メタ）アクリレート（Ａ−３）１００部とスチレン３
０部とを相互に溶解して樹脂（３）を得た。

樹脂（３）は粘度１１０ｃｐ（２５°Ｃ）の暗褐色の液
体であつた。

樹脂（３）を用いて実施例１と同様にして得た樹脂板の
物性を第１表に示す。

比較例３ 実施例３において、エチレンオキサイドを１００部用い
た以外は実施例３と同様にして°゛ユニオールＤＢ−３
６０°゛エチレンオキサイドとの反応生成物（以下、ジ
オール（比−１）という。）を得た。ジオール（比−１
）は水酸価２０７てあり、ビスフェノールＡＩ当量当り
に１１４当量のプロピレンオキサイドと２０６当量のエ
チレンオキサイドとが付加反応したものである。

次に、ジオール（比−１）２７１部、メタアクリル酸１
５０部、トルエン５００部、ハイドロキノン０．１部お
よびパラトルエンスルホン酸５部を用いて実施例１と同
様にしてジオール（比−２）のメタアクリレート（以下
、（メタ）アクリレート（比−２）を得だ。（メタ）ア
クリレート（比−２）は水酸価９６、エステル価】５０
で、ジオール（比−２）の有する水酸基の９４％がエス
テル化されていた。

（メタ）アクリレート（比−２）を用いて実施例３と同
様にして得だ樹脂（比−３）の物性を第１表に示す。

第　　　１　　　表 （注）引張り強度、伸び率、熱変形温度ＪＩＳ　Ｋ　６
９１１に従って行った。

耐水性 ７５Ｘ２５Ｘ３ｍｍの注型板をイオン交換水中で煮沸し
、クラックが発生するまでの時間を測定した。

第１表に示した結果からも明らかなように、本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐蝕性および機械的強度
のいずれにおいても優れた性能を備えている。

特許出願人　　　日本触媒化学工業株式会社代理人　　
山　口　剛　男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 、　■　一般式 で示される２価フェノール（イ）１当量当りに、平均し
   て１５〜２．５肖量のアルキレンオキサイド（ロ）を付
   加させて得られる反応生成物（ハ）の（メタ）アクリレ
   ート（５）１００重量部及び重合性不飽和単量体（Ｂ）
   　１ｏ〜１００重量部からなる熱硬化性樹脂組成物。