JPS58217929A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＸＲ写真用のノ・ロゲン化銀写真感光材料に
関する。、更に詳しくは、高い感＃會有し、且つカプリ
の発生が少ないＸ線写真用ノ・ロゲン化銀写真感光材料
に関する。

医療用等のラジオグラフィーにおいては、人体へのＸ線
被爆線Ｗｋ管可能な限り軽減し、その上で情報を正確に
記録し、且つこの情報記録の観察を容易にすることが強
く望まれている。ｔた近年の情報の多量化、多様化に伴
い、写真感光材料の迅速現像処理化が進められている。

このような要求に叩じる為に、高感度にしてカプリが少
なく、かつ安定した写真性能を保持できるとともに、高
潟高浮の長期保存及び高温迅速現像処理等の苛酷な条件
に耐えつる、優れた写真感光材料の提供が１まれていた
。

ハロゲン化銀写真感光材料を増感する方法としては、従
来から多数の方法が知られているが、それらの方法で、
高感度化全図ると、いずれの方法においてもカプリが発
生し易いという欠点を有していた。

また近年、要求される高部迅速現像処理において社、現
像処理１穆が高温度状態で行なわれるため、カプリが発
生しやすいという不都合を有していた。

このような問題に対処する為、従来の増感技術管適宜組
合せ、目的とするハロゲン化銀写真感光材料の製造を試
みているが、前述の要求を十分に満足するものはまだ確
立されていない。

本発明者はハロゲン化銀写真感光材料において、繭記一
般式［１）で示される化合物の少なくとも１つを添加含
有せしめると共に、一般式〔ト１〕、［Ｉｔ−ｂ）又は
［１−ｅ）で示される化合物の少なくとも１つを併用し
たところ、高感度を維持した上で、カプリの抑制効果が
著しく向上するという全く予想できない結果が得られる
こと、を見出した。

本発明の第１の目的は、カプリの発生を伴わない、かつ
階調性の優れた高感度のＸ線写真用ハロゲン化銀写真感
光材料を提供するにある。

本発明の第２の目的は、高湛高湿丁で長期間保存しても
感度低下が少なく、かつカプリの発生を抑制できるＸ線
写真用ノ・ロゲン化銀写真感光相料を提供するにある。

本発明の第３の目的は、高温迅速現像処理した場合にも
、カプリの発生を抑制して高感度を与えるＸ線写真用ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供するにある。

上記目的は、下記一般式〔１〕で示される化合物の少な
くとも１種と、下記一般式［１−’Ｌ［１−ｂ）又ｔｆ
［Ｉ−（りで示される化合物の少なくとも１種と會組合
せて含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。

Ｈ ｏ−Ｒ 〔式中、Ｒは炭素原子数１〜４の低級アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基）を表
わす。〕 一般式Ｅｌｌ−ｂ） Ｈ 一般式［Ｋ−ｅ　） 〔式中、ＲＩＦｉ水素原子、ヒトミキシル基、それぞれ
同種もしくは異株のハロゲン原子、置換基１有してもよ
いアルキル基、ψ換基金有してもよ込アラルキル基、置
換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよ
いカルボキシメチル基、−０００Ｍ基または一８０５Ｍ
基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子もしくはアンモニ
ウム基を表わす）を表わし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１１は−Ｃ
？ＯＯＭ基または−８０５Ｍ基管表わし、　Ｂｘ、ｎ２
ｔｉｌ、２または３、ｎ５ｔ′ｉｌｉたｔｉ２ｅ表わし
、”　’　＊　ｎ　’ｌ　ｈ。

またＦｉｌを表わす。イｑし、７１３　、　ｎ暮は共に
０であることはない。〕 そして、上記置換基としては、以下に挙げる各例示化合
物の有する置換基がその代表例として含まれ、そのうち
−Ｃ００Ｍ基（Ｍｉｊ：水素原子、アルカリ原子又はア
ンモニウム基金表わす。以下同じ。

）および−８０５Ｍ基が特に好ましい。

次に本発明に用いられる前記一般式〔丁〕でポケれる化
合物の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物はこ
れによって限定されるものでＦｉない。

以下余白 ■ ＮＨ−ＣＯＣ）１５ Ｎ−アセチル　ＤＬ−ホモシスティン　チオラクトン（
１−２３ ＮＨ−ＣＯＣ２Ｆ（５ Ｎ−プロピオニル　ＤＬ−ホモシスティン　チオラクト
ン ［１−３） ＮＨ−ＣＯＣ３Ｉ（７ Ｎ−ブチリル　ＤＬ−ホモシスティン　チオラクトン次
に、本発明に用いられる一般式［Ｕ−ａ　）　。

［１−ｂ］又け［１ｌ−ｅ）で示烙れる化合物の具体罰
金あげるが、本発明に用いられる化合物はこれらによっ
て限定されるものではない。

〔ｌ−Ｉ　　　　　　　Ｅｌｌ−６３ ［１−７）　　　　　　　（１−８３ Ｃ００■ Ｃ００ＦＩ　　　　　　　　　　Ｃ００ＦＩ［１ｆ−１
１］　　　　　　　（１−１２）ｏｏｎ ［０−１７］　　　　　　　　［ｌ−１８］Ｃ００ＦＩ
　　　　　　　　　　８０５Ｈ５Ｏ２Ｈ ［１ｌ−２１）　　　　　　　　［１−２２］〔１Ｉ−
２３〕　　　　　　　〔ｌｌ−２４〕ＯＨＯＨ ［１ｌ−２６） ＯＨ０Ｈ ＯＨＯＨ ［１−２７］　　　　　　　　［ｆｆ−２８）ＯＯＨ ［１−２９３［１−３０，］ ｏ３ｉｃ ［１−３１３［１−３２］ ｒｎ−３３）　　　　　　（［−３４）［１１−３５３
［１ｌ−３６］ 本発明に用いられる一般式［Ｔ］で示される化合物は、
公知の方法、例えば米国特許第３，０６８゜１００号に
記載された方法もしくけこれに準じた方法により、容易
に合成することができる。

これらの化合物を本発明に係る感光材料の／’１０ゲン
化銀乳剤層に添加するには、水又祉水と混和可能なメタ
ノール、エタノール等のノ）ロゲン化銀乳剤に悪影響を
与えない有機溶媒に溶解して添加すればよい。これらの
化合物の添加時期は写真製造工程のいかなる時期でもよ
いが、一般には第２熟成終了後に添加することが好まし
い。該化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類によ
っても異なるが、通常ハロゲン化銀１モル当Ｊ）１０１
９〜３ｇの範囲で用いることができるが、好ましくは３
０η〜２ｇの範囲で用いるのがよい。

本発明罠用いられる一般式［１−ａ）、ロトｂ〕又は［
１−ｅ］で示される化合物祉、例えに、ギャゼツタ、シ
ミカ、イタリアーナ（ＧａｚｚｅｔｔａＣｈｉｍｉｅａ
　Ｉｔａｌｉａｎａ　）　、　（１９２７）　５７巻。

７９３〜８０２頁、ケミカル、アブストラクト（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　）、　４１巻、５４
９５負、ヘルヘチル、ンミカ、アクタ（ＦＩｓｌｖｅｔ
ｌｃａＣｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ）　、　（１９６０）
　４３巻、６４４負、パイルシュタイン（Ｒｅ１ｌｓｔ
ｅｉｎ　ＯｒｇａｎｉａｅｈｅＣｈｅｍｉｓ　）　１１
巻、３０４頁、６巻、９７８頁、米国特許第２，４８７
，５８６号明細書勢に記載される方法により容易に合成
することができるものであり、また市販品によシ容易に
入手することもできる。該化合物をハロゲン化銀写真感
光材料に含有せしめるには、一般式（Ｔ）で示される化
合物が含有される乳剤層に添加してもよく、また該ハロ
ゲン化銀乳剤層以外の保護層、丁引層及び中間層等の他
の構成層中に含有せしめてもよい。そして、該化合物を
ハａグン化銀写真感光材料構成層中に含有せしめるには
、水又は水と相溶性のある低級アルコール類、ケトン類
などの有機溶剤、若しくはこれらの混合溶剤に溶解して
添加すれけよい。これら化合物を添加する時期は例えｄ
ハロケン化銀乳剤中に添加する場合、乳剤製造工程中の
任意の時期でよいが、好ましく＃ｉ第２熟成終了援罠添
加するのが好ましい。その添加！＃′ｉ、ノ・ａゲン化
銀乳剤の種類及び用いる化合物の種類岬によって異なる
が、通常ハロゲン化銀１モル当Ｊ）０．１ｇ〜５ｇの範
囲がよく、好ましくＦｉｏ、３ｇ〜３ｇの範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤、写真用添加
剤、支持体、保膜層あるいは現儂処理剤の組成及び処理
方法または螢光増感紙の組成、露光方法については、従
来と同様でよい。この点についで付言すれば、例えば本
発明に用いるノ〜ａゲン化銀写真乳剤は、臭化銀、沃化
銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、填臭沃化
−及びこれらの混合されたハロゲン化銀の親水性コロイ
ド状分散物であり、又、製法、晶癖、結晶構造はどのよ
うなものであってもよい。

ハロゲン化銀の粒径は各種感光材料の特性に応じて大小
穐々のものが用いられるが、医療用の場合、特に高感度
を必要とすることから比較的大粒径のものが良く、平均
粒径０．４ｐ以上、特に望ましくは平均粒径が０．７１
１以上のもの、中でも沃臭化銀（沃化銀の含有量がｌ　
Ｏｍｏｌ憾以丁のもの）が望ましい。

ハロゲン化銀の分散剤である親水性保護コロイドとして
はゼラチンが好ましく、その他ゼラチン誘導体、ポリビ
ニルアルコール郷各種の天然のあるいは合成されたコロ
イド物質が単独あるい社ゼラチンと併用して使用される
。

本発明において有利に併用して使用できる増感剤として
は、貴金馬増感剤、例えば、金化合物、ルｆニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金等、および硫黄
増感剤、例えば活性ゼラチン、硫黄化合物等又はセレン
増感剤、例えば活性及び不活性セレン化合物等、更に還
元増感剤、例えば１価スズ塩、ボリアーミン、ンラン化
合物、ビスアルキルアミノスルフィド、イシノアンノメ
タンスルフイン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン銹導
体等、以上の４種に大別できる。これらの増感剤を単独
に或いは適宜併用して化学的に増感することができる。

更に必要に応じて、色票類の単独もしくは組合せ使用、
またはそれらとのスチリル染料との組合せ使用によって
分光増感や強色増感ができる一 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層に、トリアゾール
類、テトラゾール類、イミダゾール類、アザインデン類
、イミダゾール類、アザインデン類、第４級ベンゾチア
ゾリウム化合物、曲鉛あるい社カドミウム化合物などの
安定剤を含有せしめることができる。また、第４級アン
モニウム塩型またはポリエチレングリコール型の増感化
合物を含むこともできる。そしてまた、グリセリン、１
゜５−ベンタンジオールのようなジヒドロキシアルカン
、エチレンビスグリコール酸エステル、ビスーエトキン
ジエテ１／ングリコールサクシネート、アクリル酸系の
酸アミド、ラテックス等の適当なゼラチン可塑剤を含む
ことができ、オたホルムアルデヒド、ムコブロム酸のよ
うなハロゲンｆ換脂肪酸、酸無水物基を有する化合物、
ジカルボン酸りａライド、メタンスルホン酸のビニステ
ル、アルデヒド基が２ないし３個の炭素原子によって分
離されているジアルデヒドの重亜硫酸ナトリウム誘導体
のごときゼラチン硬化剤、サポニン轡の延展剤、あるい
はスルホコハク酸塩等の塗布助剤郷種々の写真用添加側
管含有することができる。

更に又、必要に応じてカブリ防止剤、紫外線吸収剤等通
常写真に使用される各種添加剤を含ませることもできる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に使用される支
持体としては、例えば、ポリエチレンテレ７タレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、スチレンフィルムなどの種々のも
のが用いられ、使用目的に応じて適宜選択すれｄよい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に適用できる現
像液としては、通常の現像液、例えばハイドロキノン、
１−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール或いはｐ−フェニレンジアミン等の単−
又はこれらの二種以上を含有したものが用いられ、その
他の添加剤は常法のものが使用できる。

アルデヒド硬膜剤を含有する感光材料も又、使用でき、
例えばジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド又
はグルチルアルデヒドおよびこれらの重亜硫酸ナトリウ
ム塩などを含有した写真分野では公知の現像液を用いる
ことができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料によれば、カプ
リの増大全件うことなく、前記一般式〔■〕のみを用い
た場合より、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を上昇さ
せ得るとともに１高濡迅速現像処理においても、高温多
湿下での長期保存においても同様の優れた効果を見出せ
る。

以下、本発明の実施例により例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

実施例−１ 臭化銀９８８モル幅沃化銀２モル幅からなる立方晶の高
感度沃臭化銀ゼラチン乳剤の硫黄及び金増感の反応終了
後に、第１表に示す如く、一般式［Ｔ）および一般式〔
１ｆ−ａ）、（１−ｂ）又は（ｉｆ−ｃ〕で示される化
合物を含有せしめた。そして常法に従い、塗布助剤及び
硬膜剤を加えてセルロースアセテート上に乾燥膜厚が１
０１１になるように塗布乾燥して試料１ｍ１〜１０ｔ−
作成した。

次いで、この各試料をＫＳ−１型感光計〔小西六写真工
業■製〕を用いて白色露光し、下記組成の現像液で４０
℃、３０秒間処理を行なった。

〔現像液〕

＼水を加えて１ｔに仕上げる。

伺、現像、定着及び水洗工程を一貫して行なう　　　　
　　０連続ロ一ラー搬送式自動現像機を用いた。

次いで、この各試料をＪＩＳ法に基いてセンシトメトリ
ーを行ない、感度及びカプリを測定した。

その結果を同じく第１表に示す。

但し、感度表示は試料ｍ１の試料感度を１００とする相
対路間で示した。

以下余日 第１表から明らかなように、一般式［１］で示される化
合物と一般式［［１−ａ）、［１Ｉ−ｂ）又はｃｎ−ｅ
〕で示される化合物を組み合わせて使用することによシ
、カプリの発生を抑制しながら感肝の上昇がみられるこ
とがわかる。

実施例−２ 臭化銀９８．４モル憾と沃化銀１．６モル憾からなる（
１，１．１）面をもつ双晶の高感度沃臭化銀ゼラチン乳
剤の硫黄及び金増感の反応終了後に第２表に示す如く、
一般式〔■〕および一般式［ｆｆ−ｊＬ）、　［ＩＩ−
ｂ　３で示される化合物を添加含有せしめた。この様に
して得られた高感度ハロゲン化銀乳剤に、常法に従い塗
布助剤及び硬膜剤を加えてポリエチレンテレフタレート
ベース上に塗布シ、片面の乾燥膜厚が１０Ｊｆ［なるよ
うに両面自相し、この上に３％ゼラチン水溶液からなる
保護層を塗設して、試料Ｎ１１ｌ〜１７を作成した。

各試料を実施例−１と同じく現像、定着及び水洗処理し
、その写真性能管第２表に示し九Ｊなお、表中に示す感
度は、試料ｔ４ａｌｌの感度値を１００とする相対値で
示す。

以下余白 第２表からも一般式［１）で示される化合物と一般式〔
１ｌ−ａｌ、［置−ｂ］又は〔轄−Ｃ〕で示される化合
物の組み合わせによる高感度化とカプリ抑制の効果が明
らかである。

実施例−３ 実施例−１で得られた各試料について保存試験を行なっ
た。すなわち、実施例−１の各試料管露光前に下記第３
表で示す条件で３日間保存した後、実施例−１と同じく
露光、現像処理して写真性能を測定した。その結果を第
３表に示す。なお、各試料Ｎｎｔｊ：実維例−１の試料
醜と各々対応し、感度は第１表の試料Ｎｌ１ｌを１００
とする相対感度を示す。

以丁余白 第３表から明らかな如く、本発明の試料は長期間保存し
ても高い感ｆを保持した上でカプリの発生を抑制するこ
とがわかる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　坂　口　信　昭 （ｔｌか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ″Ｆ記一般式［１３で示される化合物の少なくとも１種
   と、下記一般式［１ｌ−ａ）、［Ｉ−ｂ）支社［１−Ｃ
   〕で示される化合物の少なくとも１種と管組合せて含有
   することを特徴とするノ％ｅｌグン化銀写真感光拐料。 智 ＦＩ ｏ−Ｒ 〔式中、８社炭素原子数１〜４の低級アルキル基を表わ
   す。〕 一般弐ｒｌｌ−ｂ〕 Ｈ 一般式［１−ｅ） 〔式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシル基、それぞれ同
   種もしくれ異種のハロゲン原子、置換基を有して４よい
   アルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換
   基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよい
   カルボキシメチル基、−Ｃ００Ｍ基または一８０５Ｍ基
   　（Ｍ＃′ｉ水素原子、アルカリ金属原子もしくはアン
   モニウム基を表わす）ｔ−表わし、Ｒ２、Ｒ５，１％社
   −０００Ｍ基また祉−８０５Ｍ基を表わし、Ｂ１．ｎｆ
   ｆ１ｔｉｌｓ２またけ３、ｎ　５　Ｆｉｌまたは２を表
   わし、ｎ５．ｒｉ−は（Ｉまた祉１を表わす。但し、ｒ
   １５．ｎ４＃ｉ、共＃Ｃ（）であることはない。〕