JPS58218703A - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、高圧ケーブル、通信ケーブル等の電線関係
の用途、燃料タンク、電子部品、包装材料、自動車部品
等のプラスチック関係の用途、ホース、ベルト、安全靴
、床材、スイッチング素子、イグニッションケーブル、
除電ロール等のゴム関係の用途あるいは電極関係の用途
等（＝おいて、今日広範囲（＝利用されている導電性樹
脂組成物（−関する。

従来より、この種の導電性樹脂組成物としては、カーボ
ンブラックや黒鉛等の導電性を有する固体粉末を樹脂中
Ｃ−混練したものが知られているが、体積固有抵抗１０
５Ω。以下の用途では、例えばポリエチレン中にカーボ
ンブラックを混練したものはそのままでは押出成形や射
出成形の際に成形が困難であり、ゴム状物質を添加して
その混練性や成形性を改善しており、物性の低下は避け
られない。

近年、このような導電性樹脂組成物Ｃ二配合する固体粉
末素材としてカーボンブラックの１種であるケッチェン
ブラックが開発され、他のカーボンブラック、例えばア
セチレンブラック等と比較して非常に優れた導電性を示
し、低添加量で優れた導電性側斜を得ることができ、し
かも、混練時における導電性の低下が少ないという特長
を有することから今日においては高い導電性が要求され
る分野においてその導電性樹脂組成物に使用する導電性
固体粉末として主流を占めるに至っている。

しかしながら、このケッチェンブラックは、他のカーボ
ンブラック、例えば□アセチレンブラック、ファーイ・
スブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャ
ンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック、
等と比較して極めて高価であり、導電性固体粉末の配合
割合が高い導電性樹脂組成物についてはその製造コスト
が著るしく高（なるという問題がある。また、導電性固
体粉末としてｈ−ボンブラックのみを使用した場合（二
は得られた導電性樹脂組成物の混線性や成形性において
充分な性能を得ることができず、例えばケッチェンブラ
ックのみを使用した場合（二は、バンバリー型ミキサー
を用いてポリエチレン樹脂Ｃ二線り込むことができるの
は約２５重量係が限度とされている。そして、この程度
の添加量では、高い導電性が要求される分野（二おいて
使用される導電性樹脂組成物としてはその導電性が満足
し得るものではなかった。

本発明者等は、かかる観点（二鑑み、導電性（−優れて
いると同時（二混練性や成形性（二おいても優れており
、しかも、安価である導電性樹脂組成物（二ついて鋭意
研究を重ね謔結果、ポリオレフィン系樹脂（−導電性固
体粉末としてカーボンブラックと黒鉛とを併用して所定
の割合で配合すること（二より目的を達成し得ることを
見い出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、ポリオレフィン系樹脂３０〜８０
重量％と、カーボンブラック１〜３０重量係、黒鉛１０
〜５０重歇チとを含有する導電性樹脂組成物を提供する
ことであり、好ましい実施態様としては、カーボンブラ
ック及び／又は黒鉛がその固体表面を樹脂で被覆してな
る固体−樹脂複合粉末どして配合されることであり、ま
た、カーボンブラックがケッチェンブラックである。

本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂として
は、重合圧力１０００気圧以上の高圧下で行う高圧法Ｃ
二より製造される高圧法ポリエチレン、２０〜７０ｋｇ
、／Ｃｒｎ２程度の圧力下及び１０ｋｇ／ｃｍ２程度の
圧力下で製造される中・低圧法ポリエチレン、少量のプ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１を共重合させたコ
ポリマー、その他酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸
アルキル、酢酸ビニル−塩化ビニル、低級α−オレフィ
ン等とのコポリマー、及びポリプロピレン、ポリイソブ
チレン、ポリエンあるいはこれらの各種コポリマー等を
挙げることができる。特に本発明がその効果を発揮する
のはポリエチレン、ポリプロピレンあるいはこれらの各
種コポリマーである。これらのポリオレフィン系樹脂と
しては、予め種々の添加剤、例えば滑剤、可塑剤、安定
剤等を配合したものを使用してもよい。

また、本発明において使用されるカーボンブラックとし
ては、従来公知のケッチェンブラック、アセチレンブラ
ック、ファーイ・スブラック、ランプブラック、サーフ
ルブラツク、チャンネルブラック、ロールブラック、デ
ィスクブラック等を挙げることができる。これらのカー
ボンブラックのうち好ましいもつは、導電性（−優れ、
低添加量で優れた導電性側斜をヵえ、がっ、混練時（−
おける電導度の低下が少いケッチェンブラックである。

さらに、導電性固体粉末としてカーボンブラックと併用
される黒鉛としては、天然黒鉛ｐも、また、人造黒鉛で
もよい。カーボンブラックはその粒度が１５〜６００ｍ
μと細がく、一方、黒鉛は粒子であってそれ自体の導電
性はカーボンブラックよす高い。本発明においては、両
者を併用することにより単独では期待し得ない成形性の
良好な高導電性の樹脂組成物が得られる。

本発明において導電性固体粉末として使用されるカーボ
ンブラック及び黒鉛は、その固体表面なイ０ｊらの処理
することなくポリオレフィン系樹脂（二配合して混練す
ること（二より導電性樹脂組成物とすることもできるが
、好ましくはその固体表面を樹脂で被覆してなる固体−
樹脂複合粉末として配合されることである。この固体表
面を樹脂で被覆する方法としては、従来一般（二知られ
ている界面重合法、ｉｎ　５ｉｔｕ重合法、液中硬化被
覆法、水溶液からの相分離法、有機溶液からの相分離法
、液中乾燥法、融解分散冷却法、内包物交換法、粉床法
、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、真空蒸着法
、静電合体法等があるが、好ましいのは、固体表面にビ
ニル系樹脂をグラフト重合させるか、あるいは、固体表
面（二電荷を付与し得る金属塩を吸着させて後この金属
塩と反対の電荷を有するオリゴマー及び／又はポリマ５
−の１種又は２得μ上を含有１−る樹脂溶液又は分散液
に接触させる方法である。

上記カーボンブラック及び／又は黒鉛の固体表面（−ビ
ニル系樹脂をグラフト重合させる方法としでは、ラジカ
ル重合開始剤の存在下で種々の重合法、例えば、塊状重
合法、溶液重合法等で行うことができるが、亜硫酸イオ
ンを生成せしめる化合物の存在下に水性媒質中で導電性
固体粉末とビニル系単量体とを懸濁重合させる方法が特
に好ましく、又、懸濁重合の媒質としては水が一般的で
あるがこれに限定されず水とメタノールとの混合物など
水性媒質を用いることができる。また懸濁重合（二おけ
る重合開始剤としては、水性媒質中において亜硫酸イオ
ンを生成せしめる化合物、たとえば、二酸化イオウガス
の吹き込み、亜硫酸水溶液、あるいは、亜硫酸水素ソー
ダ、亜硫酸水素アンモン等の亜硫酸塩、さらには過硫酸
カリウム、通値　　　　　、・ｉ酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウムなどの過硫酸塩などを単独又は混合して用
いることができる。

かくして得られる固体〜樹脂複合粉末は、固体粉末の表
面のフリーラジカル（一対する活性点（−１重合反応（
二より生成するビニル系樹脂の一部が化学的にゲラフト
結合されているものである。

この目的で使用されるビニル系単昂体としては、ア′ｌ
リル酸、メタクリル酸、α−クロルアクリル酸、イクコ
ン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、ソマル酸等の不飽
和カルボン酸等のイオン解離性ビニル系単量体や、塩化
ビニル、ノ・フ化ビニルのようなハロゲン化ビニルや、
スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン化合物
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような脂肪族ビニ
ルエステルや、アクリル酸メチル、メタクリル酸ラウリ
ルのような不飽和カルボン酸エステル等の非イオン解離
性ビニル系単量体−を挙げることができる。これらのビ
ニル系単量体のうち特Ｃ二好ましいものは、ポリオレフ
ィン系樹脂ｆ二対して相溶性を有するビニル系樹脂とな
るもので、このようなビニル系単量体をグラフト重合さ
せることである。そして、この導電性固体粉末の表面に
グラフト重合によって樹脂被覆させる際の樹脂量は、固
体粉末（二対して０１〜３０重量％、好ましくは０５〜
１５重＝Ｓである。

また、カーボンブラック及び／又は黒鉛の固体表面Ｃ二
電荷を付与し得る金属塩を吸着させた後この金属塩と反
対の電荷を有するオリコマ−及び／又はポリマーの１種
又は２種以上を含有する樹脂溶液又は分散液（二接触さ
せる方法Ｃ二おいて、使用される金属塩としては、Ａｇ
　Ｉ　＋　Ｆｅ　Ｃ／！３　＋　Ｆｅ２Ｏ３＋　ＭｇＣ
：Ａ２＋　ＭＣＡ３．　Ｆｅ（ＯＨ）３．　Ｆｅ　ＳＯ
４，Ｎａ２５ｏ４等の陽電荷１；１与物質あるいはＢａ
ＣＡ２等の陰電荷ｆ′Ｎ１与物貰を挙げることができ、
また、使用されるオリゴマー及び／又はポリマーの１種
又は２種以上を含有する樹脂溶液又は分散液としては、
例えばアクリル系、メタクリル系重合体又は共重合体エ
マルジョン、アクリル・スチレン系共重合体エマルジョ
ン、エチレン−アクリル系共重合体水溶液、エポキシ樹
脂水溶液、フェノール樹脂水溶液等を挙げることができ
る。これらの樹脂水溶液又は樹脂分散液として特に好ま
しいものは、ポリオレフィン系樹脂に対して相溶性を有
する樹脂の水溶液又は分散液であり、このようなものと
しては例えはエチレン・アクリル系共重合体水溶液や、
ブチル、ラウリル、ステアリル等のエステル基を有する
アクリル系共重合体エマルジョン等がある。このよう（
−シて得られる固体−樹脂複合粉末（二おける樹脂量は
、固体粉末に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０
．５〜１５重鼠チである。

なお、導電性固体粉末を樹脂被覆するのは、カーボンブ
ラック及び黒鉛の双方であってもよく、また、いずれか
一方であってもよい。

本発明の導電性樹脂組成物を構成するポリオレフィン系
樹脂、カーボンブラック及び黒鉛の配合割合は、この導
電性樹脂組成物（一対して要求される導電性、混練性及
び成形性等の物性じよって変更されφものであるが、本
発明の目的を達成する上で、通常ポリオレフィン系樹脂
３０〜８０重量％、カーボンブラック１〜３０重量％及
び黒鉛１０〜５０重量％であり、好ましくはポリオレフ
ィン系樹脂４５〜７０重量％、カーボンブラック１０〜
２５重量％及び黒鉛１５〜４０５〜４０重量％ポリオレ
フィン系樹脂が３０重量％以下では導電性Ｃ二ついては
満足できる物性を得ることができても、成形性、特（二
押出成形姓が悪くなり、また、８０重量％以上では導電
性Ｃ二おいて満足できる物性を得ることができない。ま
た、黒鉛が１０重量％以下では、　゛高価なケッチェン
ブラック（二代えて黒鉛を併用することｌ二よる経済的
効果（二乏しく、また、５０重量％を越えると導電性の
向上という効果よりもむしろ押出成形性の低下が顕著（
二なる。さらに、カーボンブラックの添加量が〜１１重
量部りも少いと導電性の向上を図るのが難かしくなり、
また、３０重量％よりも多（なると成形性（二問題が生
じる。

なお、導電性の面から考慮すると、カーボンブラックと
してアセチレンブラックを用いる場合（−は５重量％以
上、ファーネスブラックやサーマルブラックを用いる場
合には１０重量％以上が望ましい。

本発明（二おいては、カーボンブラックや黒鉛を樹脂被
覆することＣ二より固体−樹脂複合粉末としてポリオレ
フ・ｆン系樹脂（−配合する場合、樹脂被覆した樹脂量
はポリオレフィン系樹脂の一部として割算し、また、カ
ーボーンブラックや黒鉛（二ついては添加した固体−樹
脂複合粉末からこの樹脂量を差し引いて計算した。

上記ポリオレフィン系樹脂、カーボンブラック及び黒鉛
を含有する導電性樹脂組成物の調製は、上記配合割合の
範囲内でコニーダ、バンバリーミキサ、ミキシングロー
ル、加圧ニーダ等の適宜のブラックを用いて常法Ｃ二よ
り均一に混合し混練し、ペレット状に成形するのが好ま
しく、これらのペレットは、プレス成形、押出成形、射
出成形、ンーテイング等により所望の製品（二成形さ１
する。

また、この導電性樹脂組成物の調製Ｃ二際しては、ポリ
オレフィン系樹脂（二通常添加される難燃剤、顔料、可
塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、湿
潤剤、その他力−ボンブラックや黒鉛とポリオレフィン
系樹脂との間の密着性を向上させるための改質剤等を使
用することができる。

本発明Ｃ二よれば、導電性固体粉末としてカーボンブラ
ックのみを使用した場合イニルべて、混練性や成形性の
低下を招くことなくその導電性の向上を達成することが
でき、しかも、導電性樹脂組成物を廉価（−提供するこ
とができる。

以下、本発明をその実施例及び比較例（二基づいて具体
的（−説明する。

〔実施例１〜１１及び比較例１及び２〕平均粒径３０／
７のケッチェンブラック１００重量部を水１２００重量
部中Ｃ二懸ｌ蜀させ、これにオレ！イン酸ソーダ０７重
量部と、ラウリルメタクリレートポリマ一部と、Ｆｅ　
ＣＡ３　・６　Ｈ２Ｏ０，３重量部と、過硫酸カリ０７
重量部と、Ｎａ　Ｈ５ｏ３０．７重量部とを添加し、５
５°Ｃで５時間攪拌しながら反応させ、次いで、ろ過し
て水洗後乾燥し、ケッチェンブラックの表面にラウリル
メタクリレートポリマーが被覆されたケッチェンブラッ
ク−ラウリルメタクリレートポリマー複合粉末１０７重
量部を得た。この粉末の樹脂量は６５重量％であった。

また、平均粒径６μの天然黒鉛粉末ｉｏｏ重量部を水４
００重量部中に懸濁させ、これにオレ＼イン酸ソーダ０
２重量部と、ラウリルメタクリレ−１・７５重量部と、
６重量％Ｈ２Ｓ　０３水溶液１１．７重量部とを添υ口
し、６０′Ｃで３時間攪拌しながら反応させることによ
り、黒鉛−ラウリルメタクリレートポリマー複合粉末１
０６８重量部を得た。この粉末の＃Ｉ脂量は６４４重量
部あった。

次に、ポリエチレン（昭和電工（株）製画品名ショウレ
ックスＦ　６０５０　Ｃ）と、上記ケッチェンブランク
−ラウリルメタクリレートポリマー複合粉末と、上記黒
鉛−ラウリルメタクリレートポリマー複合粉末とを第１
表に示す割合で配合し、練りロールにより１５０°Ｃで
混練して実施例１〜１１及び比較例１及び２の導電性樹
脂組成物を調製した。得られた各実施例及び各比較例の
樹脂組成物について、ホットプレスを用いてプレス温度
２００°Ｃ１ブレス圧４０　ｋｇ／　ｃｍ２の条件で厚
さ１咽のシートを成形し、その体積固有抵抗を測定した
。

また、上記各実施例及び各比較例の樹脂組成物について
、池貝鉄工（株）製二軸押出機（ＰＣＭ−３０）を使用
し、スクリュー回転数約５０ｒ、ｐ、ｍ、で温度２００
°Ｃ１２３０°Ｃ及び２６０’Ｃの成形条件で押出成形
を行い、その押出し成形性を調べると共（−１田辺プラ
スチック製シート製造装置（ＶＳ−５０）を使用し、ス
クリュー回転数２０〜４０　ｒ、ｐ、ｍ。で温度２５０
℃の成形条件でンーティングを行い、そのシート成形性
を調べた。

〔実施例１２〕 上記ケッチェンブラック又は黒鉛の１００重険部を水１
０００重量部中に入れ、攪拌しながらこれ（二電荷付与
物質としてＦｅＣ／！３・６Ｈ２００，５重量部を添加
し、次いでエチレン・アクリル共重合体水溶液（製鉄化
学（株）裂開品名ダイクセン）５重量部を添加して１時
間接触させ、ｆ過、乾燥して樹脂量４８８重量部固体−
樹脂複合粉末１０５重量部を得た。この固体−樹脂複合
粉末を用いて得られた導電性樹脂組成物について、上記
各実施例と同様にして求めた体積固有抵抗値、混練性及
び成形性　　　　、らを第１表に示す。

〔実施例１３〕 上記実施例１〜１１で得た固体−樹脂複合粉末第１表 ト （庄）　○・・・良好であり、成形品の性状もよい。

Δ・・・可能であるが、成形品の性状が悪い。

×・・・不可能である。

を使用し、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン
（宇部興産（株）グレード名Ｆ　１０９　Ｔ　）を用い
て得られた導電性樹脂組成物（一ついて、上記各実施例
と同様（ニして求めた体積固有抵抗値、混練性及び成形
性を第１表（−示す。

結果は第１表に示す通りであり、各実施例の導Ｔ　続　
ｒ山　ＩＦ　　書　（自発） １１／イネ１１　、ｆ？筆１２　ＩＩ　２　ｎ特許庁長
官　若杉和夫　殿 １　中（’ｌの表示 昭（１＋　５７　＜ｌ　　特許　願第９９９８９　　リ
２　発明の名称　　導電性樹脂組成物 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 、７．　ＩＩ　４＋　、ｊｌ　　東京都中央区銀座６丁
目１７番２号１％　　”名（鋪；）　（６’４）新日本
製鉄化学工業株式会社４　代　理　　人　〒１０４　　
電話０Ｒ（ｌｓ４８）１６？ｆｉ住　所　東京都中央区
釧座７丁目１４番２号　荏原ビル８階氏　名（８２７Ｂ
）弁理士　成瀬勝夫　（外１名）７　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８　補正の内容 明細書第１４頁第８行目に記載したｒ８０７ｔＪをｒ８
０　ｗ　Ｊと補正する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン系樹脂３０〜８０重関係と、カー
   ボンブラック１〜３０重量％と、黒鉛１０〜５０重量係
   とを含有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
2. （２）ポリオレフィン系樹脂４５〜７０重関係、カーボ
   ンブラック１０〜２５重量係及び黒鉛１５〜４０重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の導電性樹脂組成物。
3. （３）　カーボンブラック及び／又は黒鉛は、その固体
   表面にビニル系単量体をグラフト重合させて得られる固
   体−樹脂複合粉末として配合する特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の導電性樹脂組成物。
4. （４）　　カーボンブラック及び／又は黒鉛は、その固
   体表面に電荷を付与し得る金属塩を吸着させた後、この
   金属塩と反対の電荷を有するオリゴマー及び／又はポリ
   マーの１種又は２種以−ヒな含有する樹脂溶液又は分散
   液に接触させることにより、その固体表面を樹脂被覆し
   てなる固体−樹脂複合粉末として配合する特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の導電性樹脂組成物。
5. （５）　　カーボンブラックがケッチェンブラックであ
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかＣ二記
   載の導電性樹脂組成物。