JPS58219170A - サツカリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は食品添加物（砂糖代用甘味料）、医薬、農薬中
間体などとじて有用なサッカリン（０−スルホ安息香酸
イミド）の製造法に関するものである。

従来、サッカリンは０−トルエンスルホンアミドを硫酸
中で重クロム酸により酸化する方法によって製造されて
きた（たとえば特公昭４９−４０２３２号公報）が、副
生する硫酸クロムを回収して再使用するための大規模な
電解装置が必要である上に、多量の排酸やクロムを含有
する排液を処理しなければならず、工業的に好ましい方
法ではなかった。

そこで本発明者らは、重クロム酸の代りに、回収が不要
で取扱いが容易な分子状酸素含有ガスヲ酸化剤ニ用いて
、０−トルエンスルホンアミドから品質の良好なサッカ
リンを経済的に製造する方法について鋭意検討し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、 （ａｇｏ−）ルエンスルホンアミドを酢酸溶媒中でコバ
ルト、マンガンおよび臭素から構成される触媒の存在下
に分子状酸素含有ガスと接触させる反応工程 ｔｂ）　　反応工程で得られｔコ反応生成液から酢酸を
分離して得た反応生成物を水で洗浄するかもしくは水で
再結晶してサッカリンを単離する精製工程 （Ｃ１精製工程でサッカリンを単離しｊコ後の洗浄液も
しくは再結晶母液からサッカリンのコバルト塩を結晶と
して回収する回収工程 からなることを特徴とするサッカリンの製造法である。

以下、本発明方法を前記の各工程ごとに具体的に説明す
る。

マス反応工程では、トルエンをクロルスルホノ化し、９
体を分離して得ｔこ〇−トルエンスルホクロリドをアン
モニアと反応させる方法などによって得られる０−１〜
ルエンスルホノアミドを原料に用い、０−１〜ルヱ□ン
スルホノアＥドに対して２〜２０重量倍程度の酢酸を溶
媒として使用する。この酢酸中には５重量％程度以下の
水が存在しても特に支障はないが、酢酸中の水分はなる
べく少ない方が好ましい。

そして酸化触媒として、コバルト、マンガンおよび臭素
から構成される触媒系を使用し、これらの触媒構成成分
を下記に示す化合物の形で加える。

すなわちコバルト化合物、マンガン化合物は、酢酸に可
溶で酸化反応を妨害する対イオンを含まない酢酸塩、炭
酵塩、水酸化物、臭化物などの形で加える。

臭素化合物としては、臭素１．臭化水素、臭化アンモニ
ウム、アルカリ金属臭化物、臭化コバルト、臭化マンガ
ンなどの無機臭素化合物およびテトラブロモエタン、ブ
ロモ酢酸などの有機臭素化合物が使用可能であるが、臭
化コバルト、臭化マンガン、臭化すトリウムなどが特に
好ましい。

コバルト化合物、マンガン化合物の使用量は、コバルト
とマノガンの金属としての合計濃度が溶媒酢酸に対して
０．０４〜２　ｗｔ％の範囲になるようにすることが好
ましい。この場合にコバルトまｔこはマンガンを単独で
使用するよりも、両者を併用し、しかもコバルトをマン
ガンよりも大過剰に、たとえばマンガンの５〜１００グ
ラム原子量倍程度使用した場合に好ましい結果が得られ
る。

一方臭素化合物の使用量は、コバルトとマンガンの合計
使用ダラム原子量に対して、臭素原子としての使用ダラ
ム原子量が０．０５〜４倍程度になるようにすることが
好ましい。

酸化剤として使用する分子状酸素含有ガスとしては、純
酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工業的には通常
の空気が最適である。

反応温度は８０〜２３０℃、特に１１０〜１８０℃の範
囲が好ましい。反応圧力はこの温度において溶媒酢酸を
液相に保ち得るように設定するが、５〜３０気圧の範囲
が適当である。

そして反応器からの排ガスの酸素濃度が１〜８容量％の
範囲になるように分子状酸素含有カス（通常は空気）の
反応器への吹き込み速度を調節することが安全対策面か
ら望ましい。

本発明に用いる反応器としては、単なる気泡塔型式のも
のよりも強制混合される型式のものが好ましい。すなわ
ち分子状酸素含有ガスと反応液との良好な気液混合を行
ない、分子状酸素の反応液への溶解を促進し、反応器内
での反応物質相互の接触を円滑に行なわせるために、反
応器下部に多数の細孔からなるガス吹込口を備え、回転
攪拌羽根による強制攪拌もしくは反応器外の循環ポンプ
による強制循環などが行なわれる反応器を使用すること
が好ましい。

反応器上部には還流冷却器を設けて、排ガスはこの還流
冷却器を通って排出されるようにし、排ガスに含まれる
溶媒酢酸などを凝縮させて反応系に循環させる。

反応方式としては、被酸化物、溶媒、触媒からなる原料
混合物の全量をあらかじめ反応器に仕込み、反応を終え
るまで反応生成物を取出さずに、分子状酸素含有ガスを
導入する回分方式、原料混合物あるいは溶媒に溶かした
被酸化物を反応器に連続的に供給するが反応を終えるま
で反応生成物を取り出さない半連続方式、さらには原料
混合物を反応器に連続的に供給するとともに反応生成物
を連続的に取出す連続方式のいずれをも採用することが
できる。

前記した条件で、原料および中間体がほぼ完全に消費さ
れるまで数時間程度酸化反応を行なうと、酢酸溶媒中に
目的物のサッカリンが主成分として溶解した反応生成液
が得られる。

次に精製工程について説明する。

前記の反応生成液は、サッカリンの他に酸化触媒や副生
物をも含有しているので、高純度のサッカリンを経済的
に単離するには、適切な分離操作を選定してこの反応生
成液に施すことが必要である。

そこで本発明者らは、前記の反応生成液に存在する物質
の種類とそれらの物性を明らかにするための検討を行な
った。その結果、主たる副生物は、サッカリンが加水分
解して生成した〇−スルホ安息香酸モノアノモニウム、
こレカ酸化触媒のコバルトイオンと造塩して生成した０
−スルホ安息香酸モノアンモニウムコバルトおヨヒ酸化
中間体である０−ホルミルベンゼンスルホノアミドが分
子内で脱水閉環したシッフ塩基と推定される化合物であ
って、これら以外にも構造不明の副生物が存在するがそ
の量は通常は微債であることを明らかにした。

そして酸化反応の溶媒である酢酸へのサッカリンの溶解
性と前記した副生物の溶解性とを比較すると、０−スル
ホ安息香酸モノアンモニウムコバルトの溶解性は際立っ
て小さいが、ｏ−スルホ安息香酸モノアンモニウムとシ
ッフ塩基の溶解性はサッカ１Ｊンの溶解性に近いので、
反応生成液をそのまま濃縮したり冷却したりするだけで
はサッカリンをこれらの副生物のすべでから効率よく単
離するのは困難であることが判明した。

しかるに目的物のサッカリンが熱水に溶解するが冷水に
は難溶であるのに対して、前記した副生物と酸化触媒は
いずれも冷水に易溶であるので、酢酸を除去した反応生
成物を水で洗浄するか、もしくは水で再結晶することに
より、高純度のサッカリンを効率よく結晶として単離で
きることを見い出した。反応生成物と酢酸とを分離する
方法としては、反応生成液をそのまま冷却するか濃縮後
冷却して反応生成物を晶析させ酢酸と固液分離する方法
、あるいは反応生成液中の酢酸をほぼ完全に留去して酸
化触媒を含む反応生成物を残留物として取得する方法な
どが適している。

かくして酢酸を除去した反応生成物は、反応生成物の１
〜２０重量倍程度の水で洗浄するが、あるいは反応生成
物の１０〜２０重量倍程度の水を用いて再結晶を行なう
。なお再結晶に際して、活性炭処理を併せて行なったり
、再結晶と洗浄をく−り返すことによって、単離される
サッカリンの色調や純度を一層向上さすことも、本発明
の好ましい実施態様である。

最後に回収工程について説明する。

前記の精製工程で発生した洗浄液もしくは再結晶母液に
は、副生物以外に高価な金属触媒と溶解変分のサッカリ
ンが含まれているので、これらの有用物を分離・回収す
る必要がある。金属触媒のみを回収する方法としては、
炭酸ナトリウムなどを加えて金属触媒を炭酸塩の結晶と
して析出される方法があるが、この方法では多量の炭酸
ナトリウムなどを要する。Ｆに、もう一つの有用物であ
るサッカリンをまったく回収することができない。

そこで本発明者らは前記の洗浄液もしくは再結晶母液中
の金属触媒特にコバルト触媒とサッカリンとを共に回収
する方法について鋭意検討した。その結果、洗浄液もし
くは再結晶母液を１／２〜１／２０程度に濃縮後、室温
付近に冷却して数時間以上放置することにより、サッカ
リン、コバルト、水を構成成分とする桃橙色の結晶が通
常は少量のサッカリンの結晶とともに析出し、溶存した
ままの副生物からサッカリンとコバルトとを共に分離・
回収できることを見い出した。桃橙色の結晶として析出
する塩は、コバルトカチオン１、サッカリンアニオン２
、結晶水６のモル比で構成されていると推定されるので
、洗浄液もしくは再結晶母液中に溶存するコバルトとサ
ッカリン９モル比が１＝２からかけ離れている場合は、
両者のモル比が１：２近辺になるように不足している方
を洗浄液もしくは再結晶母液に加えて、回収量の増加を
はかることも本発明の好ましい実施態様である。

かくして回収したサッカリンのコバルト塩は、酢酸に溶
解させると酢酸コバルトとサッカリンに変わるので、反
応工程に循環して酸化触媒および生成物として扱うこと
ができる。

なお精製工程において、反応生成液から反応生成物を晶
析・分離した場合の母液（酢酸溶液）は、溶解変分のサ
ッカリン、中間体、副生物、酸化触媒などを含有してい
るので、そのままもしくは適当ｌｆ精製処理を施して反
応系に循環させることができる。　　　；・ 以１−詳述しｔコ反応工程、精製工程、回収工程からな
る本発明方法により、高価で取扱いがむずかしい重クロ
ム酸の代りに、安価で取扱いが容易な分子状酸素含有ガ
スを酸化剤に用いて、品質の良好なサッカリンを経済的
に製造することが可能になった。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 還流冷却器と回転羽根攪拌器を備えたチタン製耐圧反応
器にｏ　−トルエノスルホンアミド４０部、酢酸４００
部、酢酸コバルト四水増４．７３部（酢酸に対してコバ
ル）　０．３重量％）酢酸マノガノ四水塩０．１１部（
コバルトがマンカッに対して４５グラム原子量倍）、臭
化コバルト六水塩０，３３部（コバルトとマンガンの合
計量に対して臭素０．１グラム原子量倍）を仕込み、反
応圧力１４気圧ゲージ、反応温度１４０℃において反応
器下部から排ガス中の酸素濃度が８％以下になるような
流速で吹き込んだ空気と３時間接触させｔコ（以ト反応
工程）。

反応生成液を濃縮し、固液分離して得たケーク（乾燥重
量３８．３部、乾燥物の組成はサッカ１７７０．０重里
％、０−スルホ安息香酸モノアンモニウムコバルト２３
．８重量％、０−ホルミルベノセノスルホノアミドの脱
水閉環物５．４　重量％）を室温で水５０部で２回洗浄
し、乾燥して、２１６部の白色結晶（サッカリン）を得
た（精製収率５０．５％）。このものの高速液体クロマ
トグラフィーで求めた純度は９９％以十であった（以Ｊ
−精製工程）。

前記の洗浄液を４０部に濃縮して室温で放置すると、桃
橙色のサッカリンフｌ＜ルト　の結晶が少量のサッカリ
ンの結晶とともに析出した。

口過、水洗、乾燥後の結晶重量は７．１部で、コバルト
含有量９重量％、サッカリン含有量７５重量％、水含有
量１６重量％であった（以−ヒ回収工程）。

この結晶を酢酸コバルｉ・四水塩の代りに酸化触媒とし
て使用して、Ｏ−）ルエンスルホノアミドの酸化度、応
を前記した反応工程に準じて行なったところ、酢酸コバ
ルト四水塩を用いた場合と同様に酸化反応が進行し、前
記結晶中のサッカリン含量にほぼ見合うサッカリンの収
率増加がみられた（精製収率６５．０％）。

実施例２ 実施例１と同様にしてＯ−トルエノスルホノアミドを酸
化した（以上反応工程）。

反応生成液を濃縮乾固して得た残留物（４６，４部、組
成はサッカリン６８８２重量％、０−スルホ安息香酸モ
ノアンモニウム１８．３重量％、〇−ホルミルベノゼン
スルホノアミドの脱水閉環物７部０重量％、コバルト２
．６重量％）に水６００部と活性炭１部を加えて加熱し
、熱時ろ過して活性炭を除き、室温付近に冷却した。析
出した結晶を口過・水洗・乾燥して、１６．１部のサッ
カリンを白色結晶として得た。このものの高速液体クロ
マトグラフィーで求めた純度は９９％以−ヒであった（
以上精製工程）。

前記の水再結晶母液と水洗液を合せて８０部に濃縮し、
室温で放置すると、桃橙色のサッカリンコノくルト　の
結晶が少量のサッカリンとともに析出した。口過、水洗
、乾燥後の結晶重量＋、ｔ　９．５　部で、コバルト含
有量８重量％、サラ卆すノ含有量７７重量％、水含有量
１５重量％であった（以上回収工程）。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａｌｏ−）ルエノスルホンアミドを酢酸溶媒中でコバ
   ルト、マンガンおよび臭素から構成される触媒の存在下
   に分子状酸素含有ガスと接触させる反応工程 （ｂｌ　　反応工程で得られた反応生成液から酢酸を分
   離して得た反応生成物を水で洗浄するかもしくは水で再
   結晶してサッカリンを単離する精製工程 （Ｃ１精製工程でサッカリンを単離した後の洗浄液もし
   くは再結晶母液からサッカリンのコバルト塩を結晶とし
   て回収する回収工程 からなることを特徴とするサッカリンの製造法。