JPS58219236A - ナイロン粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はナイロン粉末の製造方法、特に再沈殿法によっ
てナイロン粉末を製造する方法に関するものである。

ナイロン粉末は粉体塗料、吸着剤、化粧品基剤。

焼結成形品等の原料として工業的に大きな価値を有して
おり、その製造方法は種々提案されている。

代表的な製法は、ナイロンを適当な溶媒に溶解し、温度
による溶解度差を利用するか、又は溶媒と均一に混合す
る貧溶媒を加えてナイロン粉末を沈殿させる、いわゆる
再沈殿法である。

前者に関しては、ナイロンの溶媒としてエチレングリコ
ール等の多価アルコール（米国特許第２６３９２７８号
明細書）、ε−カプロラクタム水溶液（特公昭４３−１
８６１６号公報）、ジメチルアセトアミド（特公昭４８
−２４８１２号公報）、含水低級アルコール（特公昭５
３−４６２１８号公報）等が提案されているが、これら
はいずれもかなりの高温（例えば１３０℃以上）を必要
とし、中には高圧（例えば１０ｋｇ／ｃｌＩＬ２以上）
を必要とするものもあるなどの欠点がある。

後者に関しては、ナイロンの溶媒として無機酸や有機酸
等の酸類（特公昭３８−１３５２０号公報ン等が　　　
□提案されており、高温は必ずしも必要でなく常温でも
十分であるが、特殊な材質の装置が必要であつたり、ナ
イロンが解重合され℃重合度が大幅に低下したりするな
どの欠点がある。

本発明基らは再沈殿法における上記の如き欠点を改善す
るために鋭意検討した結果、ナイロンをある特定の溶媒
に溶解し、再沈殿用の貧溶媒を添加することによって粒
径ｌμ〜数百μのナイロン粉末を容易に得ることができ
ることを見出した。

即ち、本発明は、ナイロンを２．２．２−　）リフルオ
ロエタノール（以下ＴＦｇと略記する）又はＴＦＥを主
成分とする溶媒に溶解させ、ナイロンを常温では溶解せ
ず且つＴＦＥと実質的に完全な相溶性を有イる貧溶媒を
該ナイロン溶液に攪拌下に添加してナイロンを析出させ
ることを特徴とするナイロン粉末の製造法を提供せんと
するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明１′る。

本発明で使用されるナイロンとしては、例えばナイｏ　
ン６　、６６、６１０　、６１２　、６／６６、６／６
６／６１０゜６／６６／６１２　　蝉を挙げることがで
き、これらはいずれもＴＦＥ又はＴＦＥを主成分とする
溶媒に溶解する。ナイロン１１や１２はＴＦＥには溶解
しにくいが、フェノール、メタクレゾール等を１−１０
ｗｔ％含有する’ｒ　Ｆ　Ｅには溶解するので、これら
の溶解助剤を１〜１０　ｗｔ％含有するＴＦＥを使用す
ればナイロン１１や１２に対しても本発明の方法を適用
することができる。

ナイロンとＴＦＥ又はＴＦＥを主成分とする溶媒とから
成るナイロン溶液中のナイロン濃度は大幅に変え得るが
、濃度が高いと貧溶媒を添加した際にナイロンが塊状、
フィルム状或いは繊維状に析出したりしてナイロン粉末
が得られないので、０、１〜１５　ｗｔ％、好ましくは
１〜１０　ｗｔ％が実用的である。

本発明ではナイロンの溶媒としてＴＦＥ又はＴＦＥを主
成分とする溶媒を使用する。Ｔ　Ｆ　Ｅは水、メタノー
ル、アセトン等と完全な相溶性を有する含フツ素アルコ
ールであり、種々の金属に対する腐食性はほとんどない
。ナイロン６．６６゜６１０　、６１２　、６／６６、
６／６６／６］０．６／６６／６１２等の場合には、Ｔ
ＦＥ単独は勿論のこと、水、メタノール、アセトレ等の
貧溶媒を含有するＴＦＥを使用することができるが、貧
溶媒含有量が多いとナイロンを溶解するのに長時間を必
要としたり、高温高圧を必要としたりするので、これら
の貧溶媒の含有量は２０　ｗｔ％以下、好ましくは１０
ｗｔ％以下、特に好ましくは５ｗｔ％以下が実用的であ
る。貧溶媒含有量が５　ｗｔ％以下であれば、ＴＦＥの
沸点（約７４℃）近傍の温度で常圧下にナイロンを短時
間で溶解させることができる。なお、５ｗｔ％以下の場
合には勿論のこと、５　ｗｔ％以上の場合でも、ＴＦＥ
の沸点以上の温度で比較的低い圧力、例えば４　ｋｉｊ
／ａｎ”以下でナイロンを溶解させることもできる。ナ
イロン１１’Ｐ１２等の場合には、ＴＦＥ単独には溶解
しに（いので、フェノール、メタクレゾール等の溶解助
剤を１〜１０　ｗｔ％含有するＴＦＥを使用するのが好
ましい。従って、対象とするナイロンの種類に応じ”（
ＴＦＥ又はＴＦＥを主成分とする溶媒を適宜選択する。

１．Ｃお、常温での溶解度以上のナイロンを溶解させる
場合には勿論加熱溶解させる必要があるが、常温での溶
解度以下のナイロンを溶解させる場合でも、溶解時間を
短縮するために、例えばＴＦＥの沸点（約り４℃〕近傍
の温度で加熱溶解させるのが好ましい。

本発明で使用される再沈殿用の貧溶媒は、ナイロンを常
温では溶解せず且つＴＦＥと実質的に完全な相溶性を有
するものであれば伺でもよい。はとんどのナイロンの場
合には水、メタノール、アセトン等を好適に使用するこ
とができるが、特殊なナイロン、即ち水用溶性ナイロン
やアルコール可溶性ナイロン等の場合には、貧溶媒の選
択の際には注意が必要である。又、貧溶媒中にはＴＦＥ
が例えば３　Ｑ　ｗｔ％程度含有されていてもよいが、
ＴＦＥ含有量が多いと貧溶媒を大量に添加しなければナ
イロンが析出しないので、実用的な見地からは貧溶媒中
のＴＦＥ含有量は１０　ｗｔ％以ｆが好ましい。なお、
ＴＦＥとの相溶性がほとんどないｎ−ヘキサンや、ＴＦ
Ｅとの相溶性が成る程度しかないベンゼン等をナイロン
溶液に添加してもナイロン粉末は得られない。

ナイロン溶液に再沈殿用の貧溶媒を添加する際のナイロ
ン溶液の温度は何℃でもよく、例えばＴＦＥの沸点（約
７４℃）近傍の温度でも常温でもよい。ただし、ナイロ
ンの種類、濃度によっては、ナイロンを加熱溶解させた
後に常温付近まで温度を低１させると、貧溶媒を添加す
る前であってもナイロンが寒天状に析出することがある
ので、貧溶媒を添加する際のナイロン溶液の温度は適宜
選択する必要がある。

貧溶媒の添加量もナイロン溶液中のナイロンの種類や濃
度に応じて変え得るが、添加量が少ないとナイロン溶液
中のナイロンの析出が不完全になったり、たとえナイロ
ンが完全に析出したとしても、生成するナイロン粉末の
流動性が悪くなったりするので、貧溶媒の添加重量はナ
イロン溶液中のＴＦＥ又はＴＦＥを主成分とする溶媒の
重量の０．５〜５倍、好ましくは１〜３倍が実用的であ
る。

なお、貧溶媒を添加する際にはナイロン溶液を攪拌する
ことが必要であり、攪拌しないとナイロンは粉末状には
析出せず、塊状、フィルム状或いは繊維状に析出する。

（９） 本発明の方法でナイロン溶液に貧溶媒を添加して得られ
るナイロン粉末のスラリーに、通常のｒ過、洗浄、乾燥
等の操作を施すと粒径が１μ〜数百μの乾燥ナイロン粉
末が得られるが、粒径が太きいものは粒径が１μ〜数μ
のものが凝集しているだけである。従って、更に通常の
粉砕、分級操作を施せば１μ以上の種々の粒径の乾燥ナ
イロン粉末が容易に得られる。又、これらの乾燥ナイロ
ン粉末の重合度は、ＴＦＥ又はＴＦＥを主成分とする溶
媒に溶解させる前のナイロンの重合度とほとんど差はな
い。

更に、既に述べたよ５にＴＦＥには種々の金属類に対す
る腐食性はほとんどないので、貧溶媒或いは溶解助剤と
して腐食性のあるものを採用しない限りは、本発明の方
法を実施するための装置の材質は特殊なものである必要
はなく、普通の炭素鋼やステンレス鋼で十分である。

又、ナイロン溶液からナイロンを析出せしめて得られる
ナイロン粉末のスラリーの１過、洗浄等によってＴＦＥ
を含む溶液が得られるので、これ（１す に通常の蒸留操作を施せば、ナイロンを溶解させるのに
使用できるＴＦＥ又はＴＦＥを主成分とする溶媒を回収
することができる。このよ５　Ｋ　ＴＦＥを蒸留回収し
て再使用するという点に注目すれば、ＴＦＥより沸点が
約２６℃も高い水を貧溶媒として採用し、簡単な蒸留に
よって水を少量含有するＴＦＩを回収し、これにナイロ
ンを溶解させるのが実用的である。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ２．１１のナイロン６６と含水率０．１　ｗｔ％以下の
ＴＦＥｌｏｏｙ−とを、攪拌機、還流冷却器９滴下漏斗
及び熱電対（ガラス製保膜管付き）を備えた内容積５０
０　Ｃｃのフラスコに仕込み、攪拌しながらマントルヒ
ーターで加熱し、７４℃に１時間保持すると透明なナイ
ロン溶液が得られた。この溶液の温度を７４℃に保持し
、攪拌しながら滴下漏斗を使用して貧溶媒としての水２
００ｔを約５　ｉ贋の速度で添加するとナイロン粉末の
スラリーが得られた。このスラリーを６０メツシユの金
網で濾過し、（］す 次いでｒ液をＮ１１５ＡＰ紙で濾過し、更に水１１で洗
浄し、ｆ紙上残渣として高含水率のナイロン粉末のケー
クが得られた。このケークを顕微鏡で観察した結果、ナ
イロン粉末の粒径は１〜２５０μであり、粒径の太きい
ものは、粒径１−１０μのものが凝集していた。

実施例２〜ｌＯ ナイロン６６の仕込量、ナイロンの溶解時間、水添加時
のナイロン溶液の温度及び水の添加量を表１のように変
えて実施例１を繰返したところ、いずれも高含水率のナ
イロン６６粉末のケークが得られ、粉末の粒径は１〜２
５０μであった。

表１ （１２） 実施例１１〜１７ ナイロン６の仕込量、ナイロンの溶解時間、水添加時の
ナイロン溶液の温度及び水の添加量を表２のように変え
て実施例１を繰返したところ、いずれも高含水率のナイ
ロン６粉末のケークが得られ、粉末の粒径は】〜２５０
μであった。

表２ 実施例１８〜２２ ナイロンの仕込量一定（８，７Ｆ）、含水率０．１ｗｔ
％以下のＴＦＥの仕込量一定（ｌｏｏ　Ｐ　）、ナイロ
ンの溶解時間一定（２時間）、水の添加量一定（３００
９）の条件下で、ナイロンの種類を表３のように変えて
実施例１を繰返したところ、いずれ（１３） も高含水率のナイロン粉末のケークが得られ、粉末の粒
径は１〜２５０μであった。

実施例２３〜２５ 表４に示すようにメタクレゾールの含有率の異なるＴ　
Ｆ　Ｅ　１００９−と２．１９−のナイロン１１とをフ
ラスコに仕込み、７４℃で２時間加熱溶解せしめたこと
を除い又は実施例１と同じ条件で、実施例１を繰返した
ところ、いずれも高含水率のナイロン（１４） ｌ１粉末のケークが祠られ、粉末の粒径は１〜２５０μ
であった。

表４ 実施例２６ フェノールを５　ｗｔ％含有するＴ　Ｆ　Ｅ　１００％
と１１．１９のナイロン１２とをフラスコに仕込み、７
４℃で３時間加熱溶解せしめたことを除いては実施例１
と同じ条件で、実施例１を繰返したところ、いずれも高
含水率のナイロン１２粉末のケークが得られ、粒径は１
〜３００μであった。

実施例２７〜３１ ナイロン溶液に添加する貧溶媒の穐類を表５のように変
え、貧溶媒添加時のナイロン溶液の温度（１５） を２５℃に保持したことを除いては実施例１と同じ条件
で、実施例１を繰返したところ、いずれも高含水率のナ
イロン６６粉末のケークが得られ、粉末の粒径は１−２
５０μであった。

実施例３２〜３５ 表６に示すような溶媒１００？と５．３？のナイロン６
６とをフラスコに仕込み、７４℃で３時間加熱溶解せし
めたことを除いては実施例１と同じ条件で、実施例１を
繰返したところ、いずれも高含水率のナイロン６６粉末
のケークが得られ、粉末の粒径は１〜２５０μであった
。

（１６） 実施例３６＼３８ 表７に示すような溶媒１５０Ｖ−と７．９　ｆのナイロ
ン６６とを内容積５００ｅＣの耐圧オートクレーブに仕
込み、窒素置換後１１０℃に３（）分間保持したが、圧
力はいずれも４　ｋｌ／ｃｍ’以下であった。次いで７
０℃まで冷却した後、１５０ｖの水を約４９−７分の速
度で圧入し、常温まで冷却してから取出し、実施例１と
同様のｒ過、洗浄等を繰返すと、いずれも高含水率のナ
イロン６６粉末のケークが得られ、粉末の粒径は１〜２
５０μであった。

（１７） 表７ ナイロン１９をｉ　ｏ　ｏ　ｃｃの９８％硫酸に溶解せ
しめ、オストヮルド型粘度計を使用して２５℃で測定し
た相対粘度（以下、硫酸相対粘度と略記する）が２．７
４である４０．０ｐのナイロン６６と含水率１ｗｔ％の
ＴＦＥ４６０ｆとを、攪拌機、還流冷却器１滴下漏斗及
び熱電対（ガラス製保鰻管付き）を備支た内容積２ノの
フラスコに仕込み、攪拌しながらマントルヒーターで加
熱し、７４℃に３時間保持すると透明なナイロン溶液が
得られた。この溶液の温度を７４℃に保持し、攪拌しな
がら貧溶媒としての水１３８０Ｆ−を約１０ｐ／分の速
度で添加すると（１８） ナイロン粉末のスラリーが得られた。このスラリーを８
０メツシユの金網でｆ過し、次いでｒ液をＮｕＳＡＰ紙
で１過し、更に水５看で洗浄し、ｒ紙上残渣として高含
水率のナイロン粉末のケークが得られ、粉末の粒径は１
〜２００μであった。このケークをガラス製広口瓶に採
取し、水を加えて８００ｙのスラリーが得られた。次い
でこのスラリーを小型の噴霧乾燥機で乾燥したところ、
粒径ｌ〜２００μの乾燥ナイロン粉末が得られ、その硫
酸相対粘度は２７１であった。

実施例４０ 硫酸相対粘度が２７８であるナイロン６１Ｇをナイロン
６６の代わりに使用して実施例３９を繰返すと、粒径ｌ
〜２００μの乾燥ナイロン６１０粉末が得られ、その硫
酸相対粘度は２．７６であった。

実施例４１ 硫酸相対粘度が２４５であるナイロン６をナイロン６６
の代わりに使用して実施例３９を繰返すと、粒径１〜２
００μの乾燥ナイロン６粉末が得られ、その硫酸相対粘
度は２．４１であった。

（１９） この乾燥粉末を更に乳鉢で粉砕して得られた粉末の粒径
は１〜１４０μであった。

特許出願人　旭化成工業株式会社 （２０）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ナイロンを２．２．２−　）リフルオロエタノール
   又）’！、　２，２．２−　）リフルオロエタノールを
   主成分とする溶媒に溶解させ、ナイロンを常温では溶解
   せス且つ２１２１２−　トリフルオロエタノールと実質
   的に完全な相溶性を有する貧溶媒を核ナイロン溶液に攪
   拌下に添加してナイロンを析出させることを特徴とする
   ナイロン粉末の製造法２　ナイロンが、ナイロン６．６
   ６　、６１０　、６１２　。 ６／６６、６／６６／６１０．６／６６／６１２　　か
   ら成る群から選ばれた少なくとも一つである特許請求の
   範囲第１項記載の製造法 ３　ナイロン溶液中のナイロン濃度が０．１〜１５ｗｔ
   ％である％許請求の範囲第１項記載の製造法４　ナイロ
   ン溶液中のナイロン濃度が１　＝　１０ｗｔ％である特
   許請求の範囲第３項記載の製造法５　溶媒力２．２．２
   −　トリフルオロエタノールである特許請求の範囲第１
   項記載の製造法 ６　溶媒が水、メタノール、アセトン等の貧溶媒を５ｗ
   １％以下含有する２、２．２−　）リフルオロエタノー
   ルである特許請求の範囲第１項記載の製造法 ７、　ナイロンが、ナイロン１１又は１２で、且つ溶媒
   がフェノール、メタクレゾール等の溶解助剤を１〜１０
   ｗｔ％含有スる２、２．２−　トリフルオロエタノール
   である特許請求の範囲第１項記載の製造法 ８、　貧溶媒が水、メタノール、アセトンから成る群か
   ら選ばれた少なくとも一つである特許請求の範囲第１項
   記載の製造法 ９、　貧溶媒が水である特許請求の範囲第８項記載の製
   造法 １０、　溶ｔｌ＆カ２．２．２−　）リフルオロエタノ
   ールで且つ貧溶媒が水である特許請求の範囲第１項又は
   第４項記載の製造法 １１、溶媒が水を５　ｗｔ％以下含有する２、２．２−
   ）リフルオロエタノールで且つ貧溶媒が水である特許請
   求の範囲第１項又は第４項記載の製造法１２　　貧溶媒
   の添加重量がナイロン溶液中の溶媒の重量の０．５〜５
   倍である特許請求の範囲第１項記載の製造法 １３　　貧溶媒の添加重量がナイロン溶液中の溶媒の重
   量の１〜３倍である特許請求の範囲第１２項記載の製造
   法 １４　　ナイロン６　、６６　、６１０　、６１２　、
   ６／６６、６／６６／６　］　０　、６／６６／６１２
   　　から成る群から選ばれた少な（とも一つのナイロン
   を、水を５　ｗｔ％以下含有する２、２．２−　）リフ
   ルオロエタノールから成る溶媒にナイロン濃度が１〜１
   ０　ｗｔ％になるように溶解させ、該溶媒の重量の１〜
   ３倍重量の水を該ナイロン溶液に添加する特許請求の範
   囲第１項記載の製造法