JPS5823377B2 - １−アミノ−アントラキノンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−アシルアミノ−アントラキノンのアルカリ
ケン化を経由する１−アミノ−アントラキノンの製造方
法に関する。

Ｂｅｒ、３８，２，８６６（１９０５）から、１−アセ
トアミノ−アントラキノンを塩酸で煮沸することによっ
て１−アミノ−アントラキノンを製造することは公知で
ある□ Ｃｏ１１ｅｃｔｉｏｎ Ｃｚｅ−ｃｈｏｓｌｏ
ｖ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、２７．４６（１９６２）
には高温で濃塩酸を使用してアセチルアミノ−アントラ
キノン及びベンヅイルアミノーアントラキノンをケン化
して１−アミノ−アントラキノンとすることが記載され
ている。

さて、本発明によれは、１−アシルアミノ−アントラキ
ノンのケン化を、必要に応じて溶媒を添加して、水性／
アルカリ媒体中で行なえば、１−アミノ−アントラキノ
ンがケン化により技術的に有利な方法で得られることが
見出された。

Ｕｌｌｍａｎ、 Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ ｄｅｒ
Ｔｅｃｈｎｉ−ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第３版、
第３巻、６８５頁によれは、１−アセトアミノ−アント
ラキノンをアルカリ剤で処理すると１，９−アントラピ
リドンとなることが知られているので、このことは驚く
べきことである。

１−アシルアミノ−アントラキノンはそれ自体知られて
いる。

その製造は、例えば、Ｅｌｓｅｎｖ−Ｉｅｒｓ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ５ｅｒｉｅｓ ｍ 、 Ｖ
ｏ１１３、二環化合物、第４４２頁に記載されている。

本発明に従う方法に使用できる出発物質は、脂肪族、環
状脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族のカルボン酸から誘導
されるアシル基を有する１−アシルアミノ−アントラキ
ノンである。

可能な脂肪族カルボン酸は、一般に、直鎖状及び分岐鎖
状であり且つ１８個まで、好ましくは２〜５個の炭素原
子を有する。

挙げることのできる例は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ吉草酸及びピバリン酸である。

可能な環状脂肪族カルボン酸は、一般に、６〜１１個の
炭素原子を有するものである。

挙げることかできる例はシクロヘキサンカルボン酸及び
デカリンカルボン酸であり、シクロヘキサンカルボン酸
を使用するのが好ましい。

可能な芳香脂肪族アシル基は８〜１０個の炭素原子を有
する芳香脂肪族カルボン酸のアシル基である。

下記の酸の基を例として挙げることができる。

フェニル酢酸、トリル酢酸、フェニルプロピオン酸及び
フェノキシ酢酸。

可能な芳香族カルボン酸のアシル基は、３個までの縮合
ベンゼン核を有する芳香族カルボン酸のアシル基であり
、ベンゼン核はハロゲン、ニトロ、スルホ、アルキル又
はアルコキシによって適宜置換されていてもよい。

例として、安息香酸、ｐ−クロル安息香酸、４−メチル
安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−メトキシ安息香酸
、３−ニトロ安息香酸、ナフタレン−１−カルボン酸、
ナフタレン−２−カルボン酸、アントラキノン−１−カ
ルボン酸、アントラキノン−２−カルボン酸及びジフェ
ニルカルボン酸の基を挙げることができる。

挙げることができる個々のアシル基の例は、ホルミル、
アセチル、プロピオニル、アクリル、ブチリル、バレロ
イル、モノクロロアセチル、シクロヘキサンカルボニル
、フェニルアセチル、ベンソイル、ｐ−クロロベンゾイ
ル、ｍ−ニトロベンゾイル、メトキシカルボニル、フェ
ノキシカルボニル、ジメチルカルバモイル、エトキシカ
ルボニル、オキサリル、０−カルボキシベンゾイル、フ
ェノキシアセチル及びトリメチルアセチルである。

１−アセチルアミノ−アントラキノンは、本発明の方法
において特に優先的に使用される。

本発明の方法は、２−アミノ−２′−カルボキシジフェ
ニルメタンのラクタムをケン化し、ケン化生成物をアシ
ル化し、かくして得られた２−アシルアミノ−２′−カ
ルボキシジフェニルメタンを環化して４−アシルアミノ
アントロンとし、そしてそれを酸化して１−アシルアミ
ノ−アントラキノンとする、径路により得られた１−ア
シルアミノ−アントラキノンに対して、特に有利に使用
することができる。

ラクタム及びそのケン化は知られており、例えば、Ｌｉ
ｅｂｉｇ ｓ Ａｎｎａｌｅｒ ｄｅｒ（：ｈｅｍｉｅ
５９４．８９（１９５５）に記載されている。

次いで、次のアシル化を当業者になじみ深い方法におい
て行なう。

環化のために、アシル化生成物を、例えば、３０〜４０
℃の硫酸（−水和物）中に導入し、そして反応混合物を
この温度で１〜３時間放置する。

次いで、得られる反応混合物を氷上に投入し、４−アシ
ルアミノアントロンを固体の残渣として得る。

次いで、４−アシルアミノアントロンをケイ酸ナトリウ
ムの存在下に過酸化水素で水性懸濁液中で酸化して１−
アシルアミノ−アントラキノンを得ることができ、次い
でこのものは本発明の方法に使用できる。

本発明方法の範囲内でアルカリ度を調節するために使用
し得る化合物は、それ自体知られているアルカリ反応を
有するすべての化合物である。

挙げることができる例はアルカリ金属の水酸化物、酸化
物及び炭酸塩ならびにアルカリ土類金属の酸化物及び水
酸化物である。

挙げることができる個個の化合物の例は、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。

アルカリ反応を有するこれらの化合物は、少なくとも化
学量論的に必要な量において且つ一般に１−アシルアミ
ノ−アントラキノンの化学量論量の約１．１〜５倍の量
において加える。

化学量論量の約１．３〜２倍を加えるのが好ましい。

ケン化は水性相のみにおいて又は水と有機溶媒との混合
物中で行なうことができ、例えば、アシルアミノ−アン
トラキノンに対して３〜１０倍量の水を使用することが
可能である。

挙げることのできる有機溶媒の例は、６個までの炭素原
子を有する脂肪族アルコール、例えは、メタノール、エ
タノール及びインプロパツールである。

使用し得る他の有機溶媒は、エーテル、例えばジイソプ
ロピルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、
並びにハロゲン、アルキル又はアルコキシにより適宜置
換されていてもよい芳香族炭化水素、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン及びアニソールで
ある。

アルカリ反応を有する化合物は、その水溶液の形態で反
応混合物に加えることができる。

反応を水性相中で行なう場合には、それは固体の形態で
加えることもできる。

例えば、反応は懸濁液中で水酸化カルシウムを使用して
行なうことができる。

本発明の方法を行なう場合にその操作は、一般に特定の
１−アシルアミノ−アントラキノンを、水又は水と溶媒
との混合物中に先ず導入し、次いでアルカリ反応を有す
る化合物を加え、かくして得られた反応混合物を加温す
るように行なわれる。

反応温度は広い範囲内で変えることができ、混合物は一
般に約６０〜２００°Ｃの温度に加温する。

反応をアルコールの存在において行なう場合に、約７０
〜１００℃の間の温度、特に約８０〜１００℃の間の温
度を一般に選ぶべきであり、これに対して、反応を水性
相のみにおいて行なう場合には、約１６０℃より高い温
度、特に約１２０〜１８０℃の温度が有利であることが
見出された。

本発明の方法は常圧下でも昇圧下でも行なうことができ
る。

反応を水性相中で行なう場合には、１−アミノ−アント
ラキノンはアルカリ性ケン化液を濾過することにより分
離できる。

粘着性母液を水で洗浄した後、９７〜９８％の純粋な１
−アミノアントラキノンが得られる。

ケン化をメタノール又はエタノール中で行なう場合には
、単離及び処理は同じ方法で行なうことができる。

その場合１−アミノ−アントラキノンの純度は９７〜９
９％の間である。

この場合に、母液を濃縮することによって、全く純粋と
は言えない少量の１−アミノ−アントラキノンを得るこ
ともまた可能である。

本発明の方法によれば、アミン−アントラキノンを高純
度で製造できる。

このことは中間体生成物１−アミノ−アントラキノンを
更に工程に対して特定の染料とするための決定的な必硬
条件である（例えは、ＦＩＡＴ Ｆｉｎａｌ Ｒｅ
ｐｏｒｔ Ａ１．３１３．Ｐａｇｅ２３ 参照）。

実施例 １ １−アセトアミノ−アントラキノン３６３ｇ（１，３７
モル）をエタノール３．５ ｋｌｉｉｔ中で攪拌し、濃
水酸化ナトリウム溶液（ｄ＝１．４８）１５０１ｎｌを
加え、次いでこの混合物を３時間還流温度（８０°Ｃ）
に加熱する。

１５℃に冷却後、赤色の懸濁液を濾過する。

残渣を、ろ液が中性反応を呈するまで吸引濾過器上で熱
水で洗浄する。

乾燥後、１−アミノ−アントラキノン２９１ｇかえられ
る（収率：９５．２％）。

純度：９８〜９９％実施例 ２ １−アセトアミノ−アントラキノン３６３ｇ（１，３７
モル）を、メタノール３．５ ｋｇ及び濃水酸化ナトリ
ウム溶液（ｄ二１．４８）１５０ｍＡ’と共にステンレ
ス鋼オートクレーブ中で８５℃で３時間加温する。

室温まで冷却した後、赤色の懸濁液を濾過する。

吸引濾過器上の残渣を、ろ液が中性反応を呈するまで熱
水で洗浄する。

乾燥後、１−アミノ−アントラキノン２９０ｇを得る。

（収率：９５％）。

純度：９８〜９９％。実施例 ３ １−アセトアミノ−アントラキノン３６３ｙ（１，３７
モル）を水３．５１及び濃水酸化ナトリウム溶液（ｄ＝
１．４８）１３０ｄと共にステンレス鋼のオートクレー
ブ中で１５０℃で５時間加温する。

室温に冷却後、赤色の懸濁液を濾過する。残渣を中性に
なるまで熱水で洗浄する。

乾燥後、１−アミノ−アントラキノン３００ｇを得る（
収率：９８％）。

純度：９７〜９８％。実施例 ４ １−ホルミルアミノ−アントラキノン３４４ｇ（１，３
７モル）をエタノール３．０ｋｙ及び濃水酸化ナトリウ
ム溶液１５０ｖＬｌと共に３時間加熱沸とうさせる。

室温に冷却後、懸濁液を濾過し、残渣を中性になるまで
洗浄する。

１−アミノ−アントラキノン２９０ｇを得る。

（収率：９５％）。純度：９７〜９８％。

実施例 ５ １−メトキシ−カルボニルアミノ−アントラキノン３８
５Ｆ（１，３７モル）を、エタノール３．０ｋｇ及び濃
水酸化ナトリウム溶液（ｄ二１．４８）１５０ｒｎｌと
共にステンレス鋼オートクレーブ中で１００℃で１時間
加温する。

室温に冷却した後、懸濁液を濾過しそして残渣を中性に
なるまで洗浄する。

乾燥後、■−アミノーアントラキノン２９０Ｉを得る（
収率：９５％）。

純度＝９７〜９８％。比較実験例 ３６．３．Ｆ（０，１３７モル）の１−アセトアミノ−
アントラキノンを次のような２つの方法で加水分解した
。

ａ）実施例３と同様な条件で加水分解を行なった。

１−アミノ−アントラキノンが収率９８．３％で得られ
、純度は９７．８％であった。

ｂ）上述のＣｏ１１ｅｃｔｉｏｎ Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏ
ｖ、 Ｃｈ−ｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、２７．４６頁に記載
されているように酸加水分解を行なった。

即ちガラスオートクレーブ中で濃塩酸（３５％濃度）７
００ｍｌ中の上記１−アセトアミノ−アントラキノンを
１８０℃で２時間加熱した。

室温まで冷却した後５１の氷水で希釈することによって
酸反応混合物から１−アミノ−アントラキノンを沈澱せ
しめた。

この１−アミノ−アントラキノンを炉別しそして温水で
中性になるまで洗浄した。

乾燥後収率は９４％であった。

■−アミノー２−クロローアントラキノンの生成のため
に、純度は８９％に過ぎなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１−アセチルアミノ−アントラキノンのケン化によっ
   て１−アミノ−アントラキノンを製造する方法において
   、該ケン化を、必要に応じてアルコールを加えて、水性
   ／アルカリ媒体中で行なうことを特徴とする上記１−ア
   ミノ−アントラキノンの製造方法。 ２ アルコールとしてメタノール、エタノール又はイン
   プロパツールを使用することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 該ケン化を６０〜２００℃の温度で行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項のいずれかに
   記載の方法。 ４ 反応媒体のアルカリ度を水酸化ナトＩＪウム溶液に
   よって調節することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれかに記載の方法。