JPS5823637A - １，１′−ジアセタ−ル類の製造法 - Google Patents
１，１′−ジアセタ−ル類の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、ある種の１，１′−ジアセタール類の予測さ
れない製造方法に関する。 グリコシド類の立体選択的生成は、天然製品の化学にお
いて最も要求される合成の問題の１つである（Ｇ、Ｗｕ
ｌｆｆおよびＧ、Ｒａｈｌｅ、Ａｎｇｅｗ。 Ｃｈｅｍ、 ８６． １７３ （１９７４） ；Ａｎｇ
ｅｗ、 Ｃｈｅｍ。 Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、 １３，１５７’（１９７４
））。これに関して、】、１−結合二糖類またはイリド
イド−グリコシド類中に存在するような、１．１’−ジ
アセタール構造をもつグリコシド類の合成（Ｌ。 −１；’、’ｌ’１ｅｔｚｅおよびＵ、Ｎｉｅｍｅｙｅ
ｒ、Ｃｈｅｍ。 Ｂｅｒ、 １１１．２，４２３ （１９７８） ；Ｌ、
−Ｆ。 Ｔｉｅ ｔｚｅ、 Ｕ、 Ｎｉｅｍｅｙｅｒ、 Ｐ＋Ｍ
ａｒｘ、 Ｋ、 −Ｈ。 Ｇｌｕｓｅｎｋａｍｐおよびり、 Ｓｃｈｗｅｎｅｎ、
Ｔｅｔｒａｈｅ−ｄｒｏｎ ３６，７３５（１９８０
）；およびＩ、、 −Ｆ。 Ｔｉ ｅ ｔｚｅ、 Ｕ、 Ｎｉｅｍｅｙｅｒ、 Ｐ、
ＭａｒｘおよびＫ。 −１（、Ｇｌ ｕｓｅｎｋａｍｐ、 Ｔｅ ｔ ｒａｈ
ｅｄｒｏｎ ３６゜１．２３１ （１９８０）、）は、
とくに困難である。 １．１′−ジアセタール構造をもつグリコシド類の立体
選択的合成に、とくに適する、ある種の１．１′−ジア
セタール類の驚ろくべきほどに簡単な合成法が、発見さ
れた。 本発明によれば、一般式 式中 Ｒ１およびＲ１は、同一であるかあるいは異なり、置換
されていてもよい脂肪族の飽和１たは不飽和の炭化水素
基を表わし、Ｒ１およびＲ２は互いに結合することがで
き、 Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基を表わし、そし
て □ Ｒ４は置換されていてもよいＯ−アルキル基または置換
されていてもよい飽和１たは不飽和の脂肪族基を表わす
、 の１，１′−ジアセタールを製造するにあたり、一般式 式中 Ｒ１およびＲ２は前述の意味を有し、そして Ｒ６、Ｒ７およびＲａは、同一であるかあるいは異なり
、置換されていてもよいアルキル基を表わす、 のシリル化合物を、一般式 ％式％（） 式中 Ｒ３およびＲ４は前述゛の意味を有し、そして Ｒ１は置換されていてもよいアルキルまたはフェニル基
を表わす、 のアセタールと、一般式 式中 Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２お↓びＲ１３は、同一で
あるかあるいは異なり、１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わし、そしてＸＨＦ５Ｏｓ、ＣＦ ｍ Ｃ
Ｏｔ、ＣｌＯ３、ＢＦ、、ＣＨａＳＯｓまたはＣＦｓ
（ＣＦｔ ）ｎｓｏｌ （式中ｎは０、ｉ、２．３捷た
は４である）を表わす、 の触媒の存在下に適当な溶媒中で、反応させることを特
徴とする方法、が提供される。 出発物質として使用する式（■）のシリル化合物は、そ
れら自体既知である（なかでもり、Ｂｉ−Ａｎｎ、Ｃｈ
ｅｍ、 ７３９． １８５ （１９７０）参照）。 本発明の方法によって製造される式（Ｔ）の好ましい１
，１′−ジアセタール類は、各記号が次の意味を有する
ものである： Ｒ１およびＲ１は、同一であるかあるいは異なり、１〜
６個の炭素原子を有する脂肪族の飽和または不飽和の炭
化水素基（（保護された）ｏＨ１好１しくけ】〜４個の
炭素原子を有する、０−アルキル、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有する、アルコキシカルボニルおよびフェ
ニルから選ばれた１〜６個、特に１〜３個の置換基で置
換されていてもよい）を表わし、あるいは Ｒ１およびＲ１は一緒に、すぐ上に述べたように置換さ
れていてもよい、好ましくは３または４個の炭素原子を
有するアルキレン基を表わし、Ｒ１１は置換されていて
もよい１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし
、 Ｒ″は１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよ
い０−アルキル基、棟たけ１〜６個の炭素原子を有する
置換されていてもよい飽和または不飽和の脂肪族基を表
わす（Ｒ’およびＲ４についての好ましい置換基は、好
今しくはＲ１およびＲ１について述べたもの、および）
・ロゲンかう選ばれた、１〜６個、−ことに１〜３個の
置換基である）。 式（ｍ）の好ましい出発物質は、各記号が次の意味を有
するものである： Ｒ３およびＲ４はそれらの基について上に述べた意味を
有し、そして Ｒ５は１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有
する置換されていてもよいアルキル基、あるいはハロゲ
ン、ニトロまたは０−アルキル（好ましく１〜４個°の
炭素１ｑ子を有する）で置換されていてもよいフェニル
基を表わす。 式
れない製造方法に関する。 グリコシド類の立体選択的生成は、天然製品の化学にお
いて最も要求される合成の問題の１つである（Ｇ、Ｗｕ
ｌｆｆおよびＧ、Ｒａｈｌｅ、Ａｎｇｅｗ。 Ｃｈｅｍ、 ８６． １７３ （１９７４） ；Ａｎｇ
ｅｗ、 Ｃｈｅｍ。 Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、 １３，１５７’（１９７４
））。これに関して、】、１−結合二糖類またはイリド
イド−グリコシド類中に存在するような、１．１’−ジ
アセタール構造をもつグリコシド類の合成（Ｌ。 −１；’、’ｌ’１ｅｔｚｅおよびＵ、Ｎｉｅｍｅｙｅ
ｒ、Ｃｈｅｍ。 Ｂｅｒ、 １１１．２，４２３ （１９７８） ；Ｌ、
−Ｆ。 Ｔｉｅ ｔｚｅ、 Ｕ、 Ｎｉｅｍｅｙｅｒ、 Ｐ＋Ｍ
ａｒｘ、 Ｋ、 −Ｈ。 Ｇｌｕｓｅｎｋａｍｐおよびり、 Ｓｃｈｗｅｎｅｎ、
Ｔｅｔｒａｈｅ−ｄｒｏｎ ３６，７３５（１９８０
）；およびＩ、、 −Ｆ。 Ｔｉ ｅ ｔｚｅ、 Ｕ、 Ｎｉｅｍｅｙｅｒ、 Ｐ、
ＭａｒｘおよびＫ。 −１（、Ｇｌ ｕｓｅｎｋａｍｐ、 Ｔｅ ｔ ｒａｈ
ｅｄｒｏｎ ３６゜１．２３１ （１９８０）、）は、
とくに困難である。 １．１′−ジアセタール構造をもつグリコシド類の立体
選択的合成に、とくに適する、ある種の１．１′−ジア
セタール類の驚ろくべきほどに簡単な合成法が、発見さ
れた。 本発明によれば、一般式 式中 Ｒ１およびＲ１は、同一であるかあるいは異なり、置換
されていてもよい脂肪族の飽和１たは不飽和の炭化水素
基を表わし、Ｒ１およびＲ２は互いに結合することがで
き、 Ｒ３は置換されていてもよいアルキル基を表わし、そし
て □ Ｒ４は置換されていてもよいＯ−アルキル基または置換
されていてもよい飽和１たは不飽和の脂肪族基を表わす
、 の１，１′−ジアセタールを製造するにあたり、一般式 式中 Ｒ１およびＲ２は前述の意味を有し、そして Ｒ６、Ｒ７およびＲａは、同一であるかあるいは異なり
、置換されていてもよいアルキル基を表わす、 のシリル化合物を、一般式 ％式％（） 式中 Ｒ３およびＲ４は前述゛の意味を有し、そして Ｒ１は置換されていてもよいアルキルまたはフェニル基
を表わす、 のアセタールと、一般式 式中 Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２お↓びＲ１３は、同一で
あるかあるいは異なり、１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わし、そしてＸＨＦ５Ｏｓ、ＣＦ ｍ Ｃ
Ｏｔ、ＣｌＯ３、ＢＦ、、ＣＨａＳＯｓまたはＣＦｓ
（ＣＦｔ ）ｎｓｏｌ （式中ｎは０、ｉ、２．３捷た
は４である）を表わす、 の触媒の存在下に適当な溶媒中で、反応させることを特
徴とする方法、が提供される。 出発物質として使用する式（■）のシリル化合物は、そ
れら自体既知である（なかでもり、Ｂｉ−Ａｎｎ、Ｃｈ
ｅｍ、 ７３９． １８５ （１９７０）参照）。 本発明の方法によって製造される式（Ｔ）の好ましい１
，１′−ジアセタール類は、各記号が次の意味を有する
ものである： Ｒ１およびＲ１は、同一であるかあるいは異なり、１〜
６個の炭素原子を有する脂肪族の飽和または不飽和の炭
化水素基（（保護された）ｏＨ１好１しくけ】〜４個の
炭素原子を有する、０−アルキル、好ましくは１〜４個
の炭素原子を有する、アルコキシカルボニルおよびフェ
ニルから選ばれた１〜６個、特に１〜３個の置換基で置
換されていてもよい）を表わし、あるいは Ｒ１およびＲ１は一緒に、すぐ上に述べたように置換さ
れていてもよい、好ましくは３または４個の炭素原子を
有するアルキレン基を表わし、Ｒ１１は置換されていて
もよい１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表わし
、 Ｒ″は１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよ
い０−アルキル基、棟たけ１〜６個の炭素原子を有する
置換されていてもよい飽和または不飽和の脂肪族基を表
わす（Ｒ’およびＲ４についての好ましい置換基は、好
今しくはＲ１およびＲ１について述べたもの、および）
・ロゲンかう選ばれた、１〜６個、−ことに１〜３個の
置換基である）。 式（ｍ）の好ましい出発物質は、各記号が次の意味を有
するものである： Ｒ３およびＲ４はそれらの基について上に述べた意味を
有し、そして Ｒ５は１〜１０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有
する置換されていてもよいアルキル基、あるいはハロゲ
ン、ニトロまたは０−アルキル（好ましく１〜４個°の
炭素１ｑ子を有する）で置換されていてもよいフェニル
基を表わす。 式
【）ｌ）の好ましい出発物費は、各記号が次の意味を
有するものである： Ｒ１およびＲ２はこれらの基について上に述べた意味を
有し、そして Ｒ６、Ｒ？およびＲ８は、同一であるかあるいは異なり
、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、ことにメチ
ル基を表わす。 式（ＴＶ）または（ｌの好せしい触媒は、Ｒ″、Ｒ”、
Ｒ”またはＲ”およびＲ１ａが、同一であるかあるいは
異なり、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、こと
にメチル基を表わし、そしてＸが前述の意味を有し、こ
とにＣＦ、Ｓｏ、を表わすものである。 とくに好壕しくは、基Ｒ１１、Ｒ？ 、Ｒ８、ＲＧＩ、
Ｒ”ＸＲ”、Ｒ”オヨ０． Ｒ” （７）ｔヘテｔｒｉ
ｌ −ｆ−ル基ヲ表わす。 本発明のとくに好ましい方法において、化合物（ＩＩ）
は、一般式（Ｖｌ） 式中Ｒｌ ９〜Ｒ”は、同一であるかあるい（徒髭なり
、ＯＨ基の保護基を表わす、 の化合物を表わす。 最も好１しくけ、基ＯＲＩ Ｑ〜ＯＲ２′および基ＣＨ
ｔ ＯＲ” ”は基本の環系と一緒にグルコースの立
体配置にある。 慣用の保護基、たとえば、アセチル、ベンジルオキシカ
ルボニル、ベンジルまたはトリチルは、前述の（保護さ
れた）ＯＨ置換上の適当なＯＨ保誇基である。 この反応を実施するとき、式ｆｎ）のシリル化合物を好
ましくは等モル＃捷たけ過剰量の式（１旧の化合物と反
鼠させる。好ヰしくけ、式（１１）のシリル化合物に関
して約１０分の１当量の式（１ｖ）または（Ｖ）の触媒
を使用する。 本発明による反応に好ましい溶媒は、ＣＨ，ＣＩ、、Ｃ
ＨＣｌ１、アセトニトリル、ジエチルエーテル寸たはテ
トラヒドロフランである。 この反応は広い温度範囲、好ましくは一８０℃〜１００
℃の温度において実施する。この反応を一８０℃〜−４
０℃の温度範囲において実施するとき、式（Ｉｌの化合
物はＣ−１の立体配置を保持して生成し、これに対して
Ｏ℃〜１００℃において反転が起こる。 実施例 以下の反応式は、下に表にする反応を示す。説明および
表は、式の下の数字を参照する。式は単一化合物を定義
しない場合、個々の化合物は数字および下の場合文字に
より表わされる。それらの個々の化合物の同定は、表１
に示されている。 ／／′ ／′ ／′ 、、、、− ／／ 遊離体１ 遊離体２ ＼ 上および下において、使用する略号は次の意味を有する
。 Ｍｅ ＝メチル Ａｃ ＝アセチル Ｂｎ ＝ベンジル ｐｈ ＝フェニル Ｒ”＃Ｒ”は、以後の説明を参照。 生成物 （示した特定の基の意味をもつ遊離体から得られる） （３）Ｈ １５１Ｒ’“ 生成物（３）２よび（４）の製造に使用するアセタール
（２）の代わりに、それぞれアルデヒド（１１）および
メチル−トリメチルシリルエーテル（１２）を使用でき
るｆＴ、’ｐｓｕｎｏｄａ ｅｔ ａｌ、、 Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｐｒｓ １９８０． １３５
７）。 このようにして得られた化合物（３）および（４）の収
率は、表２に記載するものに匹敵するか、あるいはそれ
よりもすぐれる。 Ｒ−ＣＨＯＣＨＩ −０−８ｉ Ｉ ＣＨ，）。 （ｎ） （１２＞ Ｒの例はＣＨ２ＣｎＨｓ、ｎ ＣｎＨｔ 、ＣＨ２Ｏ
ＣＨ３およびＣＨ，Ｃｌである。 一般的手順 ２ ａｔの乾燥ＣＨ２Ｃｌ、中の０．２５ミリモルのシ
リル化合物（１１，０，２５Ｓ １７モルのアルデヒド
冒１１）および０．３５ ミｌＪ・１−ルのメチルート
１ツメチルエチル−ノリルエーテル（１２）の溶液に、
ＣＨ，ＣＩ 。 中のトリメチルシリル−トリフルオロメタンスルホネー
トの０．１モルの溶液の０．２−を、−７０℃で不活性
雰囲気のもとに加える。この混合物を２０〜６０時間こ
の温度でかきまぜる。この反応ｅよ、シリカゲルおよび
溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル１ ： １ （ｖ／
ｖ）を用いるＤＣ１’ζより監視できる。 たとえば、トリメチルシリルグルツースに基づいて約０
．５モル当葉のアセトンを加えると、アセタール化にお
いて反応速度を有意に増加することができることをさら
に発見した。 反応は、次の手順Ｖこ従って実施した。 Ａ） ジクロロメタン中のトリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルホネートの０．１モル溶液の０．２１ａＪ
ｆｉ’、３”の無水ジクロロメタン中の０．２５ミリモ
ルのシリル化合物１１または７）および０．５０ミリモ
ルのアセタール１２）の溶液に、−７０℃で不活性ガス
雰囲気のもとに加え、そしてこの混合物をこの温度にお
いて２０〜６０時間かき脣ぜる。反応の程程を、シリカ
ゲルの薄−４・クロマトグラフィー（移動相：ヘキサン
／酢酸エチル１：１）によって追跡することができる。 Ｂ） ジクロロメタン中のトリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルホネートの０．１モル溶液の０．１ｄを、
５ＩＩ／の無水ジクロロメタン中の０．２５ミリモルの
シリル化合物（１１および０．５０ミリモルのアセター
ル（２）の溶液に、０℃で不活性ガス雰囲気のもとに加
え、そしてこの混合物をこの温度で４〜１６時間かきま
ぜる。反応の過程はシリカゲルの薄層クロマトグラフィ
ー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル１：ｌ）によシ追跡
することができる。 Ｃ） ジクロロメタン中のトリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルネートの０．．１モル溶液の０．２”ｋ、
３−の無水ジクロロメタン中の１０５１１ｖ（０，２５
モル）のシリル化合物（１ａ）および５３．０〜（ｏ、
ｓｏｓリモル）のメチルオルトホルメート（２ｉ）の溶
液に、−３０℃で不活性ガス雰囲気のもとに加え、そし
てこの混合物をこの温度にて（１ぼ４０時間かき捷ぜる
。仕上げた後、（３ｈ）と（６）との混合物の７０ＷＩ
ｇが得られる。 Ｄ） ４２．１ｖ（０，２ミリモル）の（９）を８４
．０ＩＩｖ（０，２ミリモル）の（１）（α、／混合物
）と、方法Ｃ）に従い、反応させる（反応時間６日間）
。 ９３．８■（８９チ）の異性体のグルコシド（１０）が
得られる。この生成物を実物との比較により同定する。 仕上げ 反応混合物を仕上げるために、０．ＩＷＪのトリエチル
アミンを加え、そしてこの混合物を飽和Ｎ ａ ＨＣＯ
＊溶液とＮａＣ１溶液で洗浄し、Ｎａ１ＳＯ４／ Ｎａ
１ＣＯ，（１： １ ）で乾燥する。溶媒を真空蒸発し
た後、得られた生成物はほとんど単一物質から成り、そ
してシリカゲルのクロマトグラフ（−によりさらに精製
できる。 Ｚ）Ｃ−１における立体配置を決定するために、テトラ
アセテート類（３および４）を、メタノール／ナトリウ
ムメタノラードを用いて、遊離のグルコシド類に加溶媒
分解した。 下表２に、使用した遊離体、手順、収率、生成物および
それらの特性を示す。 表 ２（続き） １ｍ＋２ｄ Ｂ １−０−（１’−メトキシブ
チル） ５１−２ 、３ 、４ 、６−テトラ−０
−アセチルーα−Ｄ−グルコビラノ ース（４Ｃ） （６０ＭＨｚ 、ＣＤＣｌ、）： ０．８０−１．６０ （ｍ、７Ｈ。 ２’−Ｈ，３’ −Ｈ，４’−Ｈ）、 １．９２ （ｓ 、３Ｈ，ＣＨＩ）、 １．９４ （ｓ 、３Ｈ，ＣＨＩ）、 １．９６ （ｓ 、３Ｈ，ＣＨｍ）、 ２．００ （ｓ 、３Ｈ，ＣＨｍ）、 ３．２３および３゜３４（２＠。 ３Ｈ，ＯＣＲ，）、３．８９− ４．２６ （ｍ 、３Ｈ，５−Ｈ。 ６−Ｈ）、４．４５−５．６０ （ｍ ｊ ５ＨＩ １ ’ Ｈｌ ］ Ｈ１表 ２
（続き） 遊離体 方法 生 成 物 収率篩）Ｚ
１−０− （１’ 、３’ 、３’ −トリメトキシ
グロビル） 一α−Ｄ−グルコビラノ ース 分 ４灯 ’Ｈ−ＮＭＲ（δ＝Ｏｐｐｍ） ＩＲ計
算値 実測値＋１００ＭＨｚ、Ｄ６−７七トン／ Ｄ、Ｏ） ： １．９２−２．１ ７ （ｍ 。 ２）１．２’−Ｈ）、 ３．３２（ｓ。 ６Ｈ、ＯＣＨ，）、３．３８も・よび ３．４２ （２ｓ 、３Ｈ，ＯＣＲ，）、この下な
いし３．８２＋ｍ、６Ｈ。 ６−Ｈ）、４．２６ｆｓ、４Ｈ。 Ｏｒ（）、４．４９−４．８８ （ｍ 、 ２Ｈ。 １’−Ｈ，３’−Ｈ）、５，０２および５．１２（２ｄ
、Ｊ＝、（，７５）（ｚ、）ｌ。 】−Ｈ）’ 表 ２ （続き） 遊離体 方法 生 成 物 収率（憾）１
ａ＋２ｆ Ａ １−０− （１’ 、２’−ジ
メトキ ７７シエチル）−２，３，４，６ 一チトラー０−アセチルーβ −Ｄ−グルコビラノース （３ｅ） 分析 １Ｂ−ＮＭＲｆδ＝ｏｐｐｍ＞ ＩＲ計算値 実
１ｍ１ｌ （ｉｆ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ、＞ ： ２．００ （ｓ 、３Ｈ，ＣＨＩ）、 ２．０２ （ｓ 、３Ｈ、ＣＨ８）、 ２．０３ （ｓ 、３Ｈ，ＣＨｓ）、 ２．０４ （ｓ、３Ｈ，ｃＨＢ）、 ３．３３−３．４７ ＋ｍ、８Ｈ。 ２’−Ｈ、ＯＣＨ，ｊ、３．５６ −３．ｓ ９ （ｍ 、Ｉ Ｈ，５−Ｈ）、４．０７−
４．３６ （ｍ、２Ｈ。 ６−Ｈ）、４．７０−５．２１ （ｍ 、 ５Ｈ＋ １−Ｈｒ １’−Ｈ＋表 ２ （続
き） ］ａ＋２ｇ Ｂ １−０− （２’−りｌ：１
ｃＩ−１’ ８２−メトキシエチル）−２゜ ３．４．６−チトラー０− アセチル−α−Ｄ−グルコ ビラノース（４ｆ） Ｚｌ−０−（２’−クロロ−１′ 一メトキシエチル）−α−Ｄ −グルコビラノース 分 析 イ１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ、）： （フィルム
）：１、．９８ Ｉｓ 、３Ｈ２ＣＨｓ）、２９８０．
２９５０２．０１ （ｓ、３Ｂ、ＣＨｓ）、（（Ｊ（）
２．０２ （ｓ 、 ３Ｈ，ＣＨ，）、 ２８６
０１アセタ２．０５ （ｓ、３Ｈ，ＣＨ，）、 −
ル）１７５０３．３７−３．５９ （ｍ、５Ｈ，＋ｃｏ
）２’−Ｉ（、ＯＣＲ，）、４．０１ −４．２９ （ｍ、３Ｈ，５−Ｈ。 ６−（３）、４．６２−５．５８ （ｍ、５Ｈ＋ ｌ−Ｈ＋ １’−Ｈ＋ ２−Ｈ，３−Ｈ，４−Ｈ） （６０ＭＨｚ、Ｄ６−７＋トン／ Ｄ、０１ ： ３．３３−３．１’＋６（ｍ、８Ｈ，２
−Ｈ＋２’−Ｈ２ ３−Ｈ，４−Ｈ，５−Ｈ，６−Ｈ）、 ３．５０および３．５３（２ｓ。 ３ＨＩＯＣＨｓ）、４．２５ （ｓ。 ４Ｈ，ＯＨ）、４．５６−５．０１ （ｍ、ＩＨ＋ １’−Ｈ）、５．１９ および５．２１（２ｄ、Ｊ＝ ３．７５Ｈｚ、ＩＨ，１−Ｈ）
有するものである： Ｒ１およびＲ２はこれらの基について上に述べた意味を
有し、そして Ｒ６、Ｒ？およびＲ８は、同一であるかあるいは異なり
、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、ことにメチ
ル基を表わす。 式（ＴＶ）または（ｌの好せしい触媒は、Ｒ″、Ｒ”、
Ｒ”またはＲ”およびＲ１ａが、同一であるかあるいは
異なり、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、こと
にメチル基を表わし、そしてＸが前述の意味を有し、こ
とにＣＦ、Ｓｏ、を表わすものである。 とくに好壕しくは、基Ｒ１１、Ｒ？ 、Ｒ８、ＲＧＩ、
Ｒ”ＸＲ”、Ｒ”オヨ０． Ｒ” （７）ｔヘテｔｒｉ
ｌ −ｆ−ル基ヲ表わす。 本発明のとくに好ましい方法において、化合物（ＩＩ）
は、一般式（Ｖｌ） 式中Ｒｌ ９〜Ｒ”は、同一であるかあるい（徒髭なり
、ＯＨ基の保護基を表わす、 の化合物を表わす。 最も好１しくけ、基ＯＲＩ Ｑ〜ＯＲ２′および基ＣＨ
ｔ ＯＲ” ”は基本の環系と一緒にグルコースの立
体配置にある。 慣用の保護基、たとえば、アセチル、ベンジルオキシカ
ルボニル、ベンジルまたはトリチルは、前述の（保護さ
れた）ＯＨ置換上の適当なＯＨ保誇基である。 この反応を実施するとき、式ｆｎ）のシリル化合物を好
ましくは等モル＃捷たけ過剰量の式（１旧の化合物と反
鼠させる。好ヰしくけ、式（１１）のシリル化合物に関
して約１０分の１当量の式（１ｖ）または（Ｖ）の触媒
を使用する。 本発明による反応に好ましい溶媒は、ＣＨ，ＣＩ、、Ｃ
ＨＣｌ１、アセトニトリル、ジエチルエーテル寸たはテ
トラヒドロフランである。 この反応は広い温度範囲、好ましくは一８０℃〜１００
℃の温度において実施する。この反応を一８０℃〜−４
０℃の温度範囲において実施するとき、式（Ｉｌの化合
物はＣ−１の立体配置を保持して生成し、これに対して
Ｏ℃〜１００℃において反転が起こる。 実施例 以下の反応式は、下に表にする反応を示す。説明および
表は、式の下の数字を参照する。式は単一化合物を定義
しない場合、個々の化合物は数字および下の場合文字に
より表わされる。それらの個々の化合物の同定は、表１
に示されている。 ／／′ ／′ ／′ 、、、、− ／／ 遊離体１ 遊離体２ ＼ 上および下において、使用する略号は次の意味を有する
。 Ｍｅ ＝メチル Ａｃ ＝アセチル Ｂｎ ＝ベンジル ｐｈ ＝フェニル Ｒ”＃Ｒ”は、以後の説明を参照。 生成物 （示した特定の基の意味をもつ遊離体から得られる） （３）Ｈ １５１Ｒ’“ 生成物（３）２よび（４）の製造に使用するアセタール
（２）の代わりに、それぞれアルデヒド（１１）および
メチル−トリメチルシリルエーテル（１２）を使用でき
るｆＴ、’ｐｓｕｎｏｄａ ｅｔ ａｌ、、 Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｐｒｓ １９８０． １３５
７）。 このようにして得られた化合物（３）および（４）の収
率は、表２に記載するものに匹敵するか、あるいはそれ
よりもすぐれる。 Ｒ−ＣＨＯＣＨＩ −０−８ｉ Ｉ ＣＨ，）。 （ｎ） （１２＞ Ｒの例はＣＨ２ＣｎＨｓ、ｎ ＣｎＨｔ 、ＣＨ２Ｏ
ＣＨ３およびＣＨ，Ｃｌである。 一般的手順 ２ ａｔの乾燥ＣＨ２Ｃｌ、中の０．２５ミリモルのシ
リル化合物（１１，０，２５Ｓ １７モルのアルデヒド
冒１１）および０．３５ ミｌＪ・１−ルのメチルート
１ツメチルエチル−ノリルエーテル（１２）の溶液に、
ＣＨ，ＣＩ 。 中のトリメチルシリル−トリフルオロメタンスルホネー
トの０．１モルの溶液の０．２−を、−７０℃で不活性
雰囲気のもとに加える。この混合物を２０〜６０時間こ
の温度でかきまぜる。この反応ｅよ、シリカゲルおよび
溶離剤としてヘキサン／酢酸エチル１ ： １ （ｖ／
ｖ）を用いるＤＣ１’ζより監視できる。 たとえば、トリメチルシリルグルツースに基づいて約０
．５モル当葉のアセトンを加えると、アセタール化にお
いて反応速度を有意に増加することができることをさら
に発見した。 反応は、次の手順Ｖこ従って実施した。 Ａ） ジクロロメタン中のトリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルホネートの０．１モル溶液の０．２１ａＪ
ｆｉ’、３”の無水ジクロロメタン中の０．２５ミリモ
ルのシリル化合物１１または７）および０．５０ミリモ
ルのアセタール１２）の溶液に、−７０℃で不活性ガス
雰囲気のもとに加え、そしてこの混合物をこの温度にお
いて２０〜６０時間かき脣ぜる。反応の程程を、シリカ
ゲルの薄−４・クロマトグラフィー（移動相：ヘキサン
／酢酸エチル１：１）によって追跡することができる。 Ｂ） ジクロロメタン中のトリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルホネートの０．１モル溶液の０．１ｄを、
５ＩＩ／の無水ジクロロメタン中の０．２５ミリモルの
シリル化合物（１１および０．５０ミリモルのアセター
ル（２）の溶液に、０℃で不活性ガス雰囲気のもとに加
え、そしてこの混合物をこの温度で４〜１６時間かきま
ぜる。反応の過程はシリカゲルの薄層クロマトグラフィ
ー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル１：ｌ）によシ追跡
することができる。 Ｃ） ジクロロメタン中のトリメチルシリルトリフルオ
ロメタンスルネートの０．．１モル溶液の０．２”ｋ、
３−の無水ジクロロメタン中の１０５１１ｖ（０，２５
モル）のシリル化合物（１ａ）および５３．０〜（ｏ、
ｓｏｓリモル）のメチルオルトホルメート（２ｉ）の溶
液に、−３０℃で不活性ガス雰囲気のもとに加え、そし
てこの混合物をこの温度にて（１ぼ４０時間かき捷ぜる
。仕上げた後、（３ｈ）と（６）との混合物の７０ＷＩ
ｇが得られる。 Ｄ） ４２．１ｖ（０，２ミリモル）の（９）を８４
．０ＩＩｖ（０，２ミリモル）の（１）（α、／混合物
）と、方法Ｃ）に従い、反応させる（反応時間６日間）
。 ９３．８■（８９チ）の異性体のグルコシド（１０）が
得られる。この生成物を実物との比較により同定する。 仕上げ 反応混合物を仕上げるために、０．ＩＷＪのトリエチル
アミンを加え、そしてこの混合物を飽和Ｎ ａ ＨＣＯ
＊溶液とＮａＣ１溶液で洗浄し、Ｎａ１ＳＯ４／ Ｎａ
１ＣＯ，（１： １ ）で乾燥する。溶媒を真空蒸発し
た後、得られた生成物はほとんど単一物質から成り、そ
してシリカゲルのクロマトグラフ（−によりさらに精製
できる。 Ｚ）Ｃ−１における立体配置を決定するために、テトラ
アセテート類（３および４）を、メタノール／ナトリウ
ムメタノラードを用いて、遊離のグルコシド類に加溶媒
分解した。 下表２に、使用した遊離体、手順、収率、生成物および
それらの特性を示す。 表 ２（続き） １ｍ＋２ｄ Ｂ １−０−（１’−メトキシブ
チル） ５１−２ 、３ 、４ 、６−テトラ−０
−アセチルーα−Ｄ−グルコビラノ ース（４Ｃ） （６０ＭＨｚ 、ＣＤＣｌ、）： ０．８０−１．６０ （ｍ、７Ｈ。 ２’−Ｈ，３’ −Ｈ，４’−Ｈ）、 １．９２ （ｓ 、３Ｈ，ＣＨＩ）、 １．９４ （ｓ 、３Ｈ，ＣＨＩ）、 １．９６ （ｓ 、３Ｈ，ＣＨｍ）、 ２．００ （ｓ 、３Ｈ，ＣＨｍ）、 ３．２３および３゜３４（２＠。 ３Ｈ，ＯＣＲ，）、３．８９− ４．２６ （ｍ 、３Ｈ，５−Ｈ。 ６−Ｈ）、４．４５−５．６０ （ｍ ｊ ５ＨＩ １ ’ Ｈｌ ］ Ｈ１表 ２
（続き） 遊離体 方法 生 成 物 収率篩）Ｚ
１−０− （１’ 、３’ 、３’ −トリメトキシ
グロビル） 一α−Ｄ−グルコビラノ ース 分 ４灯 ’Ｈ−ＮＭＲ（δ＝Ｏｐｐｍ） ＩＲ計
算値 実測値＋１００ＭＨｚ、Ｄ６−７七トン／ Ｄ、Ｏ） ： １．９２−２．１ ７ （ｍ 。 ２）１．２’−Ｈ）、 ３．３２（ｓ。 ６Ｈ、ＯＣＨ，）、３．３８も・よび ３．４２ （２ｓ 、３Ｈ，ＯＣＲ，）、この下な
いし３．８２＋ｍ、６Ｈ。 ６−Ｈ）、４．２６ｆｓ、４Ｈ。 Ｏｒ（）、４．４９−４．８８ （ｍ 、 ２Ｈ。 １’−Ｈ，３’−Ｈ）、５，０２および５．１２（２ｄ
、Ｊ＝、（，７５）（ｚ、）ｌ。 】−Ｈ）’ 表 ２ （続き） 遊離体 方法 生 成 物 収率（憾）１
ａ＋２ｆ Ａ １−０− （１’ 、２’−ジ
メトキ ７７シエチル）−２，３，４，６ 一チトラー０−アセチルーβ −Ｄ−グルコビラノース （３ｅ） 分析 １Ｂ−ＮＭＲｆδ＝ｏｐｐｍ＞ ＩＲ計算値 実
１ｍ１ｌ （ｉｆ（６０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ、＞ ： ２．００ （ｓ 、３Ｈ，ＣＨＩ）、 ２．０２ （ｓ 、３Ｈ、ＣＨ８）、 ２．０３ （ｓ 、３Ｈ，ＣＨｓ）、 ２．０４ （ｓ、３Ｈ，ｃＨＢ）、 ３．３３−３．４７ ＋ｍ、８Ｈ。 ２’−Ｈ、ＯＣＨ，ｊ、３．５６ −３．ｓ ９ （ｍ 、Ｉ Ｈ，５−Ｈ）、４．０７−
４．３６ （ｍ、２Ｈ。 ６−Ｈ）、４．７０−５．２１ （ｍ 、 ５Ｈ＋ １−Ｈｒ １’−Ｈ＋表 ２ （続
き） ］ａ＋２ｇ Ｂ １−０− （２’−りｌ：１
ｃＩ−１’ ８２−メトキシエチル）−２゜ ３．４．６−チトラー０− アセチル−α−Ｄ−グルコ ビラノース（４ｆ） Ｚｌ−０−（２’−クロロ−１′ 一メトキシエチル）−α−Ｄ −グルコビラノース 分 析 イ１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ、）： （フィルム
）：１、．９８ Ｉｓ 、３Ｈ２ＣＨｓ）、２９８０．
２９５０２．０１ （ｓ、３Ｂ、ＣＨｓ）、（（Ｊ（）
２．０２ （ｓ 、 ３Ｈ，ＣＨ，）、 ２８６
０１アセタ２．０５ （ｓ、３Ｈ，ＣＨ，）、 −
ル）１７５０３．３７−３．５９ （ｍ、５Ｈ，＋ｃｏ
）２’−Ｉ（、ＯＣＲ，）、４．０１ −４．２９ （ｍ、３Ｈ，５−Ｈ。 ６−（３）、４．６２−５．５８ （ｍ、５Ｈ＋ ｌ−Ｈ＋ １’−Ｈ＋ ２−Ｈ，３−Ｈ，４−Ｈ） （６０ＭＨｚ、Ｄ６−７＋トン／ Ｄ、０１ ： ３．３３−３．１’＋６（ｍ、８Ｈ，２
−Ｈ＋２’−Ｈ２ ３−Ｈ，４−Ｈ，５−Ｈ，６−Ｈ）、 ３．５０および３．５３（２ｓ。 ３ＨＩＯＣＨｓ）、４．２５ （ｓ。 ４Ｈ，ＯＨ）、４．５６−５．０１ （ｍ、ＩＨ＋ １’−Ｈ）、５．１９ および５．２１（２ｄ、Ｊ＝ ３．７５Ｈｚ、ＩＨ，１−Ｈ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 式中 Ｒ１およびＲ２は、同一であるかあるいは異なり、置換
されていてもよい脂肪族の飽和または不飽和の炭化水素
基を表わし、 Ｒ１およびＲ２は１つの炭素原子を越えて互いに結合す
ることができ、 Ｒａは置換されていてもよいアルキル基を表わし、そし
て Ｒ′は置換されていてもよい０−アルキル基または置換
されていてもよい飽和または不飽和の脂肪族基を表わす
、 の１，１′−ジアセタールを製造するにあたり、一般式 式中 Ｒ１′およびＲ”ｔｉ前述の意味を有し、そして Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一であるかあるいは異なり
、置換されていてもよい１〜８個の炭素原子のアルギル
基を表わす、のシリル化合物を、一般式 式中 ＢＢおよびＲ４は前述の意味を有し、そして Ｒｌｔは置換されていてもよいアルキルまたはフェニル
基を表わす、 のアセタールと、一般式 （１ 式中 Ｒ” 、Ｒ１０、Ｒ” 、Ｒ”およびＲＩＢは、同一で
あるかあるいは異なり、］〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わし、そしてＸはＦＳＯ３、ＣＦ、Ｃｏ、
、ＣＩＯ，ＳＢＦ、、 ’ＣＨｓＳＯｓまたはＣＦ
＊ （ＣＦ ｔ ） ｎ Ｓ Ｑ ｓ ’式中ｎは０
．１．２．３または４である）を表わす、 の触媒の存在下に適当な溶媒中で、反応させることを特
徴とする方法。 ２、 Ｒ１およびＲ２は、同一であるかあるいは異な
り、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族の飽和または不
飽和の炭化水素基（（保饅された）ＯＨ，Ｏ−アルキル
、アルコキシカルボニルおよびフェニルから選ばねた１
〜６個の置換基で置換されていてもよい）を表わし、あ
るいはＲ１およびＲｔけ一緒に、すぐ上に述べたように
置換されていてもよい、３また／ｄ ４ イυ１の炭素
原子を有するアルキレン基を表わし、 Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（ＲＩお
よびＲ２についてすぐ上に述べた置換基およびハロゲン
から選ばれた１〜６個の置換基で置換されていてもよい
）を表わし、 Ｒ４は１〜６個の炭素原子を有する置換されていてもよ
いＯ−アルキル基、または１〜６個の炭素原子を有する
飽和または不飽和の脂肪族基（Ｒ’およびＲｔについて
すぐ上に述べた置換基およびハロゲンから選ばれた１〜
６個の置換基で置換されていてもよい）を表わす、 式（ｎの化合物を製造する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３、 ＸはＣＦ、Ｓｏ、を表わす特許請求の範囲第１
または２項記載の方法。 ４、Ｒ’ 、 Ｒ） 、 Ｒ’ 、 Ｒ’ 、
Ｒ”、Ｒ” 、ＲｌｔおよびＲ１８はメチル基を表わ
す特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５、反応を一８０℃〜１００℃の温度において実施する
特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６、使用する溶媒はＣＨｔ Ｃ１２、ＣＨｅ Ｉ ＊
１ アセトニトリル、ジエチルエーテルまたはテトラ
ヒドロフランである特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
かに記載の方法。 ７、式（ＩＴ）のシリル化合物を等モル量または過剰量
の式（ＴＩ）のアセタールと反応させる特許請求の範囲
第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８、式（Ｕ）のシリル化合物に関して約１０分の１当量
の式（ｒＶ）または（Ｖ）の触媒を加える特許請求の範
囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、実施例により製造された式（Ｈの化合物のいずれか
１つに関して実施例に実質的に言己載される特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １０、特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方
法によって製造された特許請求の範囲第１項記載の式（
ｉｌの１，１′−ジアセタール。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813128271 DE3128271A1 (de) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | Verfahren zur herstellung von 1,1'-diacetalen |
| DE31282717 | 1981-07-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5823637A true JPS5823637A (ja) | 1983-02-12 |
Family
ID=6137128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57120708A Pending JPS5823637A (ja) | 1981-07-17 | 1982-07-13 | １，１′−ジアセタ−ル類の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0070444B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5823637A (ja) |
| AT (1) | ATE9477T1 (ja) |
| DE (2) | DE3128271A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3819634A1 (de) * | 1988-06-09 | 1989-12-14 | Bayer Ag | Neue aldophophamidglycoside, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als pharmazeutische wirkstoffe |
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| US20080032939A1 (en) * | 2004-10-28 | 2008-02-07 | Health Research, Inc. | Iridoid-saccharide compound and method of using same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4096321A (en) * | 1976-11-22 | 1978-06-20 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process to produce oxazinomycin and intermediates |
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| US4272526A (en) * | 1978-07-11 | 1981-06-09 | Macarthys Pharmaceuticals Limited | Derivatives of chloral |
| US4374831A (en) * | 1981-12-28 | 1983-02-22 | American Cyanamid Company | Modulators of the complement system comprising bis-glucopyranosyl arylene sulfate derivatives |
| US4374832A (en) * | 1981-12-28 | 1983-02-22 | American Cyanamid Company | Modulators of the complement system comprising polyhexaose arylene sulfate derivatives |
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- 1982-07-05 EP EP82105970A patent/EP0070444B1/de not_active Expired
- 1982-07-13 JP JP57120708A patent/JPS5823637A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0070444B1 (de) | 1984-09-19 |
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| DE3260782D1 (en) | 1984-10-25 |
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