JPS5827257B2 - タカンシキカルボンサン マタハ ソノキンゾクエン ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特殊な多環式オレフィンからそのカルボン酸誘
導体を製造する方法に関する。

本発明者はさきに、シクロペンタジェン（以下ＣＰＤと
いう）の３および／または４量体の環内不飽和基をカル
ボキシル化することにより、特異な機能を有する脂環式
カルボン酸またはその金属塩を製造する方法を発明した
（特願昭４７−９５５１７、同４８−４５２、同４８−
４５３）。

ＣＰＤの３および／または４量体は、ジシクロペンタジ
ェンにＣＰＤが１ないし２分子付加した化学構造をもつ
ものである。

本発明者はこのたび、上記のジシクロペンタジェンの代
りに、テトラまたはヘキサ−ヒドロインデンまたはそれ
らのアルキル置換体を出発物質とし、これに１ないし２
分子のＣＰＤを付加して得られる、エンドメチレンする
下記のような多環式オレフィン もまた、これをカルボキシル化することにより上記特願
の場合と同様に特異な作用効果を有する多環式カルボン
酸またはその金属塩が得られることを見出した。

従来から、種々のオレフィンにカルボキシル基が導入で
きることはよく知られており、ジシクロペンタジェンや
ノルボルネンをカルボキシル化スることも知られている
。

しかしながらこの上うな２環式オレフィン（ただしエン
ドメチレン基によって形成された環は数えない。

以下同じ）から誘導されたカルボン酸では、本発明の目
的とする特異な作用効果は得られない。

しかるに、３環以上の多環式オレフィンをカルボキシル
化した例はこで示される骨核を有する種々の多環式オレ
フィンにカルボキシル基を導入してその性質を調べたと
ころ、３ないし４環式のカルボン酸が本発明の目的を遠
戚することをつきとめた。

本発明の目的としている特異な作用効果とは、カルボン
酸の状態では樹脂状になり得、かつアルカリ金属塩の状
態では水中で優れた界面活性を示すことである。

この特異な性質は、現在工業的に利用できるものとして
は天然の松樹中から採取されるロジン（脂環構造の３環
式モノカルボン酸）にしか例を見ない。

それ数本発明はロジンと同効の物質を合成する方法を提
供するものである。

本発明はテトラまたはヘキサ−ヒドロインデンに工ない
し２分子のシクロペンタジェンを付加し核を有する多環
式オレフィン（以下単に多環式オレフィンという）を使
用したもので、これから誘される骨核を有する多環式カ
ルボン酸（以下単に多環式カルボン酸という）またはそ
の金属塩は新規物質であって、ロジンと同効の作用を呈
することが判明した。

しかも本発明の方法によれば、ＣＰＤの３ないし４量体
を出発物質とする場合よりも一層高い選択性をもってモ
ノカルボン酸を合成することができる。

なぜならＣＰＤの３ないし４量体には２ケのノルボルネ
ン環をもったオレフィンが含まれ易いが、テトラまたは
ヘキサ−ヒドロインデンにＣＰＤを付加したものにはノ
ルボルネン環が１ケしか形成されず、テトラ−ヒドロイ
ンデンを用いた場合に形成する他の１つの不飽和基もそ
れは反応性の低い、シクロペンテンまたはシクロヘキセ
ン環となるからである。

たｇしその場合強いカルボキシル化条件下ではジカルボ
ン酸とすることもできる。

以上から明らかなように本発明は、テトラまたはヘキサ
−ヒドロインデンまたはそれらのアルキル置換体に、１
ないし２分子のＣＰＤを付加して得られる多環式オレフ
ィンに、適当な試薬を反応して環内不飽和基にカルボキ
シル基を導入することを特徴とする多環式カルボン酸ま
たはその金属塩の製造方法であり、カルボキシル基の導
入方法としては■一酸化炭素供給体を反応する■いった
んハロゲン化するかもしくはしないで、シアンイオン供
給体を反応させ、シアノ化した後加水分解する■・・ロ
ゲン化し、ついで金属マグネシウムを作用せしめた後、
二酸化炭素を反応させる方法がある。

テトラヒドロインデンとして最も得易い３ａ・４ ・７ ７ａ−テトラヒドロインデンは なる構造式で示され、ＣＰＤと１・３−ブタジェンとを
２００℃以上に加熱することにより容易に合成すること
ができる。

またＣＰＤとイソプレンとを熱付加反応させると５また
は６位にメチル基が付いた、３ａ・４・７・７ａ−テト
ラヒドロインデンのアルキル置換体が得られる。

同様にして、種々のアルキル置換体が、■・３−ブタジ
ェンのアルキル置換体とＣＰＤのアルキル置換体との熱
付加反応によって合成することができる。

置換しているアルキル基としてはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ、置換基
の数は２ヶ以上であってもよい。

またインデンを部分的に水素化してもテトラヒドロイン
デンを得ることができる。

水素化を更に進めるとヘキサヒドロインデンが得られる
。

ヘキサヒドロインデンはまたシクロペンテンと１・３−
ブタジェンとの熱付加反応によっても得ることができる
。

テトラまたはヘキサ−ヒドロインデンまたはそれらのア
ルキル置換体に１ないし２分子のＣＰＤを付加するには
、該ヒドロインデンにＣＰＤまたはジシクロペンタジェ
ンを加えて熱付加反応することによって得ることができ
る。

熱付加反応は１６０℃以上の温度、殊に２００℃以上の
温度で進行するが、２５０℃以上になると３分子または
それ以上のＣＰＤが付加した高次付加体あるいは別の反
応機構で進む重合体の生成量が増加して目的とする付加
体が得難くなる。

ＣＰＤの付加物には更にＣＰＤが付加反応するため、適
温範囲（２０００〜２３０℃）で反応した場合であって
もＣＰＤの付加反応は多分子性をとる。

従ってＣＰＤの付加分子数が１および／または２の付加
物のみを収得するためには適当な反応率に達したときに
反応を中止し、未反応物を回収した後生酸物中から目的
の付加物のみを蒸留によって分取するのがよい。

しかし、本発明の出発物質中にヒドロインデンあるいは
３分子以上のＣＰＤの付加物が混入していても、本発明
の目的に重大な障害を与えることはないので、用途によ
っては許容でき、従ってＣＰＤの付加操作は上記の方法
に限定される必要はない。

例えばＣＰＤと１・３−ブタジェンとを熱付加反応して
テトラヒドロインデンを合成する際に、反応温度を高く
する（２３０℃前後）か、あるいはＣＰＤを過剰に配合
すると、テトラヒドロインデンとともに、そのＣＰＤ付
加物も多量に生成するので、一段で得ることもできる。

かくして得られた多環式オレフィンにカルボキシル基を
導入するには、既に周知の方法および反応条件を適用す
ることができる。

本発明で採用されるカルボキシル化反応の第１の方法は
一酸化炭素供給体を反応させることによって行なわれる
が、もとより一酸化炭素自体を反応させて行なう方法も
採用できる。

就中代表的な方法としてはオキソ合成またはオレフィン
に刻するレツペ反応と呼ばれている、一酸化炭素の付加
反応がある。

多環式オレフィンに周期律表第■族の金属系触媒たとえ
ば炭酸コバルトや酢酸コバルトのようなコバルト塩、あ
るいはこれらから誘導されるコバルトカルボニルの存在
下、要すればアミンのような水素供給体となる助触媒の
共存下に、水、アルコールまたは水素を介在させつつ一
酸化炭素を加圧下に作用させると、まずノルボルネン環
の不飽和基にヒドロカルボニル付加反応が起る。

触媒としてはコバルトのほか、ニッケル、鉄、パラジウ
ム、ロジウム等も使用できる。

水の介在下では付加したカルボニルに水酸基が入って多
環式オレフィンのノルボルネン不飽和基の炭素にカルボ
キシル基が導入される。

またアルコールの介在下では同様にしてカルボン酸エス
テルが導入され、更に水素の介在下ではアルデヒド基が
導入される。

ここに得られるエステルおよびアルデヒドはそのままで
も新規な樹脂として利用できるが、これらはそれぞれ加
水分解、および酸化するとカルボン酸またはカルボン酸
のアルカリ金属塩となる。

直接カルボン酸を得た場合にも、これを水酸化アルカリ
、炭酸アルカリ、水酸化アルカリ土金属その他の金属化
合物と処理するとカルボン酸の金属塩となることは云う
までもない。

この方法によれば、一酸化炭素の吸収量を追跡すること
によって多環式オレフィンに列するカルボキシル基の導
入割合を調節することができ、場合によっては副反応を
制御するために反応率を低下し、あるいは逆にテトラヒ
ドロインデンを使用した場合には反応を過度に進行させ
ることによってノルボルネン環にのみカルボキシル基が
導入されて得られるモノカルボン酸とシクロペンテン環
またはシクロヘキセン環にもカルボキシル基が導入され
て得られるジカルボン酸とを任意の比率で合成すること
ができる。

またコツホ型反応によって、一酸化炭素を酸触媒下で反
応させてもカルボニル化され、後に加水することによっ
てカルボキシル基とすることができる。

酸触媒としては硫酸、りん酸、弗化水素、三弗化はう素
等が使用でき、加圧下に一酸化炭素を作用せしめる。

酸触媒下では一酸化炭素に替えて、これを発生すること
のできるカルボニル化合物、例えばぎ酸を使用すること
ができる。

ぎ酸を使用するときには過酸化物を触媒として使用する
こともできる。

本発明で採用されるカルボキシル化反応の第２の方法は
、シアンイオン供給体たとえばシアン化水素やシアン化
金属を反応させて二） ＩＪル化合物とし、これを加水
分解してカルボン酸またはその金属塩を得るものである
。

多環式オレフィンに周期律表第■族の金属の錯化合物、
たとえばパラジウムやニッケルのトリフェニルフォスフ
イン錯体やコバルトカルボニル、ニッケルカルボニル等
ヲ触媒としてシアン化水素を作用させると、電子吸引基
のない環内不飽和基であっても、付加反応が進行してモ
ノシアネートが得られる。

テトラヒドロインデンにＣＰＤを付加して得られる多環
式オレフィンからは強い反応条件を適用することによっ
てジシアネートを得ることもできる。

モノシアネートを合成するには多環式オレフィンのノル
ボルネン環不飽和基に予めハロゲン化試薬を反応させて
ハライドとしておき、これにシアンイオン供給体を置換
させてもよい。

ハロゲン化試薬としては塩化水素および臭化水素が例示
できる。

またシアンイオン供給体としてはシアン化ナトリウム、
シアン化カリウム等のシアン化アルカリ金属や、シアン
化銅のようなシアン化金属が適している。

シアン化アルカリを使用したときは、置換反応は１００
℃前後の温度でも進行しうるが、ジメチルスルホキシド
のような極性溶剤を使用するのが好ましい。

あるいはジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ第９３巻第１９５頁（１９７１年）に記載
の方法に従って原料物質を有機溶媒に加え、シアン化ア
ルカリを水に加え、この間にトリカプリルメチルアンモ
ニウムのような高級アルキル基をもった第４級アンモニ
ウム塩あるいはヘキサデシルトリブチルホスホニウムブ
ロマイドのようなホスホニウム塩を介在させることによ
り水中から有機層へシアンイオンを運ぶ方法も採用する
ことができる。

本発明で採用されるカルボキシル化反応の第３の方法は
、上側と同様にまず多環式オレフィンをハライドとし、
これに金属マグネシウムを作用させてグリニヤ試薬を形
成せしめ、ついで二酸化炭素を吹込んでグリニヤ反応を
起し、加水することによってカルボキシル化するもので
ある。

以上に記述した方法はいずれを採用しても本発明の目的
を達成できるが、反応時間、反応温度、圧力条件、溶媒
の種類、触媒の種類等は適宜決定されるものであってそ
れらを任意に選択しても本発明の技術的範囲を逸脱する
ものではない。

本発明によって得られる多環式カルボン酸は、前記した
ようにロジンまたはその誘導体と同様の用途に使用して
優れた効果をもたらす。

塗料、インキ、接着剤等の配合剤として使用する場合に
はカルボン酸のままの形でも使用できるが、多価アルコ
ールまたは１価アルコールでエステル化し、あるいは周
期律表第■族の金属塩として酸価を低下するとともに分
子量を大きくして使用する方が効果が高い。

エステル化するときは本発明で得られるカルボン酸を常
法によりアルコールと縮合反応するか、あるいは多環式
オレフィンにアルコール介在下で一酸化炭素を反応させ
て直接エステル体を製造するか、もしくは製造したエス
テルが１価アルコールのエステルであれば、更にこれと
多価アルコールとでエステル交換を行なうことによって
得られる。

アルカリ土金属塩として使用するときは多環式カルボン
酸に金属酸化物あるいは金属水酸化物を反応するか、ま
たは該カルボン酸のアルカリ金属塩と水溶性無機アルカ
リ土金属塩との間で複分解することにより得ることがで
きる。

以上のような□分子量を高くして使用する場合にはジカ
ルボン酸を副生せしめたもの、あるいはカルボキシル化
反応中に他の反応機構で副生ずる二量化体等の高分子生
成物を多量に含有するものがむしろ有利である。

一方、本発明によって得られる金属塩、殊にアルカリ塩
は水中で界面活性効果を示すので、洗浄剤や乳化剤とし
て有用であり、特にこれが樹脂状を呈することを利用し
て、製紙用サイズ剤、および合成ゴムや合成樹脂の乳化
重合における乳化剤として利用すれば工業的価値が犬で
ある。

この場合にはモノカルボン酸塩が好ましい。

なお、前記したように分子量を高（して利用する場合に
は、テトラまたはヘキサ−ヒドロインデンに３分子以上
のＣＰＤが付加した多環式オレフィンが相当量混入した
ものを出発原料として使用することもできる。

またへキサヒドロインデンから誘導した本発明のカルボ
ン酸は多環式疎水基に不飽和基が存在していないので化
学的に安定であるという利点がある。

次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例 １ ブタジェンとＣＰＤとの等モル混合物を２３０℃で１時
間、自圧下に反応させた生成物から精密分別蒸留により
純度９０％の３ａ・４・７・７ａテトラヒドロインデン
を調製した。

不純物はブタジェンとＣＰＤとの共二量化によってでき
た配位異性体で、主としてビニルノルボルネン、ジシク
ロペンタジェンおよびビニルシクロヘキセンから成って
いた。

ここに得られた精留品１０モルを２３０℃に保温攪拌し
、その中へ６時間にわたってジシクロペンタジェン３モ
ルを滴下した。

滴下終了後分別蒸留し、９０℃〜１１０℃／１０ｍｍＨ
ｇおよび１１０°〜１４０℃／ １０ ｒｔａｎＨｇの
沸点範囲の留分をそれぞれ分取した。

ガスクロマトグラムを求め、更に分取式ガスクロマトグ
ラフによって分離した各成分をＮＭＲによって構造を確
認した結果前者の第１留分は１分子のＣＰＤが付加して
できた共３量体であり（少量のトリシクロペンタジェン
等の３量化異性体を含有）、後者の第２留分は共３量体
７０％、共４量体（共３量体に更に１分子のＣＰＤが付
加したもの）２０％およびその他の配位異性体１０％の
混合物であった。

第１留分として得た共３量体１３０ｇｒをベンゼン１３
０ ｇｒ 、ジコバルトオクタカルボニル６．５ｇｒ、
水６５ｇｒ、およびピリジン３５ ｇｒとともに２１の
オートクレーブに仕込み、密封して一酸化炭素を圧入し
て圧力１８０ ｋｇ／ｃｒＡ１温度１６０℃に保って３
時間かくはんした。

反応終了後内容物を取出して稀硫酸で触媒を分解し、水
洗乾燥後ベンゼンと未反応物を留去すると残渣としてヒ
ドロカルボキシ体１２１ ｇｒが得られた。

このものの赤外吸収スペクトル（以下ＩＲという）はカ
ルボン酸の存在と、ノルボルネン環二重結合の消失を示
し、淡黄色樹脂状で環球法軟化点８２℃、酸価２４１で
あった。

この酸価はＣＩ）式（分子量２３２）からの計算値とは
ｇ等しいが、ケルパーミュエーションクロマトクラムか
ら、〔■〕式の分子量に相当する主成分の他にその倍量
に相当する成分の含有（約３０％）が認められ、また少
量のジカルボン酸も含有していることが推定される。

実施例 ２ 実施例１の前半で第２留分として得た共３．４量体混合
物２００ ｇｒをキシレン２００ｇｒ、ジコバルトオク
タカルボニル５ｇｒ、メチルアルコール１２８ ｇｒ
、およびピリジン５０ｇｒとともに２１のオートクレー
ブに仕込み、密封して一酸化炭素を圧入し、圧力１８０
ｋｇ／ｃｓｔ、温度１４５℃に保って３時間かくはん
した。

反応終了後内容物を取出して稀硫酸で触媒を分解し、水
洗、乾燥後、蒸留器に移してメチルアルコール、キシレ
ンおよび未反応物を蒸留回収し、引続き沸点９５℃〜１
１０℃／ １ ｍｖｔＨｇの留分を減圧蒸留した。

このものはＩＲでエステル基の吸収が認められ、ノルボ
ルネン環二重結合の吸収は消失し、酸価がなく、げん化
価２１０を示したことから該当する多環式モノカルボン
酸のメチルエステルであると思われる。

これを水酸化ナトリウムでげん化して相当するナトリウ
ム塩とした。

その一部をとって酸性とし、析出した樹脂をベンゼンで
抽出しベンゼンを回収すると軟化点９８℃、酸価２２１
の淡黄色透明の樹脂を得た。

実施例 ３ イソプレン１０３０グ、ＣＰＤ１００Ｏグ、およびメチ
ルアルコール２１を１０１のオートクレ−プに仕込み、
自圧下２７０℃に１時間かきまぜた。

反応後蒸留により５０°〜７５℃／２０ｍｍ Ｈｇの留
分９９２ ｇｒを得た。

このものはガスクロマトグラフィーにより７２％の５メ
チルまたは６メチルテトラヒドロインデンを含んでおり
、残りは各種２量体の配位異性体混合物であった。

この留分６７０ ｇｒを２４０℃に保温攪拌した中へＣ
ＰＤ２００ｇｒを３時間にわたって滴下し、後１時間反
応した。

反応生成物から未反応物を蒸留回収した後引続き減圧蒸
留し、８０°〜１３０℃１５１ｎｒ／ＬＨｇの沸点留分
を分取した。

このものは常法によって組成分析すると、ＣＰＤＩ分子
が付加 して得られたｎ−ａおよび■−ｂのような多環式オレフ
ィンを主成分とするものであった。

このもの１００ ｇｒを、ベンゼン１００ｇｒ。

シアン化水素５ ｇｒｌＰｄ （Ｐ （Ｃ６Ｈ＝、Ｏ）
ｓ 〕４８ｇｒ・およびＰ （Ｃ６Ｈ５０） ３４０
ｇｒとともに１１のオートクレーブに仕込み、１４０℃
に加熱した。

４時間毎にシアン水素５ ｇｒを追加しつつ合計２０時
間保温した。

反応物を稀アルカリと稀塩酸で洗浄し、水洗乾燥後蒸留
して沸点１３００〜１４０℃／ １ ｖｔｒｒｔＨｇの
留分６５ｇｒを分取した。

このものは元素分析ＩＲ１分子量の測定結果から該当す
る多環式シアノ化合物であることを確認した。

得られたシアノ化合物５０ｆを強いかくはん機の付いた
ステンレス製フラスコ中で１７０℃ニ加熱し、これに４
８％苛性カリ水溶液２５ｇｒを１時間にわたって滴下し
、全体をペースト化させ、なお１時間か（はんした後温
水５０ｇｒを性用し、更に水で稀釈して固形分４０％の
褐色透明の石けん液１５０ ｇｒを得た。

この石けんは該当するモノカルボン酸のカリウム塩であ
った。

この石けん液を酸性とし、析出した樹脂をベンゼンで抽
出し、ベンゼンを回収すると淡黄色透明の樹脂状物が得
られた。

この樹脂はモノカルボン酸で、酸価２１８、軟化点７９
℃を示した。

実施例 ４ 実施例１において使用したのと同じ３ａ・４・７・７ａ
−テトラヒドロインデンをパラジウム炭素触媒下軽度な
水素ｆヒ反応を行なって、■・２・３ａ・４・７・７ａ
−および３ａ・４・５・６・７・７ａ−ヘキサヒドロイ
ンデンと少量の３ａ・４・７・７ａ−テトラヒドロイン
デンとからなる混合物を得た。

この混合物６００ ｇｒを２４０℃に保温攪拌し、その
中ヘジシクロペンタジエン２６０ ｇｒを６時間にわた
って滴下した。

滴下終了後１時間反応してから分別蒸留し、未反応物を
留去した後７０°〜１５０℃１５ｚｍＨｇの沸点留分を
分取した。

このものは数平均分子量２１４を示し、ＩＲからノルボ
ルネン環二重結合は明確に認められたが、シクロヘキセ
ン環およびシクロペンテン環の二重結合はほんの僅かし
か存在していなかった。

このことからここに得た混合物の主成分はへキサヒドロ
インデンにＣＰＤが１分子付加したもの約６割と同２分
子付加したもの約４割とから成っていることが推定され
た。

これを２００ｇｒとり、ベンゼン２００ｇｒ。

ジコバルトオクタカルボニル２０ｇｒとともに２１のオ
ートクレーブに仕込み、ＣＯ，／ Ｈ２＝ １． ／
ｉの混合ガスを１６０ ｋｇ／ｃｔＡまで圧入し、かく
はんしつつ昇温しで１５０℃で３時間反応した。

反応後常法によって触媒を除去し、蒸留によってベンゼ
ンと未反応物を除去した後、主留分として沸点１９００
〜２１０℃／ｌｍｍＨｇの留分を得た。

この留分はアルデヒドのＩＲ吸収を示し、これを常法に
より酸化して淡黄色透明の樹脂を得た。

この。樹脂は軟ｆヒ点１２０℃、酸価２０６を示す多環
式モノカルボン酸であった。

実施例 ５ 実施例１前半と同様にして調製した第２留分１００ｇｒ
を１１のフラスコに仕込み、か（はん下に３５％塩酸３
００ ｇｒを加え、８０℃で５時間保温かくはんした。

反応液にキシレン１００ｇｒを加えてキシレン層と水層
とを分離し、キシレン層を水洗、脱水後蒸留し、沸点１
１５°〜１９６℃／ ０．６ ｍｒｎＨｇの留分を分取
した。

このものはＩＲからモノクロライドと推定された。

次に５０ （Ｊｍｌのフラスコにシアンｆヒソーダ３０
ｇｒとジメチルスルホキシド１５０ｍ１とを仕込みかく
はん下に９０℃に昇温し、上記のモノクロライド１３０
ｇｒを滴下した。

反応温度は発熱により上昇するが１６０℃を越えないよ
うにした。

滴下終了後なお３時間、１６０℃に保った。

冷却後反応液を水中に投入し、水中から生成物をエーテ
ルで抽出し、減圧蒸留によって沸点１３０°〜２２０℃
／ ０．７ ｍｍＨｇの成分を分取した。

ここに得たニトリルをオートクレーブ中で水酸ｆヒカリ
ウム水溶液とともに２００℃にかくはんしてけん化し、
カルボン酸カリウム塩を得た。

この石けんから常法によって得た遊離のカルボン酸は黄
色透明の樹脂状物で、軟化点９６℃、酸価２１８を示し
た。

実施例 ６ エチルエーテル１００ｇｒとリボン状金属マグネシウム
５ ｇｒを入れた５００７７１１のフラスコ中に乾燥状
態で空気を断ち、２５°〜３０℃で臭ｆヒエチル０．５
ｇｒを滴下し、グリニヤ反応を開始させた。

そこへ実施例５前半によって得たモノクロライド５０ｇ
ｒを３０℃に保ちつつ２時間にわたつて滴下し、その後
３０分間かくはんして大部分のマグネシウムを溶解反応
させた。

次にエチルエーテル１００ｇｒを加え、５０℃に保冷し
て二酸化炭素１５Ｊを３０分間にわたって吹込んだ。

最後に３％塩酸１００ｇｒを滴下後１０分間かくはんし
た。

反応液から水層を除去した後水洗、乾燥し、蒸留によっ
て１３０℃／１．２ｍｍＨｇまでの留分を除去し、残分
として淡黄色透明の樹脂状物を得た。

このものはやはり該当するモノカルボン酸で軟化点８９
℃、酸価２１７を示した。

以上の各実施例で得た石けん（実施例２．３および５）
はいずれも優れた製紙用サイス済１］としての効果を示
した。

また良好な乳ｆヒ効果を有し、ロジン石けんと同様に、
合成ゴムの乳ｆヒ重合に乳ｆヒ剤として使用できた。

またカルボン酸は天然ゴムおよびＳＢＲの良好なタッキ
ファイヤ−となり、特有の粘着性を与えた。

実施例４によって得たカルボン酸は重合ロジンと同様の
性質を示し、これをトリグリセライドまたはカルシウム
塩としたものはそれぞれ１３５℃、１６０℃の軟化点を
示し、印刷インキ用の樹脂として優れた効果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テトラまたはヘキサ−ヒドロインデンまたはそれら
   のアルキル置換体に、１ないし２分子のシクロペンタジ
   ェンを付加して得られる、分子末端フィンに、一酸化炭
   素供給体を反応させ、環内不飽和基をカルボキシル化す
   ることを特徴とする、有する多環式カルボン酸またはそ
   の金属塩の製造方法。 ２ テトラまたはヘキサ−ヒドロインデンまたはそれら
   のアルキル置換体に、１ないし２分子のシクロペンタジ
   ェンを付加して得られる、分子末端フィンに、いったん
   ハロゲン化するかもしくはしないで、シアンイオン供給
   体を反応させ、環内不飽和基をシアノ化した後加水分解
   することを特徴る骨核を有する多環式カルボン酸または
   その金属塩の製造方法。 ３ テトラまたはヘキサ−ヒドロインデンまたはそれら
   のアルキル置換体に、■ないし２分子のシクロペンタジ
   ェンを付加して得られる。 分子末端フィンの環内不飽和基をハロゲン化し、ついで
   金属マグネシウムを作用せしめた後、二酸化炭素を反応
   させることを特徴とする、分子末端に式カルボン酸また
   はその金属塩の製造方法。