JPS5827752A - １−アミノ−４−ヒドロキシ−アントラキノンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−７二ノキシ
ーまたは−２−アルコキシ−アントラキノンを製造する
方法に関する。

これらの化合物はかなり以前から知られて来たものであ
り、そしてそれらの中の幾つかのものはポリエステルか
ら作った織物材料を染色するための価値ある分散染料で
ある。

１−アミノ−２−アルコキク−４−ヒドロキシアントラ
キノン化合物は、ドイツ特許公告第２．４０５　、７８
２号明細書に従って例えばフェノール、アルカリ性作用
剤およびポリエチレングリコールの存在下で第１アルコ
ールを１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアント
ラキノンと反応させることによって作られる。この方法
において使用する溶媒は過剰のアルコールかまたはその
他の溶媒好ましくは極性の非プロトン性溶媒例えばＮ−
メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドまたはジメチルスルホンのようなものであ
る。しかし上述した溶媒はｌ−アミノ−２−アルコキシ
−４−ヒドロキシアントラキノンを大量に作るための最
も都合のよいものではない。というのはこれらの溶媒の
安定性特に高温における安定性には望むべきことが多く
残っている。

そしてそれらの再生は比較的高価につく。

１−アミノ−２−フェノキシ−４−ヒドロキシアントラ
キノンは欧洲特許出願第１６４３２号明細書くよって相
転換触媒の存在下Ｋ　１２０〜１５０℃の水性媒質中で
１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノ
ンをフェノールと反応させることＫよって得られる。こ
の方法は耐圧装置を要しそしてフェノールの大過剰を使
うことも必要であり、そして反応後の水性ろ液から未反
応フェノールを除去するために費用のかかる手段を適用
しなければ表らない。

本発明の目的はｌ−アミノ−４−ヒドロキシ−２−アル
コキシ−または−２−フェノキシ−アントラキノンの改
良製造法を提供することであり、そしてその方法は公知
の方法の上記の不利益点を最大可能な程度に克服すると
いうものである。

この目的は本発明によって達成された。この方法はより
安定なそして再生し易い溶媒例えばクロルベンゼン、ニ
トロベンゼン、マたはエチレングリコールエーテルの中
で行うことができ、大過剰のフェノールは必要ではなく
、そして耐圧装置が無くてもすますことができる。

従って本発明は、式 （式中のＸは塩素原子または臭素原子である）で表わさ
れる化合物と式 ％式％（２ （式中のＲｔ；ｊ置換されていないかまたは塩素原子、
臭素原子％Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはＣ１〜Ｃ４−
アルコキシ基で置換されているフェニル基であるかまた
はアルコールの残基である） で表わされる化合物とをアルカリ性作用剤の存在下で反
応させるにあたって、反応を有機溶媒中で、相転換触媒
としての第４アンモニウム塩、ホスホニウム化合物また
はクラウンエーテルの存在下で行う、式 （式中の８は前記と同じ意味をもつ） で表わされる１−アミノ−４−ヒドロキシ−アントラキ
ノンの製法に関する。

適当なＲＯＨ化合物はフェノールまたはアル−コールの
類である。

フェノールは例えば、２−１３−または４−クロルフェ
ノール、４−ブロムフェノール、２．４−ジクロルフェ
ノール、Ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノー
ル、例えば２．４−ジメチルフェノール、または４−エ
チルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−　
ｔｓ＋ｒｔ−ブチルフェノールまたは４−ヒドロキシア
ニソール、しかし好ましくはフェノールである。

本発明の方法に対する適当なアルコール類は例えば次の
化合物である。ブタノール−１、アミルアルコール、ヘ
キサノール−１、ヘプタノ−ルー１、オクタノ−ルー１
、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール、パルミチルアルコール、２−エチルへキサ
ノール−１、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノ
ールまたは３−フェニルプロパツール、しかしグリコー
ルまたはグリコールエーテルを使うことも好ましい。例
えば次のものである。エチレングリコール、１．２−ま
たは１．３−プロピレングリコール、ブタンジオール−
１，３、ブタンジオール−１，４，３−メチルブタンジ
オール−１，３、ペンタンジオ−ルー１．５．ヘキサン
ジオール−１，６、オクタンジオール−１，８、ネオペ
ンチルグリコール、２−フ工ツキジェタノール、ｏ−ｌ
ｍ−またはｐ−フレジキシエタノール、３−フェノキジ
ブロバノール、ｍ−またはｐ−クレゾキシプロバノール
、エチレングリコールジエチルエーテル、−モノエチル
エーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、−モ
ノエチルエーテルまたは一モノヘキシルｘ　−ｆ　／Ｉ
／　ｋ　ヨ（ｉ　）ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル。

これらの化合物の中で特に好ましいものは、ヘキサンジ
オール−１，６、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、フェノキシエタノールおよ
びｍ−’ｔたはｐ−フレジキシエタノール、３−フェノ
キジブロバノールならびＫ　ｒｎ　−’またはｐ−タレ
ゾキシブロバノールである。

フェノールは一般に使用する式（２）で表わされるアン
トラキノン化合物１モル当り１〜１．５モル好ましくは
１．１〜１．２モルの量で使われ、そしてアルコールＦ
ｉ２〜１０モル好ましくは２〜４モルの量で使われる。

式（２）で表わされるｌ−アミノ−４−ヒドロキシ−２
−ハロアントラキノン化合物とアルコールとの反応は、
アントラキノン化合物１モル当りフェノール約０．５〜
１モルの存在下で行うのが好ましい。使うフェノールは
特に非置換のフェノールそれ自体であり、そしてクレゾ
ール、キシレノールまたはクロルフェノールもまた使わ
れる。

反応に対してアルカリ性作用剤として適当なものは例え
ば、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩例えば炭酸水素ナト
リウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸
カリウムおよびこれらの化合物の混合物である。上述の
化合物の中で、水酸化カリウムとそして特に炭酸水素カ
リウムおよび炭酸カリウムはとりわけ好ましいものであ
る。

本発明の方法に適する溶媒は１１０℃以上の沸点をもつ
非プロトン性の無極性溶媒である。それらは好ましくは
ハロゲン化ベンゼン例えばクロルベンゼン、ブロムベン
ゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンまたはク
ロルトルエンのよう表もの、アルキルベンゼン例えばト
ルエン、０−ｌｍ−またはｐ−キシレンまたはエチルベ
ンゼンの！５１４の、ニトロベンゼン例えばニトロベン
ゼンまたはニトロトルエンのようなもの、そしてグリコ
ールジエーテルモ例えばエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテルまた
は−ジエチルエーテルまたはトリエチレングリコールジ
メチルエーテルのようなものである。これらのものの中
で特に好ましいものｔＬ　／ロルベンゼン、ニトロベン
ゼン、０−ジクロルベンゼン、トルエン、キシレン、ジ
エチレングリコール−ジメチルエーテルおよび−ジェチ
ルエーテルである。

本発明方法用の適当な相転換触媒は次のようなものであ
る。すなわち式 （式中のＲ１−Ｒ４は互いに独立にそれぞれ低分子のま
たは高分子の有機基で特に置換されていないかまたは置
換されているアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基であり、ＹＦｉ窒素原子またはりん原子であり、
そしてＡｎｏは陰イオンである） で表わされる第４アンモニウムまた・はホスホニウム化
合物である。

特に満足なものであることがわかった化合物は上記の与
えられた式で（Ｙ＝Ｎ　）Ｒ％Ｒおよび１　　　　　　
！ Ｒｓ　が互いに独立にそれぞれＣ８〜Ｃ８゜−アルキル
基であり、そしてＲ４はＣ１〜Ｃ１８−アルキル基、ベ
ンジル基またはフェニル基である第４アンモニウム塩で
ある。

特に非常に好ましいものは上記の与えられた式％式％ Ｃ−アルキル基であり、そしてＲがＣ−Ｃ，。

８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４　　　　　　　ｌ−アルキル基また
はフェニル基である第４アンモニウム塩である。

適当なアルキル基は例えば％　Ｃ，〜ｃ、８−アルキル
基例えばメチル基、エチル基、プロピル基、カーブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基およびオフタ
デクル基のようなものおよびヒドロキシル基、シアノ基
またはフェニル基で置換されたＣ１　〜Ｃｌｌ−アルキ
ル基例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプ
ロピル基、２−シアノエチル基または２−フェニルエチ
ル基のようなものである。

適当なＲ１〜Ｒ４のシクロアルキル基は特にｃ１ｓ〜Ｃ
，シクロアルキル基例えばシクロペンチル基およびシク
ロヘキシル基、そしてＣ−Ｃ−アル宜４ キル基で置換されたシクロペンチル基およびシクロヘキ
シル基のようなものである。

適当なアリール基は特にＣ８〜ｃ４−アルキル基によっ
て置換されたフェニル基である。

陰イオンＡＩＩｅはことにハロゲン化物イオンで特ＫＣ
１ｅならびに硫酸水素塩イオンである。

本発明に使うことができる第４アンモニウム化合物は例
えば次のようなものである。テトラブチルアンモニウム
プロミドまたは一クロリド、ドデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ｎ−ヘキサデシルトリブチルアンモニ
ウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルト
リブチルアンモニウムプロミド、ベンジルトリヘキシル
アンモニウムプロミド、ベンジルトリオクチルアンモニ
ウムプロミド、テトラブチルアンモニウムヨーダイト、
トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−オクチ
ルピリジニウムプロミド、Ｎ−ドデシルピリジニウムプ
ロミド、シクロヘキシルトリエチルアンモニウムプロミ
ド、ｎ−ドデシルトリエチルアンモニウムプロミド、Ｄ
−オクチルトリブチルアンモニウムプロミド、Ｄ−ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムプロミド、ｎ−ヘキサ
デシルトリエチルアンモニウムプロミド、ｎ−ヘキサテ
シルトリフロビルアンモニウムブロミド、ｎ−ドデシル
−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ベンジルアンモニ
ウムクロリドおよヒｎ　−ヘキサデシル−トリー（β−
ヒドロキシエチル）−アンモニウム−クロリド。

適当なホスホニウム化合物は例えば、ｎ−ヘキサデシル
トリブチルホスホニウムプロミド、テトラブチルホスホ
ニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムプロミド
およびトリオクチルエチルホスホニウムプロきドである
。

使用できる相転換触媒はまたクラウンエーテル、例えば
１Ｂ−クラウン−６、ジペンゾ−１８−クラウン−６ま
たはジシクロへキサノー１８−クラウン−６である。

好ましい触媒は次のようなものである。テトラブチルア
ンモニウムプロミドまたは一クロリド、ｎ−ホキサブシ
ルトリブチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルア
ンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウム
プロミドまたは一クロリド、およびトリオクチルメチル
アンモニウムプロミドまたけ一クロリド。

相転換触媒の必要量は幅広い範囲内で変えることができ
る。一般に１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ハロアン
トラキノンの重量に対して０．１〜５０重量％好ましく
は１〜２０重量％で充分であることがわかった。

本発明の方法は例えばアントラキノンを溶媒中に溶解し
、相転換触媒とフェノールまたはアルコールならびにア
ルカリ性に作用する化合物を添加し、そして次いでその
混合物を１１０〜１８０℃に２〜３０時間加熱すること
によって行うことができる。

反応完了後、反応混合物をそれ自体公知の方法で例、ｔ
　ハエタノール、プロパツールまたは好ましくはメタノ
ールのような低級脂肪族アルコールで希釈することＫよ
って処理し、その経過中に生成物が沈でんしそしてさに
公知の方法で単離される。

次の実施例は本発明をさらに説明するのに役立つ。そこ
に示されているパーセントは重量％である。

例　　１ １−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノ
ン（滴定濃度９２％　）　２９．７５　ｆ　、・クロル
ベンゼン１２０ｄ、テトラブチルアンモニウムプロミド
５ｆ、フェノール１０．８ｆおよび水酸化カリウム６．
４８９をかきまぜながら１時間以内に沸点（１３１〜１
３３℃）まで加熱し、それから５時間この沸騰温度でか
きまぜる。この工程中に生じる反応水を脇で塩化ベンゼ
ン約１０−といっしょに留去する。

次に反応混合物を６０℃に冷却し、そしてメタノール５
−を加える。沈でんをろ別し、メタノールと水とで洗い
そして次に乾燥する。収量はｌ−アミノ−４−ヒトａキ
シ−２−フェノキシアントラキノン２９．９ｆ　（３！
！論の９０．３チ）であ４この生成物はポリエステルを
フェノレートの存在下でフェノール中の１−アミノ−２
−クロル−４−ヒドロキシアントラキノンから作った市
販製品と正確に同様に染色する。

例　２（比較例） テトラブチルアンモニウムプロミドを添加しないで例１
を繰返す。単離された生成物は未反応の１−アミノ−２
−クロル−４−ヒドロキシアントラキノンから成る。

例　　３ （１）フェノールの代りに１．４−クレゾール１２．５
ｔを使う以外は例１と同じようにこの方法を実施する。

その収量は純１−アミノ−４−とドロキシ−２−（４’
−メチルフェノキシ）−アント２キノン３０．５？　（
理論の８８．３チ）である。

（ｂ）相転換触媒としてクラウンエーテル、１８−クラ
ウン−６，５ｆをテトラブチルアンモニウムプロミドの
代りに使うことＫよって例３（＆）と同様の結果が得ら
れる。

例　　４ フェノールの代りに４−メトキシフェノール１４．３Ｆ
をそしてテトラブチルアンモニウムプロミドの代りにヘ
キサデシル−トリブチルホスホニウムプロミド５ｆを使
う以外は例１と同じようにその方法を行う。収量は純ｌ
−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（４’−メトキシ−フ
ェノキシ）−アントラキノン３３．２ｆ　（理論の９１
．９チ）である。

例　　５ （ａ）　１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアン
トラキノン（滴定濃度９１％　）３０．１１Ｐ　、ニト
ロベンゼン３０−、メチルトリオクチルアンモニウムク
ロリドｓｒ、フェノール１０．４ｆ、　　１．６−ヘキ
サンジオール３９１Ｆおよび炭酸カリウム１３．２ｆを
１５０℃に加熱し、それから１５０〜１５３℃で８時間
かきまぜ°る６次いでこの反応混合物にメタノール９箕
を添加し、沈でんをろ別し、メタノールと水とで洗いそ
れから乾燥する。収量はｌ−アミノ−４−アトロキシ−
２−（６’−ヒドロキシ−ヘキソキシ）−アントラキノ
ン２９．８Ｆ　（理論の８３．８１Ｇ　）である。

この生成物の染色性は在来の方法で作った市販製品の染
色性に相当する、 （ｂ）ニトロベンゼンの代すに１．２−クロルベンゼン
またはジエチルジグリコール（ジエチレングリコールジ
エチルエーテル）を使うことＫよって上記（ａ）と同様
の結果が得られる。

例　６（比較例） メチルトリオクチルアンモニウムクロリドヲ添加しない
こと以外は例５を繰返して行う。単離された生成物は所
望の化合物の外に３０ｔｓ以上の副生物を含んでいる。

例　　７ １．６−ヘキサンジオールの代りに２−フェノキシエタ
ノール４５．６Ｆを使う以外は例５におけるようにその
方法を行う。収量は純１−アミノ−４−ヒドロキシ−２
−（２’−フェノキシエトキシ）−アントラキノン３５
．２ｆ　（理論の９３．７−）である。

例　　８ １−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアントラキノ
ン（滴定濃度９６％　）　２７．４ｆ　、シｘ　ｆ　ル
シグリコール４８ｔ、メチルトリオクチルアンモニウム
クロリドｓｒ、フェノール２．４ｆ、グリコール中ト かきまぜながら６時間１２０〜１２５℃に加熱する。

次いでこの混合物に６０℃でメタノール９０９と酢酸１
１　ｆとを加え、反応混合物を室温でろ過する。そして
得られた生成物をメタノールと水とで洗いそれから乾燥
する。こうして得られた１−アミノ−４−ヒドロキシ−
２−（２’−ヒドロキシエトキシ）−アントラキノン２
４．５Ｆは理論の８５．２％の収率に相当する。この生
成物はさらに溶媒を使わすに過剰のグリコール中で先行
技術によって作られた市販製品（英国特許第１．０８５
．６８５号明細書参照）と同じ物である。

例　　９ （ａ）　１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキシアン
トラキノン（滴定濃度９６％　）　２７．４ｆ　、ニト
ロ−ベンゼン４４ｔ１　メチルトリオクチルアンモニウ
ムクロリド５ｆ、フェノール９．４ｆ、ジエチレングリ
コールメチルエーテル６０１および炭酸カリウム１２ｆ
１ｋかきまぜながら６時間１５０〜１５３℃に加熱する
。反応混合物に次に６０℃でメタノール９０２を加え、
次いで沈でんをろ別しメタノールと水とで洗いそして乾
燥する。収量は純１−アミノ−４−ヒドロキク−２−（
２−（２−メトキシエトキシ）エトキシツーアントラキ
ノン２３．２ｆ　（理論の６７．６−）である。

（ｂ）メチルトリオクチルアンモニウムクロリドの代り
にクラウンエーテル、１８−クラウン−６，５ｔを相転
換触媒として使うことによって（１）と同様の結果が得
られる。

例１０ フェノールの代りにｐ−クロルフェノール１４．８ｔを
使う以外は例ＩＫおけるように方法を行う。

２−（４’−クロルフェノキシ）−アントラキノンはポ
リエステル材料を赤の色調に染める。

例　　１１ １．６−ヘキサンジオールの代りに２−フェノキシエタ
ノール１５．２Ｆと２−（ｍ−フレジキシ）−エタノー
ル１６．７ｆと２−（ｐ−フレジキシ）−エタノール１
６．７ｆとの混合物を使う以外は例５におけるような方
法を行う。生成物は収量は３種の純粋な化合物すなわち
１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−（２’−フェノキシ
エトキシ）−アントラキノン、ｌ−アミノ−４−ヒドロ
キシ−２−（２’−（ｍ−フレジキシエトキシ）〕−ア
ントラキノンおよび１−アミノ−４−ヒドロキシ−２−
〔τ−（ｐ−フレジキシエトキシ）〕−アントラキノン
から成る染料３３．３５　ｔ　（理論の８６．８１　）
である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 （式中のＸは塩素原子または臭素原子である）で表わさ
   れる化合物と、式 ％式％（） Ｃ式中のＲは置換されてｂないかまたは塩素原子、臭素
   原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基またはｃ１〜ｃ４−アル
   コキシ基で置換されているフェニル基であるかまたはア
   ルコールの残基である） で表わされる化合物とをアルカリ性作用剤の存在（１） 下で反応させるにあたって、反応を有機溶媒中で相転換
   触媒としての第４アンモニウム塩、ホスホニウム化合物
   またはクラウンエーテルの存在下で行うことを特徴とす
   る、式 〔式中のＲは前記式〔２つで与えたと同じ意味をもつ〕 で表わされる１−アミノ−４−ヒドロキシ−アントラキ
   ノンの製法。
2. （２）　　フェノールとして、置換されていないフェノ
   ールを使う前項（１）に記載の方法。
3. （３）　　アルコールとして、ヘキサンジオール１．６
   、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチ
   ルエーテル、フェノキシエタノールまタハｍ−モシくは
   ｐ−フレジキシエタノールを使う前項（１）Ｋ記載の方
   法。
4. （４）アルコールとの反応をフェノールの存在下で行う
   前項（１）または（３）Ｋ記載の方法。
5. （５）　　式（２）で表わされるアントラキノン化合物
   １モル当リフエノール１〜１．５モル好ましく　Ｈ１，
   １〜１．２モルを使う前項（１）マたは（２）に記載の
   方法。
6. （６）式（２）で表わされるアントラキノン化合物１モ
   ル当リアルコール２〜１０モル好ましくは２〜４モルを
   使う前項（１）または（３）に記載の方法。
7. （７）アルコールとの反応を式（２）で表わされるアン
   トラキノン化合物１モル当りフェノール０．５〜１モル
   の存在下に行う前項（４）または（６）に記載の方法。
8. （８）　　有機溶媒としてハロゲン化ベンゼン、アルキ
   ルベンゼン、ニトロベンゼンまたはグリコールエーテル
   を使う前項（１）〜（７）のいずれかく記載の方法。
9. （９）　　クロルベンゼン、Ｏ−ジクロルベンゼン、ニ
   トロベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチレングリコ
   ールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエ
   チルエーテルを使う前項（８）に記載の方法。 住Ｏ相転換触媒として式 （式中のＲ１−Ｒ４は互いに独立にそれぞれ低分子また
   は高分子の有機基ことに置換されていないかまたは置換
   されているアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
   ル基であり、Ｙは窒素原子またはりん原子であり、そし
   てＡｎｅは陰イオンである）で表わされる第４アンモニ
   ウムまたはホスホニウム化合物を使う前項（１）〜（９
   ）のいずれかに記載の方法。 Ｑｌ）Ｒ３、−およびＲ１が互いに独立にそれぞれＣ１
   〜Ｃ１，−アルキル基であり、そしてＲ４がＣ１〜Ｃ−
   アルキル基、ベンジル基またはフェニルｓ 基である式（３）で表わされる第４アンモニウム化合物
   を使う前項αＯに記載の方法。 Ｃ２）　　Ｊ　、Ｒ１およびＲ８が互いに独立にそれぞ
   れ０１〜０８−アルキル基であり、そしてＲ４がＣ１〜
   ＣｔＳ＋　７　、Ａ／キル基またはベンジル基である式
   （３）で表わされる第４アンモニウム化合物を使う前項
   α力に記載の方法。 四　テトラブチルアンモニウムプロミドまたはテトラブ
   チルアンモニウムクロリド、カーヘキサデシルトリブチ
   ルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウム
   クロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムプロミドま
   たは一クロリドまたはトリオクチルメチルアンモニウム
   プロミドまたは−クロリドを使う前項（２）Ｋ記載の方
   法。 α◆　クロルベンゼン、ｏ−’）クロルベンゼン、ニト
   ロベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチレングリコー
   ルジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチ
   ルエーテルから選んだ溶媒中で、テトラブチルアンモニ
   ウムプロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ｎ
   −ヘキサデシルトリブチルアンモニウムクロリド、テト
   ラプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチル
   アンモニウムプロミド、ベンジルトリブチルアンモニウ
   ムクロリドまたはトリオクチルメチル−アンモニウムプ
   ロミドまたはトリオクチルメチル−アンモニウムクロリ
   ドの存在下で、アントラキノン１モル当りフェノール１
   〜１．５モルと１−アミノ−２−クロル−４−ヒドロキ
   シアントラキノンとを反応させる前項（１１に記載の方
   法。