JPS5830101A - Ａｌの陽極酸化薄膜を用いた湿度センサ−素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＡＩ！の酸化薄膜を利用した湿度センサー素子
の製造方法に関するものである。湿１センサーは従来湿
度観測用として一部に使用されていたのであるが、最近
に至って家電機器等に利用されるに至って用途は急激に
拡大された。

Ａｌ皮膜を用いたセンサーは既に幾つか公知となってい
る。その代表的なものは次の通シである。

（イ）特願昭５１−８３５０７号（アルミニュウムの陽
極酸化皮膜を使用した含湿量検出素子）（ロ）　感湿素
子の試作（東京都立工業技術センター研究報告第６号；
　１９７６年、５１頁〜５６頁）ｅウ　　陽極化成Ａ／
の封孔処理効果（Ｓｅａｌｉｎｇ　Ｅｆｆｅｃｔｓｎｅ
ａｒ　ｔｈｅ　ｆｉａｒｒｉｅｒ　−Ｐｏｒｏｕｓ　Ｌ
ａｙｅｒ　１ｎｔｅｒｆａｃｅ　ｏｆ　ＡｎｏｄｉｃＡ
ｌｕｍｉｎａｓ　；　５ｏｌｉｄＳａｔｅ　５ｉｅｎｃ
ｅ、　ｓｅｐ、、　１９７０　）その製法を、第１図を
参照して極めて簡単に説明する。図はこの種のセンサー
素子の平面図である。図において１はセラミック゛基板
、２は真−空蒸着又はスパッタ法によって形成した櫛（
＜シ）状薄膜電極である。即ちＴｉなどのバルブ金属を
用いて基板１の前面に亘って蒸着法又はスパッタ法によ
って薄膜を形成した後、フォトエツチングによって所要
のくし形電極を形成する。次にアルミニューム薄膜をマ
スク蒸着によシ、くシ状電極部分の全面に形成し、後硫
酸、蓚酸等の酸を用いて陽極酸化法により酸化ＡＪの薄
膜６（疎斜線で示す）を形成する。次に、センサー素子
完成後に外部引出しリード線５を半田付するためにマス
ク蒸着法によりＡｕの端子部４を設ける。その後読素子
を純水を沸とうさせた熱湯中に３０分くらい浸漬して、
いわゆる封孔処理（Ｓｅａｌｉｎｇ　）を行い、最後に
リード線５をＡｌｌ端子部４に半田づけする。

前述のようにして作られたセンサーは幾多の特徴がある
が、一方法のような欠点がある。

（１）　　湿度に対するヒステリシスが大きい。

即ち第１図のリード線５，５間のコンダクタンスが湿度
の上昇と共に増加するのであるが、逆に湿度を減少する
と、コンダクタンス値が、上昇のときと異る径路（パス
）゛を通）、その差が大きい。

いわゆるヒステレシス現象を生ずる。

（２）低湿度の中では、時間と共に感度が除徐に下がる
。

即ち前記リード線５，５間の湿度に対するコンダクタン
ス値及びそのスロープが時間と共に減少する。

（３）　　高湿度の中では、感度が増加し、かつ不安定
となる。

即ち相対湿度が８０％Ｒ，Ｈ，以上の高湿度中では、感
度が次第に増加し、かつ不安定となる。

本発明の目的は前記の欠点を除去し、もしくは著しく改
善して実用、に供し得る、特性の優れた酸化Ａｌ薄膜セ
ンサー素子の製造方法を提供することにある。

前記の目的を達成するため本発明に係るＡＪの陽極酸化
薄膜を用いた湿度センサー素子の製造方法は、絶縁基板
の上に形成された薄膜状パルプ金輌の電極上の全面に亘
って設けられたＡｌ薄膜を陽極酸化して生じた酸化Ａｔ
！の表面を、界面活性剤で被覆して成る温度センサー素
子において、該活性剤を被覆する直前に真空中で高温熱
処理することを特徴とするものである。。

次に本発明の構成について説明する。

本発明は同一の出願人によってなされた出願、即ち特願
昭５６−００８６０１号ｃ以下前出願と略称する）、即
ち湿度センサー素子の発明において、その製法の１実施
例として開示した該センサー素子の製造方法の改良に関
するものである。

それ故最初に前−出願について極めて簡単に述る。

前出願の湿一度センサー素子は、絶縁基板の上に形成さ
れた薄膜状パルプ金属の電極上の全面に亘って設けられ
たＡｌ薄膜を陽極酸化して生じた酸化ＡＡ’の表面を、
界面活性剤で被覆して成ることを特徴としたものであ、
る。

なお前発明においては、前述した（１）〜（３）の欠点
の生ずる理由を詳細に究明し、よってその改善方法を明
らかにし、その結果として前出願発明に係るセンサー素
子を提供し、かつその製法の１実施例を述べ、併せて該
センサー素子の効果について述べた。

前記した説明を重ねて反覆することは煩雑になるので省
略し、直ちに本発明に係る製造方法について詳述する。

本製造方法は前記したように前出願に係る湿度センサー
の製法の１例として詳述した製造方法の改善に属するも
のであるから、本質的に類似する点が多い。即ち前出願
の製法と重畳する点が多く、よって前出願センサーの構
成を間接的に示すことにもなっている。

次に本発明について、次の実施例を用いて説明する。

第１図を参照して無セラミック基板１としては高純度の
アルミナ磁器を用い、寸法は１０１１０１１１１Ｘ１５
×Ｑ、６１１１１である。これを充分に洗滌、乾燥する
。

次に該基板を高周波スパッタ槽に収容し、表面にＴａ膜
をスパッタする。膜厚は２，０ＯＯＡである。次に化学
エツチングによシ櫛状電極２を形成す、る。

櫛状歯の幅は５０′μｍ２間隔は５０μｍとした。

次に高真空中でマスク蒸着法によシ細い斜線６稀硫酸又
は蓚酸の電解液中に懸垂して陽極とする。

この場合、前記レジン層の中心線付近まで浸漬する。こ
のようにするのは陽極酸化時に表面近くに電流の集中す
るのを防止し、以後の酸化が全面に亘って均一に行われ
るようにするためである１次に純度の高いＴａ片を電解
液中に懸垂して陰極とする。前記陽陰両極間に、最初に
定電流を流して充分に化成、シ、次にやや高い電圧によ
る定電圧化成をして、陽極化成の工程を終る。

この場合はパルプ金属としてＴａを用いた。ノ（ルブ金
属というのは、今日定義は明確でないが、陽極化成によ
シ絶縁物を生ずる金属とされている。

例えばＳｅ、　Ｔｉ、　Ｔａ、　Ｎｂ、　Ｈｆ等である
。

陽極化成工程でパルプ金属を用いる必要性を第２図を参
照して簡単に説明する。図は第１図の櫛状電極部分の拡
大断面図である。図において第１図と同一の部分には同
じ符号を付して説明を省略する。陽極酸化はＡ４層の表
面から初まり、次いでＴａの櫛状歯に及び、その表面が
酸化’ｆａの絶縁層となってこの部分の酸化が終シ、か
くして除徐にＡ１層の深部に反応は及ぶ。６は酸化され
たＡ１層、２１は金属Ｔａの部分２２は酸化Ｔａを示し
ている。それ散機状電極２がパルプ金属でなく例えばＡ
ｕとすると、酸化膜２２が生じないため、化成電流は２
に流入し、そのためＡ４層の深部は容易に酸化されない
。従って第２図の２，２間は短絡状態になったままであ
る。

次にパルプ金属としてＴａを用いたのは、酸化膜２２の
厚さが他のパルプ金属に比して極めて薄く、かつ緻密で
あること、及び完成品とした後に更に酸化が進むことが
ないという利点があることによる。従って後にセンサー
素子とした場合、安定性。

感度等において優れた特性を示す。

化成終了後充分に洗滌し、３ｏｏ℃〜５５０　℃の安定
化熱処理を２時間程度行う。

次に純水の沸とう水中で充分に封孔処理する。

最後に非イオン性界面活性剤ポリオキシェチレンアルキ
ルフェニルエーテｋ　（Ｐｏ１ｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎ
　ＡｌｋｙｌＰｈｅｎｙｌ　Ｅｔｈｅｒ　；　Ｒ００（
ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ　Ｈ）のｌ１ｌＬ１〜１容積％液で
処理して乾燥し、厚さα５μｍ前後の活性層を作って工
程を終るわけであるが（前出願）、本出願発明において
は、最近の本出願発廚者＾究によシ前記活性剤で処理す
る前に次の工程を加えると、センツー特性は著しく向上
することが明らかになった。

次にこの点に関し詳述する。

従来、ＡＪ酸化膜の熱処理条件としては、大気中で温度
１００℃ないし２００℃で数時間ないし〜２０時間程度
が良いとされている。（下記文献１参照）Ｏ文献１１誌
名：　Ｈｕｍｉｄｉｔｙ　ａｎｄ　Ｍｏｌｓｔｕｒｅ誌
１９６５、１．　ｐ、５７２ 筆者：　Ａ、Ｃ、Ｊａｓｏｎ 発行所：　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　
Ｃｏ、。

Ｕ、Ｓ、Ａ。

しかし、われわれの実験では、前出願発明に係るセンサ
ー素子（その製法は前述の通シ）では安定化の効果は殆
んど認められない。

次に処理条件を２５０℃〜３５０℃、１〜２時間とする
と、感度は幾分増加するが、時間の経過と共にもとに戻
る。更に温度を上げて４００℃以上とすると、Ｔａ電極
等が酸化して特性が著しく劣化する。

然るに処理条件を真空度（１０１〜１０　’）　）−ル
。

処理温度（１ｇＯ〜３００　）　℃、処理時間（１−２
）−間とψ し、処理直後に前記表面活性剤に浸漬し処理すると、後
述するようにセンサー特性が著しく向上するという事実
を確かめた。特にセンサー素子に印加する電圧として（
５〜１０　）　Ｈｅｒｚの低周波を用いると優れた特性
が得られる。

次にその理由１を簡単に述る。

真空蒸着によって得られたＡｌ膜は一般に微結晶体の集
合であって、陽極酸化の工程中、一部は水と反応して酸
化物となる等、不純物を含むことになる。従って前出願
で詳述したよりな封孔処理を行っても、必ずしも表面は
緻密なアルマイト層を形成しているとはいい難い。

このようにして表面に形成された膜は、軸枠なベーマイ
トがＡｌｔｏｓ　１モルに対してＨｚｏ　１モルの結晶
水を有するのに対し、（１，４〜２．０）モルの結晶水
を有するいわゆる擬ベーマイトである。

更に陽極酸化時に多量の８０４−イオン又はＣ２Ｏ４−
イオンが残存する。これ等が水との吸着性、イオン電導
性に寄附していることにな夛、センサー等性を不安定に
する要因となる。

それ故、いま高温における真空処理をすると、脱水反応
及び前記のイオン、ガス化した不純物が除去され、よっ
て処理後、表面が活性化しているため空気中の水分、ガ
スなどを吸着し易いので、直ちに表面活性剤中に浸漬し
処理すると、酸化膜表面、気孔部等に、ま、んべんなく
該活性剤が浸透する。

このようにして酸化膜の表面の特性が著しく改善される
ため、特性が飛躍的に改善されることになったものと考
えられる。

なお処理条件として温度が４００℃以上、真空度１０”
−’　）−ル以上になると、Ａｌ、　Ｔａ等の薄膜の蒸
発及び塊状化（アグロマレーション、　Ａｇｇｌｏｍｅ
ｒａｔｉｏｎ）が起って、甚だしく劣化する。まへ処理
時間は６時間以上でもよいが、らまル長くなると特性が
劣化する。実際上は処理時間は短いほど良いわけで、多
くの場合１時間ないし２時間で充分である。

また界面活性剤として、非イオン性のものが望ましいこ
とは前出願で説明したので、簡単のため省略する。

次にその効果について簡単に述る。

（リセンサー特性、即ち温度特性が大きく向上する。特
にｌＯＨ２以下の超低周波で励起した場合が著しく向上
する。

第６図〜の直線（１）は本発明のセンサー素子の特性で
、曲線（ＩＩ）及び゛（至）は前出願に係るセンサー素
子並びに従来のセンサー素子の特性である。測定回路は
第４図に示す通）である。図において１Ｄで示す抵抗Ｒ
８は標準抵抗、１１で示すＲｘ抵抗はセンサー抵抗、１
２は増幅器、　　１！ｌ、　１４は負帰還抵抗である。

いま入力ＡＢ間に入力電圧Ｖｉなる交流電圧を印加した
とき、増幅器１２の増幅度をＡとすると、出力端子ＣＤ
間の出力電圧Ｖ、は明らかに次のようになる。

Ｒｘ Ｖｏ　＝　（□　）　Ｖｉ−Ａ　　　　　　　　（１）
Ｒｘ　十Ｒｓ 前記測定においては Ｒｓ　＝　１．０００ＭΩ。

Ａ　＝　１００　（抵抗１５．１４を適当に選定）Ｖｉ
＝［Ｌ８Ｖ（周波数６Ｈ７） と選定した。

即ち本出願製法によるセンサーの特性が優れていること
は明らかであろう。

次に本出願は前出願発明の改良に係るものでおるから、
本出願製法によるセンサー素子は、従来の素子に比し次
の効果を併有する。即ち、（２）湿度に対するコンダク
タ７スの増加が大きく、相対湿度６０％以上になると特
に太きい。

（３）湿度とコンダクダンスとの関係を示す特性曲線に
おけるヒステレシス現象が小さい。

（４）界面活性剤の塗布した層の厚さが１μｍ以下であ
れば、応答速度は速い。

（５）前記活性剤の層の厚さが１μｍ以下であれば、活
性剤の層は強く洗滌しても剥離せず、高温中でも容易に
溶出することはない。

【図面の簡単な説明】

第１図は皮膜形（薄膜形を含む）センサー素子の平面図
、 第２図は第１図のくし状電極の断面の一部拡大図、 第６図は本発明に係るセンサー素子と前出願並びに従来
のセンサー素子との対湿特性を示すグラフ、 第４図は前記対湿特性の測定回路図である。 図において １・・・セラミック基板 ２・・・くし状薄膜電極 ３・・・酸化ＡＩ薄膜 ４・・・くし状電極の端子 ５・・・リード線 である。 代理人　弁理士　岡　１）梧　部 第１図 相対１度（％）□ 手続補正書（ｉｔ会） 昭和５７年デ月〆日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５６年　特許願第１２８１７０号 ２、発明。名称ＡＩの陽極酸化薄膜を用いた湿度センサ
ー素子の製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　　富山県上新用郡大沢野町下大久保６１５
８番地氏　名銘称）北陸電気工業株式会社 代ｉ者中村正夫 ４・　代　　理　　人　　　ｒ−４ｓｓ　　（１）　　
４６０−６０７２６、　補正により増加する発明の数　
　　なし７、補正の対象 補正の内容 ＢＡｍ書の発明の詳細な説明中、下記の通り補正する。 （１）５頁　１１１００ 「・・・温度センサー・・・・・・」とあるのを１・・
・湿度センサー・・・」と訂正する。 （２）　　１７頁下から１行目〜１２頁１行目。 Ｆ・不純物が除去され、・・・」とあるのを「・・・不
純物が大部分除去され、・・・」と訂正する。 （３）　　１４頁　１２行目。 「活性剤の層は強く洗滌しても剥離せず、」とあるのを
削除する。 （４）’１５頁　８行目 「４・・・くし状電極の端子」とあるのを「４・・・Ａ
ｓの電極端子」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、′絶縁基板の上に形成された薄膜状ノ（ルプ金属の
   電極上の全面に亘って設けられたＡＪ薄、膜を陽極酸化
   して生じた酸化ＡＪの表面を、界面活性剤で被覆して成
   る湿度センサー素子す−素子の製造方法。 ２、　第１項記載の界面活性剤として、非イオン性界面
   活性剤を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のＡＪの陽極酸化薄膜を用いた湿度センサー素子の
   製造方法。 ３、第２項記載の非イオン性界面活性剤として、ポリオ
   キシ三チレ／アルキルフェニルエーテルを用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載のＡＩ！陽極酸化
   薄膜を用いた湿度センサー素子の製造方法。 ４、第１項記載の真空中における高温熱処理の条件とし
   て、 真空度（１０−２〜１０’））−ル。 温　　　度　（１００〜３００　　）　℃。 処理時間　（１〜　３　）時間。 とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項記載のＡＩＣ）陽極酸化薄膜を用いた湿度センサー
   素子の製造方法。