JPS5830344B2 - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

更に詳しくは、高性能、特に耐冷熱サイクル性、耐薬品
性及び耐候性のすぐれた塗膜を形成する水分散型熱硬化
性被覆組成物に関する。

近年、塗料及び塗装の無公害化あるいは省資源化が進め
られ、これに適する塗料として粉体塗料及び水系塗料の
使用が増加しつつある。

しかし、この様な粉体塗料は、特殊な塗装設備を必要と
し、従来の溶剤型塗料のように適用が容易でなく、すぐ
れた塗膜の平滑性及び仕上り外観がえがた（、かつ５０
μ以下の薄膜に塗布することが困難である等の使用上の
問題点を有していた。

また水系塗料のうち水溶性塗料は塗装時の固型分濃度が
低いため、一度に厚膜塗装することが困難であり、樹脂
の水溶化のため親水性基を多数樹脂中に含むことにより
高度の耐久性が得られないという問題点を有していた。

一方、エマルジョン塗料は界面活性剤を多量に使用する
ため塗膜の耐水性、耐薬品性等が劣るという問題点を有
していた。

これ等の問題点を解決する方法として、樹脂粉末を水中
に懸濁させ、水系塗料のように塗装するスラリー状塗料
（水分散型塗料）が提案されている。

一般に、このようなスラリー状塗料に使用されている樹
脂としては、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル、エポ
キシ樹脂、アルキッド樹脂などが知られているが特に貯
蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上り外観などからアク
リル樹脂および不飽和ポリエステルが好ましいとされて
いる。

又、さらに防食性などを補うために、エポキシ樹脂等が
併用されたりする場合もある。

しかし、エポキシ樹脂を併用すると、耐候性が損なわれ
るため、上塗り塗料用樹脂の一成分として使用するのは
好ましくない。

ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合厚膜
に塗装すると、焼付は特に発泡（ワキ）が生じるため、
塗装作業性の面に欠点があり厚膜化する為には数回にわ
たり塗装する必要があった。

本発明はこれらの諸問題を解決することを目的とするも
のである。

つまり作業中があり、しかも焼付は時にワキなどの欠点
がなく、さらに光沢、平滑性、耐冷熱サイクル性、耐薬
品性及び耐候性などの塗膜性能が優れた水分散型熱硬化
性被覆組成物を提供するものである。

即ち、本発明は （Ａ）（：）１〜１０重量％のα・β−不飽和ジカルボ
ン酸を構成成分の一つとする酸価５０以下、水酸基価５
０〜２５０、重量平均分子量 ２０００〜１２００００の不飽和ポリエステル
・・・・・・・・・２〜４０重量％と、（１
１）（イ）α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル ・・・・・・・・・１〜３０重量％、 （ロ）α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルコキシメチル化単量体・・・・・・・・・５
〜３０重量％ （・） 前記（イ）および（ロ）以外のα・β−モノ
エチレン性不飽和単量体 ・・・・・・・・・６０〜９０重量％ からなる単量体混合物 ・・・・・・・・・９８〜６０重量％ とをグラフト重合して得られる、水酸基価１０〜１８０
、酸価３〜４０、重量平均分子量４００００〜２０００
００のポリエステル変性ビニル樹脂と、 （Ｂ） フロックインシアネート化合物とから成る微
粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０．０１〜５
．０重量％の界面活性剤及び／又は増粘剤、及び必要量
の水から成る水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽
和ポリエステルにα・β−モノエチレン性不飽和単量体
混合物〔前ｇｉｌｆｆＡ）（ｉｉ） ）をグラフト重合
することによって得られたものであり、不飽和ポリエス
テルのもつ可撓性、顔料分散性、塗膜外観の優れている
点をビニル樹脂に付与することに特徴がある。

それ教本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料と
してα・β−不飽和ジカルボン酸を使用することが必要
である。

該成分は不飽和ポリエステル中１〜１０重量％、好まし
くは３〜７重量％の割合で反応せしめる。

即ち、該成分が１重量％以下の場合には、ポリエステル
変性ビニル樹脂生成時α・β−モノエチレン性不飽和単
量体に対して十分な量ではなく、従ってポリエステル変
性が不十分となり、その結果生成物は不飽和ポリエステ
ルとα・β−モノエチレン性不飽和単量体の重合体とが
ブレンドされた組成となり塗膜が白化したりする。

又架橋性単量体及びブロックイソシアネート化合物との
反応性の差から、塗膜性能、特に付着性が低下する傾向
を示すので好ましくない。

一方、該成分が１０重量％以上の場合には、α・β−モ
ノエチレン性不飽和単量体との反応途中でゲル化を伴う
ため好ましくない。

該α・β−不飽和ジカルボン酸成分の具体例としては、
フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、（無水）シトラコン酸等があり、これらは一種も
しくは二種以上の混合物を用いてもよい。

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成において
、前記酸以外のカルボン酸成分を好ましくは２９〜６９
重量％の割合で反応せしめる。

該成分の具体列としては、（無水）フタル酸、イノフタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルへキサヒドロ（無水）フタル酸、無水・・イミツ
ク酸、（無水）コ・・り酸、アジピン酸、セバシン酸、
安息香酸、パラ−ターンヤリ−ブチル安息香酸等があり
、これらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよ
い。

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成に於いて
は多価アルコール成分を好ましくは３０〜７０重量％の
割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチ
レンクリコール、グロピレングリコール、ネオヘンチル
クリコール、ジプロピレングリコール、クリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ブタンジオ
ール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、■・４−
シクロヘキサンジメタツール、（水素化）ビスフェノー
ルＡ等があげられる。

これらは一種もしくは二種以上の混合物、および必要に
応じて第３級合成飽和脂肪酸のグリシジルエステル（カ
ーデュラーＥニジエルケミカル社製、商品名）を併用し
たものを用いる。

その他に、必要に応じて不飽和ポリエステルの変性原料
として動植物油類ならびにそれらの脂肪酸、石油樹脂、
ロジン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等も使用するこ
とが出来る。

本発明における不飽和ポリエステルは、公知の方法によ
り、１段反応又は多段反応で製造され、その反応方法に
制限はない。

また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。

本発明の不飽和ポリエステルの酸価は、５０以下（樹脂
固形分：以下本発明の酸価の表示は全て同様とする）、
水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形分二以下本発明の水
酸基価の表示は全て同様とする）、分子量は重量平均分
子量で２０００〜１２００００である。

尚、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー〔東洋曹達■製Ａ３０１型〕により測定した。

以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定した
。

本発明において、前記不飽和ポリエステルの酸価が５０
以上になるとα・β−モノエチレン性不飽和単量体混合
物をグラフト重合した後の、最終塗膜性能に於て耐アル
カリ性等が低下する。

また水酸基価が５０より低い場合はα・β−モノエチレ
ン性不飽和単量体混合物をグラフト重合したポリエステ
ル変性ビニル樹脂と、後述するブロックイソシアネート
化合物との架橋性が不十分となり易く、また２５０より
高い場合には極性基の増大により得られた塗膜の耐水性
が低下する傾向があるため好ましくない。

また重量平均分子量が２０００より低い場合は、不飽和
ポリエステルのもつ特性が十分発揮できず、また、１２
００００以上になると不飽和ポリエステルの分子量が高
すぎて、α・β−モノエチレン性不飽和単量体混合物で
変性した場合、高粘度となりすぎて、作業性の面で支障
をきたすので好ましくない。

本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は、前記不
飽和ポリエステルに、（イ）α・β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、（ロ）
α°β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−
アルコキシメチル化単量体および（・う前記（イ）およ
び（ロ）以外のα・β−モノエチレン性不飽和単量体か
らなる単量体混合物をグラフト重合させて得られるもの
である。

前記α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル単量体は、ポリエステル変性ビニ
ル樹脂の水酸基価が１０−１８０になるように、α・β
−モノエチレン性不飽和単量体混合物〔前＝ａＨ（１ｉ
）成分〕中１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重
量％の範囲で使用する。

該単量体が３０重量％をこえて使用されると、ポリエス
テル変性ビニル樹脂が高粘度となり、しかも、ブロック
イソシアネート化合物との熱硬化反応後の架橋密度が高
（成り過ぎて、塗膜の可撓性、耐水性等が低下する傾向
になり好ましくない。

該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキンブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキンペン
チル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシアキル（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ
）アクリレート、３−ブトキシ−２＝ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−１−フェニル
エチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）
アクリレート等があり、これらを一種もしくは二種以上
の混合物として使用してもよい。

また、不飽和ポリエステルとグラフト重合するために使
用されるα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮ−アルコキシメチル化単量体成分はα・β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル成分および不飽和ポリエステル成分との架橋反応に
必要である。

該成分はα・β−モノエチレン性不飽和単量体混合物中
５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の割合で
グラフト重合反応せしめる。

該成分が５重量％以下の場合には、ポリエステル変性ビ
ニル樹脂の架橋反応が不十分となり、塗膜の耐溶剤性が
低下するようになる。

また３０重量％以上になると、グラフト重合反応時にゲ
ル化を伴うため好ましくない。

該成分の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−５ｅｅ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−インブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のα
・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−ア
ルコキシメチル化物；あるいはこれらのＮ−メチロール
化物などが挙げられ、これらは一種もしくは二種以上の
混合物として用いてもよい。

本発明においては、前記α・β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体及びα
・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−ア
ルコキシメチル化単量体以外の単量体を併用する。

該単量体は単量体混合物中６０〜９０重量％の範囲で使
用する。

該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα・β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（
メタ）アクリレート、イノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅｅ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウ・
リル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類；その他Ｎ−
Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）１ アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル酸
のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニ
ルアセテート等の単量体が挙フ げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて一
種又は二種以上適宜組合せて使用することができる。

前記ポリエステル変性ビニル樹脂は、前記不飽ヌ 相ポ
リエステル２〜４０重量％と、前記単量体混合物６０〜
９８重量％とのグラフト重合反応物からなる。

不飽和ポリエステルの変性量は、２〜４０重量％であり
好ましくは、３〜３０重量％が適当である。

２重量％より低い場合は、不飽和ポンリエステルのもつ
可撓性、顔料分散性、塗膜外観に優れている点が十分発
揮できず、又４０重量％以上になると、ビニル樹脂の特
性である硬度、耐汚染性等が損われてくる。

本発明で使用するポリエステル変性ビニル樹脂ｉ は、
通常の溶液重合により製造される。

例えば、不飽和ポリエステルと単量体（混合物）の一部
及び重合溶媒の混合物中に、残りの単量体（混合物）と
重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中
に、不飽和ポリエステル、単量体（混合物）及び重合開
始剤を滴下、重合する方法などがあるが、特に溶液重合
法に制限はない。

一般的には、重合温度範囲は約５０〜１５０℃であり該
温度にもよるが重合反応時間は約４〜１２時間の範囲で
ある。

該溶液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
または水混合性溶媒が用いられ、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソフロビルアルコール、ｎ−
７’□ピルアルコ一ル等ノアルコール類、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレンクリコールモノブチルエーテル
、エチレンクリコールモノエチルエーテル、アセテート
等のエチレングリコール誘導体ニジエチレングリコール
モノメチルエーテル、シエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等
のジエチレングリコール誘導体酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メ
チルインブチルケトン等のケトン類等が使用される。

これらの重合溶媒は一種又は二種以上を適宜組合せて使
用してもよい。

特に水に対する溶解度が２０℃で１０〜３０重量％程度
のものが好ましい。

前記重合溶媒の使用量は、ポリエステル変性ビニル樹脂
製造時の不揮外が１０〜８０重量％、好ましくは２０〜
７０重量％になるような範囲で使用することが好ましい
。

また、使用される重合開始剤としては、例えばペンソイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オクトエート等の有機過酸化物あるいはアゾビスイソブ
チロニトリル、アゾジイン酪酸ニトリルなどのアゾ化合
物が挙げられる。

これらの重合開始剤の一種もしくは二種以上を適宜混合
して使用してもよい。

該重合開始剤はポリエステル変性ビニル樹脂製造時の不
揮発分に対して約０．１〜１５重量％の範囲で使用する
。

必要ならば、分子量を調整するために連鎖移動剤例えば
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘ
キシル、四塩化炭素等を使用してもよい。

該連鎖移動剤は、ポリエステル変性ビニル樹脂製造時の
不揮発分に対して約０〜５重量％の範囲で使用すること
が好ましい。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基価は工０
〜１８０、好ましくは３０〜１２０の範囲のものであり
酸価は３〜４０．好ましくは５〜３０の範囲にある。

酸価が３より小さくなると熱硬化性が不足するため、塗
膜の硬度、耐水性、耐食性、耐久性等が劣り、他方酸価
が４０より大きくなると、塗膜性能および貯蔵安定性も
低下する。

また、水酸基価が１０以下の場合、架橋密度が少なくな
り、耐溶剤性が低下する。

一方１８０より大きい場合、可撓性が低下し、塗膜の耐
水性が低下するようになる。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の重量平均分子量
は４００００〜２０００００．好ましくは５００００〜
１５００００の範囲内にある。

重量平均分子量が４００００以下の場合は塗膜性能が十
分でなくなり、一方重量平均分子量が２０００００以上
の場合は塗膜の平滑性が損われ、好ましくない。

次に本発明に使用されるブロックイソシアネート化合物
とは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイ
ンシアネート化合物でしかもそのイソシアネート基の全
てがブロック剤でマスクされたブロックイソシアネート
化合物である。

該ブロックイソシアネート化合物は、ポリエステル変性
ビニル樹脂との架橋反応に必要であり、ウレタン樹脂の
もつ耐候性、耐薬品性の優れている点を付与することに
特徴がある。

該ブロックイソシアネート化合物は、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物、例えば、エチレンジイノシアネート、プロピレンシ
イノンアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソンアネート、デカメチレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、２・４−トリレン−ジイソシ
アネート、２・６−ドリレンージイソシアネート、１・
５−ナフチレン−ジイソシアネート、４・４′・４１１
） リフェニルメタントリイソシアネート、４・
４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、３・３′
〜ジメチル−４・４′−ジフェニレンジイソシアネート
、ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、ｐ−キシリレン
−ジイソシアネート、インホロンジインシアネート、リ
ジンイノシアネート等のポリインシアネート及び前記イ
ソシアネート化合物の過剰と、例えば土チレングリコー
ル、プロピレングリコール、１・３−ブチレンクリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２・２・４−トリメチル
ト３−ベンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
シクロヘキサンジメタツール、トリメチロールプロパン
、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリト
ール等の低分子ポリオールとの付加反応によって得られ
る２官能以上のポリイソシアネート、ビューレット構造
を有するポリイソシアネート、アロファネート結合を有
するポリイソシアネート等をブロック剤でブロックした
インシアネート化合物である。

該ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフ
ェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系、ア
セト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系
、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、その他
イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバ
ミン酸塩系、イミン系、オキシム基、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。

本発明の組成物における架橋反応は、ポリエステル変性
ビニル樹脂中の水酸基と、ポリエステル変性ビニル樹脂
中のＮ−アルコキシメチル基及びブロックイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基により行われる。

ポリエステル変性ビニル樹脂とフロックイソシアネート
化合物の使用割合は、（ポリエステル変性ビニル樹脂中
の水酸基）／（フロックイソシアネート化合物中のイソ
シアネート基）−１１０，１〜１／１．２（当量比）と
なるような範囲である。

その当量比割合はおよそ下記のような重量比割合となる
。

即ちポリエステル変性ビニル樹脂と、ブロックイソシア
ネート化合物との固形分重量比は、およそ３０／７０〜
９９．５１０．５の割合である。

しかし、本発明において、ポリエステル変性ビニル樹脂
中のＮ−アルコキシメチル基は、自己架橋反応も行うが
、水酸基との反応も行うので、好ましくは（ポリエステ
ル変性ビニル樹脂中の水酸基）／（ブロックイソシアネ
ート化合物中のインシアネート基）−１１０，２〜Ｉ１
０，８（当量比）の範囲で使用することが好ましい。

フロックイソシアネート化合物の使用量が著しく小さく
なれば、本発明の特徴である塗膜の耐薬品性、耐候性等
の向上効果が乏しくなる。

一方著しく大きくなれば未反応のイソシアネート基によ
る耐水性などの塗膜性能が低下する。

なお、本発明に使用されるポリエステル変性ビ ごニル
樹脂とブロックイノシアネート化合物の混合樹脂粒子の
軟化温度は３０〜１００℃のものが好ましい。

更に好ましくは４０〜８０℃である。軟化温度が３０℃
より低くなれば塗料の貯蔵安定性が低下する傾向になり
、又１００℃より高くなれ づば塗膜の平滑性等が不足
するため好ましくない。

尚、本発明においては必要に応じてポリエステル変性ビ
ニル樹脂とブロックイソシアネート化合物との架橋反応
を促進するための公知の酸触媒、解離触媒、さらにエポ
キシ樹脂、セルロース系樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリ
エステルなどの１種もしくは２種以上の塗膜形成樹脂の
併用も可能である。

次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。

該製造方法として従来の粉体塗料及びスラリー状塗料の
製造などに、用いられている通常の機械粉砕法も適用出
来るが、軟化点が低い場合は、樹脂粒子の粘着性が大き
すぎ粉末化することが困難となる。

従って本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述
べる如き特別な方法によって有利に製造することが出来
る。

先ず、所定量の前記ポリエステル変性ビニル樹脂とブロ
ックイソシアネート化合物との混合樹脂組成物と、必要
に応じ硬化触媒、解離触媒、他の塗膜形成樹脂等を前記
水可溶性溶剤又は水混合性溶剤に溶解して樹脂溶液とし
、さらに必要ならば顔料を加え、練合分散して顔料分散
液とする。

この際使用される溶剤は前記溶液重合法に用いられる重
合溶媒と同じものが用いられる。

又その使用量は、前記樹脂溶液もしくは顔料分散液の不
揮発分が３０〜８０重量％の範囲になるような割合で使
用する。

ついで、この樹脂溶液または顔料分散液を、その中に含
まれる水可溶性溶剤又は水混合性溶剤のすべてが溶解す
る量の水中に微粒状に乳化する。

この際使用される水の量は、前記樹脂溶液もしくは顔料
分散液の少くとも６倍量（重量）であり、乳化後の口過
工程を考慮すれば、約４０倍量（重量）以下が好ましい
。

また前記樹脂溶液または顔料分散液の乳化は激しい攪拌
下にある水中に前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴霧
等を行う方法、水と前記溶液又は分散液をラインミキサ
ーで混合する方法等が使用できるが、この時攪拌により
混合液の温度が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同志
が合体ないしは一体化し、粗大化するのを防ぐためにも
混合液を冷却して液温を３０℃以下に保つことが好まし
い。

前記攪拌もしくはラインミキサーでの混合＋’３乳濁微
粒子中の溶剤が水中に移行し、樹脂粒子が形成される迄
行う。

かくして乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出され、樹脂粒
子が得られる。

この樹脂粒子を濾過または遠心分離等により水−溶剤混
合物と分離し、さらに必要ならば水洗及び分離を必要回
数繰り返し、スラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒
子を得る。

このようにして、好ましくは、平均粒子径約１〜２００
μの間の樹脂粒子を得る。

さらに、このスラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒
子に界面活性剤及び／または増粘剤及び水を加えた後、
通常塗料の製造に用いる分散機、例えばサンドミル、ボ
ールミル、ディスパーザ−、サスマイヤーミル、セント
リーミル等で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１〜
５０μの間に調整する。

かくして得られた本発明の樹脂粒子は、−個の粒子中に
ポリエステル変性ビニル樹脂とブロックイソシアネート
化合物を含有する。

つまり一個の粒子中に、加熱することにより相互に反応
する基、即ち水酸基とＮ−アルコキシメチル基及びイン
シアネート基を必ず含有する。

従って本発明の組成物は加熱することにより、樹脂粒子
中での架橋及び樹脂粒子同志の架橋反応で優れた性能を
有する塗膜が得られるのである。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂粒子を
平均粒子径が１〜５０μの微粒子状で分散含有すること
が好ましい。

平均粒子径が１μより小さい場合は粒子同志の凝集性が
大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料
に近い性質をおびてくるため好ましくない。

又、５０μより大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝
集し易くなり、平滑な塗面が得られないために好ましく
ない。

特に平均粒子径５〜３０μの樹脂粒子により貯蔵安定性
が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形成され
本発明には好適である。

また、本発明の組成物は、必要により硬化触媒、解離触
媒、通常塗料に使用される有機系、無機系の着色及び体
質顔料、一時防錆剤、流動助剤、消泡剤、沈殿防止剤、
防黴剤、防腐剤等の添加剤、及び他の水溶性樹脂、ヒド
ロシル、エマルジョン樹脂等の塗膜形成樹脂等を含むこ
とが出来る。

前述の如く、樹脂粒子の軟化温度は３０〜１００℃が好
適であるため、顔料等塗料中の加熱成膜温度で溶融しな
い成分は樹脂粒子中に５０重量％以下の量で添加するこ
とが好ましい。

本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤
、両性界面活性剤など公知のものが使用可能であり、ノ
ニオン系界面活性剤とじては例えばソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルコールエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、プロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ヒマン油誘導体、ホリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、アルキルリン酸エステル、ホリオキシエチレ
ンリン酸エステル；アニオン系界面活性剤としては、ア
ルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ
−アシルサルコシン塩；カチオン系界面活性剤としては
第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが使用出来
る。

樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活性剤が好ましく特にＨＬＢが８〜１８のもの
が好適である。

また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の増粘剤としては従来水系樹脂塗料に使用され
ているものを用いることが出来る。

これらは例えば、メチルセルロース、エチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系水溶性
樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレングリコール
エーテル、ホリエチレンオキサイド等のポリエチレン系
水溶性樹脂；メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重
合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水
マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体系水溶
性樹脂ニアクリル酸系重合体のアンモニウム、アミン塩
及びナトリウム塩、ベントナイト、ポリビニルピロリド
ン、アルギン酸塩、ポリアクリルアマイド及びその部分
加水分解物、カゼイン及びゼラチン等の天然産水溶性樹
脂などが挙げられる。

上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に対
して０．０１〜５．０重量％添加する。

添加量が０．０１重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性
、塗装作業性等が悪くなり、又５．０重量％よりも多く
なれば塗膜の平滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に
適さなくなる。

前記した増粘剤の中でもカルボキシル基含有アクリル共
重合体のアミン塩は、アミンの脱離により塗膜の加熱成
膜抜水不溶性により塗膜の耐水性を低下させないため本
発明に特に好適である。

本発明の該被覆組成物中の水と微粉状樹脂粒子の混合比
は、重量で９０〜３０／１０〜７０が好ましい。

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０μに塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要である等塗装作業
性に問題が生じるようになる。

一方、樹脂粒子が前記混合比より多い場合には塗料製造
時の攪拌、練合等による均一化が困難となり、又粘度特
性が各種の塗装法例えばスプレー塗装、静電塗装等の適
正特性から外れるため塗装作業性が悪く実用性が低下す
る傾向になり好ましくない。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテンフローコート、シャワーコート及びロールコ
ート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。

また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物の架橋性官能基の含有量、膜厚などにより異なるが
、通常１２０〜２００℃の温度で１０〜４０分加熱処理
することにより硬化塗膜とすることが出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、不飽和ポリエステルのも
つ可撓性、顔料分散性、塗膜外観の優れている点とビニ
ル共重合樹脂のもつ硬度、耐汚染性の優れている点、及
びウレタン樹脂のもつ耐候性、耐薬品性の優れている点
を兼ね備えており、しかも高温焼付時に生ずる発泡（ワ
キ）などのない、優れた塗膜性能を有している。

以下実施例により本発明を説明する。

尚、「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を表
わす。

〔不飽和ポリエステル溶液の製造方法〕

（１） 不飽和ポリエステルＡＩ（以下ＰＥ−１と略
記する） 攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反
応容器に、イソフタル酸３２．６部、アジピン酸１８．
７部、フマール酸３．０部、ネオペンチルクリコール２
９．０部、Ｈ＃−ロールプロパン１６．７部を仕込み窒
素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８時間反応させて酸価
１．、、！５．＝ １１１．、水酸基価１５５、および
重量平均分子量６７００の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−１とした。

（２）不飽和ポリエステル厘２（以下ＰＥ−２と略記す
る） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸３２．３部、アジピン酸１５．１部、フマール酸３
．０部、ネオペンチルグリコール２２．９部、トリメチ
ロールプロパン１７．４部、第３級合成飽和脂肪酸のグ
リシジルエステル（カーデュラーＥニジエルケミカル製
商品名）９．３部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２２５
℃で約８時間反応させて、酸価１６．２、水酸基価１６
６、および重量平均分子量４２００の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−２とした。

（３）不飽和ポリエステル＆３（以下ＰＥ−３と略記す
る） 前記ＰＥ−１のイソフタル酸３２，６部のかわりにオル
ノー無水７タル酸３２．６部を用いた他は同様にして、
窒素ガス雰囲気下で２２５℃で約６時間反応させて酸価
４５、水酸基価１５８および重量平均分子量２４５０の
樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−３とした。

（４）不飽和ポリエステル＆４（以下ＰＥ−４と略記す
る） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソノタ
ル酸３６．０部、アジピン酸１１．５部、フマール酸６
．０ 部、ネオペンチルグリコール３４．０部、ｌ・４
−シクロヘキサンジメタツール１２．５部を仕込み、窒
素ガス雰囲気下で２２５℃で約８時間反応させて、酸価
７．５、水酸基価９４、および重量平均分子量３９５０
の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−４とした。

（５）不飽和ポリエステル＆５（以下ＰＥ−５と略記す
る） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸１６．０部、メチルへキサヒドロ無水フタル酸１７
．５部、アジピン酸１４．５部、フマール酸４．０部、
ネオペンチルグリコール２５．０部、トリメチロールエ
タン１０，０部、水素化ビスフェノールＡ１３．０部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で２２５℃で約１６時間反応
させて、酸価１２．３、水酸基価１２０、および重量平
均分子量９３００の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−５とした。

〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の製造方法〕（１）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２４
９部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノマー
、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時間にわ
たって滴下した。

メチルメタクリレート１２６．５部、２−エチルへキシ
ルアクリレート１０部、２−エチルへキシルメタクリレ
ート１１１．５部、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート４５．５部、アクリル酸５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド７５部、前記不飽和ポリエステル（
ＰＥ−１）１２６．５部、アゾビスイソブチロニトリル
６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
、酸価１０．０、水酸基価１１０、重量平均分子量７８
０００．および不揮発分５９．８％の樹脂溶液が得られ
、樹脂の軟化温度は約７０〜７４℃であった。

これをＰＥ−ＮＹ−１とした。

（２）前記ＰＥ−ＮＶ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン３１５部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１５０部、スチレン７５部、エチ
ルアクリレート１６５部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート２５部、アクリル酸１０部、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド５０部、前記不飽和ポリエステル
（ＰＥ−２）２５部、アゾビスイソブチロニトリル６部
。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７℃に昇温させた後４時間反応を行ない
、酸価１４．４、水酸基価４１、重量平均分子量１０４
０００および不揮発分５９．６％の樹脂溶液が得られ、
樹脂の軟化温度は約７０〜７２℃であった。

これをＰＥ−ＮＶ−２とした。

（３）前記ＰＥ−ＮＶ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン３１５部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステル、およ
び開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１２５部、スチレン６２．５部、
エチルアクリレート８２．５部、２−エチルへキシルア
クリレート７．５部、２−エチルへキシルメタクリレ−
）７７．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３
５部、アクリル酸１０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド７５部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−３
）２５部、アゾビスイソブチロニトリル６部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１４．Ｏ１水酸基価４４、Ｏ１重量平均分子量
９５５００、および不揮発分５９．５％の樹脂溶液を得
た。

樹脂の軟化温度は約７４〜７６℃であった。

これをＰＥ−ＮＶ−３とした。

（４）前記ＰＥ−ＮＹ−１を合成したと同様な反応容器
に、メチルエチルケト７３００部を入れ、温度を８０℃
に上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよ
び開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート７５部、スチレン １４０部、エチルアクリレート１６５部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１０部、Ｎ
−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド５０部、前記不飽
和ポリエステル（ＰＥ−１）５０部、アゾビスイソブチ
ロニトリル６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
、酸価１６．２、水酸基価４０．５、重量平均分子量６
１５００、および不揮発分５７．５％の樹脂溶液が得ら
れ、樹脂の軟化温度は約６６〜６８℃であった。

これをＰＥ−ＮＶ−４とした。

（５）前記ＰＥ−ＮＹ−１を合成したと同様な反応容器
に、メチルエチルケト７３００部を、温度を８０℃に上
げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび開
始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート６０部、スチレン１４５部、エチ
ルアクリレ−）１５０部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレ−）１０部、アクリル酸１０部、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド７５部、前記不飽和ポリエステル
（ＰＥ−２）５０部、アゾビスイソブチロニトリル６部
。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
、酸価１６，８、水酸基価４２，５、重量平均分子量７
２１００および不揮発分５７．３％の樹脂溶液が得られ
、樹脂の軟化温度は約６４〜６７℃であった。

これをＰＥ−ＮＶ−５とした。

（６）前記ＰＥ−ＮＶ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン２６０部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記のモノマー、Ｔ４１和ポリエステルおよ
び開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１０５部、スチレン７０部、エチ
ルアクリレート１２５部、アクリ ；ロニトリル１５部
、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３０部、アク
リル酸５部、Ｎ −ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
４０部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−１） １１０
部、アゾビスイソブチロニトリル７部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１０３、水酸基価７７、重量平均分子量８７５
００、および不揮発分６０．０％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温 こ度約７０〜７３℃であった。

これをｐＥ−ＮＶ−６とした。

（７）前記ＰＥ−ＮＶ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン２４９部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記のモノマー、小胞 こ和ポリエステルお
よび開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１２６．５部、２−エチルへキシ
ルアクリレート１０部、２−エチルへキシルメタクリレ
ート１１１．５部、２−ヒドロ ４キシエチルメタクリ
レート４５．５部、アクリル酸５部、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド７５部、前記不飽和ポリエステル
（ＰＥ−４）１２６．５部、アゾビスイソブチロニトリ
ル６部。

滴下終了後、アゾビスインブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価９．７、水酸基価９２、重量平均分子量６１３
００．および不揮発分５９．２％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約６７〜７０℃であった。

これをＰＥ−ＮＶ−７とした。

（８）前記ＰＥ−ＮＶ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン２９４部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１２２．５部、スチレン１５５部
、ｎ−ブチルアクリレート７７．５部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート３０部、メタクリル酸５部、Ｎ−ｔ
−ブトキシメチルアクリルアミド５０部、前記不飽和ポ
リエステル（ＰＥ １）６０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル７部。

滴下終了後、アゾビスイノブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価７．８、水酸基価６８、重量平均分子量８０４
００．および不揮発分５９．８％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約７２〜７５℃であった。

これをＰＥ−ＮＶ−８とした。

（９）前記ＰＥ−ＮＹ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケト７３１７部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

イソブチルメタクリレート１５５部、スチレン１０４部
、ｎ−ブチルアクリレート４５部、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート５５部、メタクリル酸６部、２−エ
チルへキシルメタクリレート３５部、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド７５部、前記不飽和ポリエステル
（ＰＥ−２）２５部、アゾビスイソブチロニトリル７．
５部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を追
加し、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を
行ない、酸価８．２、水酸基価７９、重量平均分子量６
５３００、および不揮発分６０．１％の樹脂溶液を得た
。

樹脂の軟化温度は約６４〜６７℃であった。

これをＰＥ−ＮＶ−９とした。

（１０） 前記ＰＥ−ＮＶ−１を合成したと同様な反
応容器にメチルエチルケトン３１７部を入れ、温度を８
０℃に上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステル
および開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

ｎ−ブチルメタクリレート１４０部、スチレン１４９部
、エチルアクリレート５０部、２−ヒドロキンプロピル
メタクリレート５５部、メタクリル酸６部、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド７５部、前記不飽和ポリエ
ステル（ＰＥ−２）２５部、アゾビスイソブチロニトリ
ル７．５部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を追
加し、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を
行ない、酸価８．３、水酸基価７８、重量平均分子量６
１８００、および不揮発分６０，０％の樹脂溶液を得た
。

樹脂の軟化温度は約７０〜７３℃であった。

これをＰ Ｅ−ＮＶ−１０トＩ、り。

（１１）前記ＰＥ−ＮＶ−１を合成したと同様な反応容
器にメチルエチルケトン２４９部を入れ、温度８０℃に
上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレ−）１２６．５部、２−エチルへキシ
ルアクリレ−１１０部、２−エチルへキシルメタクリレ
ート１１１．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−
）４５．５部、アクリル酸５部、Ｎ−ｔ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド７５部、前記不飽和ポリエステル（Ｐ
Ｅ−５）１２６．５部、アゾビスイソブチロニトリル６
部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１０．Ｏ１水酸基価９８、重量平均分子量８７
５００、および不揮発分５９．２％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は７１〜７４℃であった。

これをＰＥ−ＮＶ−１１とした。

（１２） 前記ＰＥ−ＮＶ−１を合成したと同様な反
応容器にメチルエチルケト７３０７部を入れ、温度を８
０℃に上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステル
および開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレ−）１３５部、酢酸ビニル２５部、エ
チルアクリレート８０部、ｎ−ブチルメタクリレート１
３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、
メタクリル酸５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド４０部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−２）４０
部、アゾビスインブチロニトリル７部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を追
加し、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を
行ない、酸価７．４、水酸基価７７、重量平均分子量６
２５００、および不揮発分６０．２％の樹脂溶液を得た
。

樹脂の軟化温度６９〜７１℃であった。

これをＰＥ−ＮＹ−１２とした。

（１３） 前記ＰＥ−ＮＶ−１を合成したと同様な反
応容器にメチルエチルケト７２８７部を入れ、温度を８
０℃に上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステル
および開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

ｎ−ブチルメタクリレート７５部、スチレン１６０部、
エチルアクリレート８５部、フマル酸ジブチル３５部、
２−ヒドロキンプロピルメタクリレート３５部、アクリ
ル酸５部、Ｎ−を−ブトキシメチルアクリルアミド３５
部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−１）７０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル７部。

滴下終了後、アゾビスインブチロニトリル１．２部を追
加し、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を
行ない、酸価９，３、水酸基価６９、重量平均分子量７
９３００、および不揮発分５９．７％の樹脂溶液を得た
。

樹脂の軟化温度は６９〜７２℃であった。

これをＰ Ｅ−ＮＹ−１３トＩ、り。

０４）前記ＰＥ−ＮＹ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン２８４部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１９０部、インブチルメタクリレ
ート７５部、エチルアクリレート８５部、２−エチルへ
キシルメタクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１５部、メタクリル酸５部、Ｎ−ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド２５部、前記不飽和ポリエステ
ル（ｐＥ−２）７５部、アゾビスイソブチロニトリル６
部。

滴下終了後、アゾビスインブチロニトリル１．２部を追
加し、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を
行ない、酸価８．２、水酸基価５３、重量平均分子量６
８８００、および不揮発分５９．８％の樹脂溶液を得た
。

樹脂の軟化温度は７０〜７２℃であった。

これをＰＥ−ＮＶ−１４とした。

αつ 前記ＰＥ−ＮＶ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケト７３００部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１５５部、スチレン８０部、メチ
ルアクリレート４０部、エチルアクリレート７０部、ラ
ウリルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレート２５部、アクリル酸５部、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド５０部、前記不飽和ポリエス
テル（ＰＥ−２）５０部、アゾビスイソブチロニトリル
６部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価８．７、水酸基価５２、重量平均分子量７０１
００、および不揮発分５９．９％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は７１〜７４℃であった。

これをＰＥ−ＮＶ−１５とした。

〔フロックイソシアネート化合物の溶剤置換方法〕疎水
性溶剤を含有したブロックイソシアネート化合物を使用
した場合、樹脂粒子を形成する工程で、乳濁微粒子中の
溶剤が水中に抽出されずに樹脂粒子中に残存するため、
樹脂粒子同志が合体ないしは一体化し、安定性が損なわ
れるので好ましくない。

そこで下記の方法でブロックインシアネート化合物の溶
剤置換を行って本発明に供した。

タケネー）Ｂ−８２ＯＮＳＵＣ武田薬品工業■製商品名
：有効ＮＣＯ４，３％、不揮発分６０％（溶剤ニス−パ
ーゾール１５００／酢酸ブチル）〕を４４０℃の真空乾
燥機に入れ、２日間真空乾燥を行った後（不揮発分９２
．６％）これにメチルエチルケトンを加え、不揮発分６
０％に希釈してＮＧＯ−Ａとした。

実施例 １ 樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ−１）２４部に、二酸化チタン１
２部、メチルエチルケトン４部を加え、サンドミルで１
０μ以下（グラインドゲージによる測定二以下同じ）に
練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＮＹ−１）３０部、フロ
ックイソシアネート化合物（ＮＣＯ−Ａ）２６部、ジブ
チルチンジラウレート（解離触媒）０．５部、メチルエ
チルケトン３，５部を加え、攪拌混合して均一な顔料分
散液とした。

これを高速攪拌下にある水温１５℃の水２０００部中に
滴下し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。

その後、濾過および水洗を繰り返し、平均粒子径約１０
０μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤の４０
％水溶液（商品名エマルダン９３０１花王アトラス社製
、ＨＬＢ １５．１ ）０．５部、アクリル酸系共重合
体のアルカリ塩増粘剤の１０％水溶液２部を添加し、サ
ンドミルで分散練合して樹脂粒子を微粉砕し、平均粒子
径１６μ、ＰＨ７，６のスラリー状塗料を得た。

実施例 ２ 樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ−２）２４部に、二酸化チタン１
２部、メチルエチルケト７４部を加え、サンドミルで１
０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ −ＮＶ−２）
４８．５部、ブロックイソシアネート化合物（商品名
クレランＵ−Ｉ６１０９：バイエル社製）７．５部、ジ
ブチルチンジラウレート（解離触媒）０．５部、メチル
エチルケトン３．５部、を加え、攪拌混合して均一な顔
料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例Ｉと同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１７μ、ＰＨ７，５のスラリー状塗料を得た
。

実施例 ３ 樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ−３）２４部に、二酸化チタン１
２部、メチルエチルケト７４部を加え、ボールミルで１
０μ、以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ−３）
５０部、ブロックイソシアネート化合物（商品名クレラ
ンＵ−Ｉ６１０９：バイエル社製）６部、ジブチルチン
ジラウレート（解離触媒）０．５部、メチルエチルケト
ン３．５部を加え、攪拌混合して、均一な顔料分散液と
した。

これを高速攪拌下にある水温２０℃の水３０００部中に
噴霧し、顔料分散液を乳化するとともに溶剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。

その後、濾過及び水洗を繰り返し、平均粒子径１５０μ
、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤の４０
％水溶液（商品名エマルゲン９１０．１王アトラス社製
、ＨＬＢ １２．２ ） ０．６部、増粘剤（ヒドロキ
シエチルセルロースの５％水溶液）４部を添加し、ボー
ルミルで分散練合し、樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径
１６μ、ＰＨ７，４のスラリー状塗料を得た。

実施例 ４ 樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ−４）２４部に、二酸化チタン１
２部、流動助剤（商品名モダフロー：モンサント社製）
０．５部、メチルエチルケトン３．５部を加え、サンド
ミルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ
−４）３７部、フロックイソシアネート化合物（ＮＣＯ
−Ａ）１９部、ジブチルチンジラウレート（解離触媒）
０．５部、メチルエチルケトン３．５部を加え、攪拌混
合して均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１５μＰＨ７，５のスラリー状塗料を得た。

実施例 ５ 樹脂溶液（ＰＥ−ＮＹ−５）２４部に、二酸化チタン１
２部、流動助剤（商品名モダフロー：モンサント社製）
０．５部、メチルエチルケトン３．５部を加え、サンド
ミルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ
−ｓ ）４９部、フロックイソシアネート化合物（商品
名フレラン［Ｊ−Ｉ６１０９：バイエル社製）７．０部
、ジブチルチンジラウレート（解離触媒）０．５部、メ
チルエチルケトン３．５部を加え、攪拌混合して、均一
な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１７μ、ＰＨ７，６のスラリー状塗料を得た
。

実施例 ６ 樹脂溶液（ｐｇ−ＮＶ−６）２４部に、二酸化チタン１
３部、流動助剤（前記モダフロー）０．５部およびメチ
ルエチルケト７４部を加え、サンドミルで１０μ以下に
練合分散後、樹脂溶液（ＰＥＮＶ−６）６９．５部、ブ
ロックイノシアネート化合物（商品名クレランＵ−Ｉ６
１０９：バイエル社製）１０．５部、ジブチルチンジラ
ウレート（解離触媒）０．５部、メチルエチルケトン３
．５部を加え、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１８μ、ＰＨ７，７のスラリー状塗料を得た
。

実施例 ７ 樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ−７）２４部に、二酸化チタン１
２部、メチルエチルケトン４部を加え、サンドミルで１
０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ−７）３
０部、フロックイソシアネート化合物（前記ＮＧＯ−Ａ
）２６部、ジブチルチンジラウレート（解離触媒）０．
５部、メチルエチルケトン３．５部を加え、攪拌混合し
て均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１７μ、ＰＨ７，８のスラリー状塗料を得た
。

実施例 ８ 樹脂溶液（ＰＥ−ＮＹ−８）２４部に、二酸化チタン１
３部、流動助剤（前記モダフロー）０．５部およびメチ
ルエチルケトン４部を加え、サンドミルで１０μ以下に
練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ−８） ４６．５部
、ブロックイソシアネート化合物（前記クレラ７Ｕ−Ｉ
６１０９）９．４部、ジブチルチンジラウレート（解離
触媒）０．５部、メチルエチルケトン３．５部を加え、
攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１５μ、ＰＨ７，６のスラリー状塗料を得た
。

実施例 ９ 樹脂溶液（ＰＥ−ＮＹ−９）２４部に、二酸化チタン１
３部、流動助剤（前記モダフロー）０．５部およびメチ
ルエチルケトン４部を加え、サンドミルで１０μ以下に
練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ−９） ４５．５部
、フロックイソシアネート化合物（前記クレラ７Ｕ−Ｉ
６１０９）１０．７部、ジブチルチンジラウレート（解
離触媒）０．５部、メチルエチルケトン３．５部を加え
、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１７μ、ＰＨ７，７のスラリー状塗料を得た
。

実施例 １０ 樹脂溶液（Ｐ Ｅ ＮＶ−１０） ２４ 部ニ、二酸
化チタン１３部、流動助剤（前記モダフロー）０．５部
およびメチルエチルケトン４部を加え、サンドミルで１
０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ−１０）
４７．５部、ブロックイソシアネート化合物（前記フ
レランＵ−４６１０９）８．７部、ジブチルチンジラウ
レート（解離触媒）０．５部、メチルエチルケトン３．
５部を加え、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１６μ、ＰＨ７，５のスラリー状塗料を得た
。

実施例 １１ 樹脂溶液（ＰＥ −ＮＶ−１１） ２４部に、二酸化チ
タン１２部、メチルエチルケトン４部を加え、サンドミ
ルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ−
１１） ３０部、ブロックイソシアネート化合物（前記
ＮＧＯ−Ａ）２６部、ジブチルチンジラウレート（解離
触媒）０．５部、メチルエチルケトン３．５部を加え、
攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１６μ、ＰＨ７，５のスラリー状塗料を得た
。

実施例 １２ 樹脂溶液（ＰＥ−ＮＶ−１２）２４部に、二酸化チタン
１３部、流動助剤（前記モダフロー）０．５部およびメ
チルエチルケト７４部を加え、サンドミルで１０μ以下
に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ −ＮＶ−１２） ４５
．５部、ブロックイノシアネート化合物（前記フレラン
［Ｊ−Ｉ６１０９）１０．５部、ジブチルチンジラウレ
ート（解離触媒）０．５部、メチルエチルケトン３．５
部を加え、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１８μ、ＰＨ７，７のスラＩＪ −状塗料を
得た。

実施例 １３ 樹脂溶液（ＰＥ −ＮＶ−１３） ２４部に、二酸化チ
タン１３部、流動助剤（前記モダフロー）０．５部およ
びメチルエチルケトン４部を加え、サンドミルで１０μ
以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ −ＮＹ−１３）
４５．５部、フロックイソシアネート化合物（前記フレ
ランＵ−Ｉ６１０９）１０．５部、ジブチルチンジラウ
レート（解離触媒）０．５部、メチルエチルケトン３．
５部を加え、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１７μ、ＰＨ７，７のスジ１状塗料塗料を得
た。

実施例 １４ 樹脂溶液（ＰＥ！−ＮＶ−１４）２４部に、二酸化チタ
ン１３部、流動助剤（前記モダフロー）０．５部および
メチルエチルケトン４部を加え、サンドミルで１０μ以
下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ −ＮＶ−１４） ４
７部、ブロックイソシアネート化合物（前記フレランＵ
−Ｉ６１０９）９部、ジブチルチンジラウレート（解離
触媒）０．５部、メチルエチルケトン３．５部を加え、
攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１５μ、ＰＨ７，５のスラリー状塗料を得た
。

実施例 １５ 樹脂溶液（ＰＥ −ＮＹ−ｉ ５ ） ２４部に、二酸
化チタン１３部、流動助剤（前記モダフロー）０．５部
およびメチルエチルケト７４部を加え、サンドミルで１
０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（ＰＥ −ＮＶ−１ｓ
） ４８．５部、ブロックイソシアネート化合物（前
記フレランＵ−Ｉ６１０９）７．５部、ジブチルチンジ
ラウレート（解離触媒）０．５部、メチルエチルケトン
３，５部を加え、攪拌混合して均一な顔料分散液とした
。

以下の操作はすべて実施例■と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１６μ、ＰＨ７，８のスラリー状塗料を得た
。

比較例 １ 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＮＶ−１）の組成から、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミドおよび変性用不飽和ポリエステル（ＰＥ
−１）を除いたモノマー組成で、重合溶媒であるメチル
エチルケトン量を１９９部にした他はすべてポリエステ
ル変性ビニル樹脂溶液製造（１）と同様にして反応を行
ない酸価１０．７、水酸基価６０、数平均分子量２１０
０および不揮発分６０．５％の樹脂溶液を得た。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、サンドミルで１０μ以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液３６部および平均縮合度２．
５、エーテル化度２．５および水可溶性成分１％以下の
ブチル化メチロールメラミン樹脂の６０％メチルエチル
ケトン溶液２０部、メチルエチルケトン３．５部を加え
、攪拌混合して均一な顔料分散液とした。

以下すべての実施例１と同様にして平均粒子径１４μ、
ＰＨ７，５のスラリー状塗料を得た。

比較例 ２ 実施例２で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＮＹ−２）の組成から、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミドおよび変性用不飽和ポリエステル（ＰＥ
−２）を除いたモノマー組成で、重合溶媒であるメチル
エチルケトン量を２８３．５部にした他はすべてポリエ
ステル変性ビニル樹脂溶液製造（２）と同様にして反応
を行ない、酸価１１．９、水酸基価４２、数平均分子量
１８００および不揮発分５９．６％の樹脂溶液を得た。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部を加え、ボールミルで１０μ以下に練
合分散後、更に該樹脂溶液４２部およびブロックイソシ
アネート樹脂（商品名クレランＵ−Ｉ６１０９：バイエ
ル社製）ｉｏ部、ジブチルチンジラウレート（解離触媒
）０．５部、メチルエチルケトン７部を加え、攪拌混合
して均一な顔料分散液とした。

以下すべて実施例３と同様にして、平均粒子径１５μ、
ＰＨ７，５のスラリー状塗料を得た。

比較例 ３ 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＮＶ−１）の組成から変性用不飽和ポリエステル
（ＰＥ−１）を除いたモノマー組成で、他はすべてポリ
エステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）と同様にして反
応を行ない酸価１１．６、水酸基価５４、数平均分子量
１７００および不揮発分６０．６％の樹脂溶液を得た。

該樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２部、メチルエチ
ルケトン４．５部、を加えてボールミルで１０μ以下に
練合分散後、更に樹脂溶液５６部及びメチルエチルケト
ン３．５部を加え攪拌混合して均一な顔料分散液とした
。

以下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１５μ、Ｐ
Ｈ７，４のスラリー状塗料を得た。

以上の各実施例および比較例で調製したスラリー状塗料
を磨き軟鋼板上にスプレー塗装し、９０℃で１０分間予
熱した後、各所定の温度で加熱乾燥して膜厚約３５μの
塗膜を形成した。

第１表に塗膜の加熱乾燥条件および物性試験結果を示す
。

目視判定 ６０度鏡面光沢値 三菱鉛筆Ｕｎｉを使用し、塗膜に対し４５°の角度で当
て、そのまま前方忙軽く押し、塗膜に鉛筆による痕跡の
残らない鉛筆の硬さ。

コ゛パン目テーブハクリテスト。

エリクセン試験機による。

ＪＩＳ−に−５４００１６，１３，３Ｂ法による。

酢酸エチルラビングテス）５０回 ◎異常なし ○やや
つや引は有り ×つや引は犬を表わす。

耐湿性試験（５０℃、９７％ＲＨ＜）２００時間後、ゴ
バン目テーブハクリテスト ◎ １００／１００〜９０／１００ ０ ８９／１００〜６０／１００ Ｘ ５９／１００〜 Ｏ／１００ 耐酸性試験：５％硫酸水溶液に２０℃下で２４時間浸漬
した後、塗膜外観及びフクロの発生を判定する。

耐アルカリ性試験：３％苛性ソーダ水溶液に２０℃下で
４８時間浸漬した後、塗膜外観及びフクロの発生を判定
する。

耐冷熱サイクル試験ニー４０℃のドライアイス−メタノ
ール液中に１５分間浸漬後、試験片を取り出し、直ちに
６０℃の温水に１５分間浸漬を行う。

この後、試験片を取り出し、常温で１０分間放置後試験
片の塗膜外観（塗膜のワレ）をチェックし、異常がなげ
れば１サイクル合格とする。

耐冷熱サイクル試験については、各実施例および比較例
で調製したスラリー状塗料をエアスプレー塗装法により
、エマロン（：’Ｅｌ）−７０（犬日本塗料株式会社商
品名、ウレタン系電着塗料）を下記の条件で電着し、加
熱乾燥せしめたリン酸亜鉛系化成処理ダル鋼板に塗装し
、焼付けた塗装鋼板で行った。

電着膜厚 １８μ 塗装電圧 ２５０Ｖ 通電時間 ２分 焼付時間 ｉｓｏ℃×２０分 （注１２） 促進耐候性試験後の光沢：ＪＩＳ−Ｄ−０
２０５，７，６、促進耐候性試験（試験条件：サンシャ
インカーボンウェザメーター）１０００時間後、光沢測
定（６０度鏡面光沢値）（注９） １） （注１０） （注１ （注８） （注１） （注２） （注３） （注４） （注５） （注６） （注７） 前記比較試験結果表より明らかに、本発明の被覆組成物
から得られた塗膜は、加熱乾燥時に発泡するたとがなく
耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、耐冷熱サイクル性が非常
に優れるとともに、その他の物理的あるいは化学的性能
も比較例に比して優るとも劣らないものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ＡＸｉ） １〜１０重量％のα・β−不飽和
   ジカルボン酸を構成成分の一つとする酸価５０以下、水
   酸基価５０〜２５０、重量平均分子量 ２０００〜１２００００の不飽和ポリエステル
   ・・・・・・・・・２〜４０重量％と、（＊
   ＋ｘイ） α・β−モノ、エチレン性不飽和カルボン酸
   のヒドロキシアルキルエステル ・・・・・・・・・１〜３０重量％、 （ロ） α・β〜全モノエチレン不飽和カルボン酸アミ
   ドのＮ−アルコキンメチル化単量体・・・・・・・・５
   〜３０重量％ ←→ 前記（イ）および（ロ）以外のα・β−モノエチ
   レン性不飽和単量体 ・・・・・・・・・６０〜９０重量％、 からなる単量体混合物 ・・・・・・・・・９８〜６０重量％ とをグラフト重合して得られる、水酸基価１０〜１８０
   、酸価３〜４０．重量平均分子量４００００〜２０００
   ００ポリエステル変性ビニル樹脂と、 （Ｂ） ブロックイノシアネート化合物とから成る微
   粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０．０１〜５
   ．０重量％の界面活性剤及び／又は増粘剤、及び必要量
   の水から成る水分散型熱硬化性被覆組成物。 ２ 前記（４）成分と前記（Ｂ）成分との混合割合が〔
   前記Ａ成分中の水酸基〕／〔前記（Ｂ）成分中のイソシ
   アネート基）＝１１０．１〜１／１．２（当量比）とな
   るような割合である特許請求の範囲第１項記載の水分散
   型熱硬化性被覆組成物。