JPS6225189B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は優れた一時防錆性及び塗膜性能を有
し、かつ省資源、低公害性を満足する水分散型熱
硬化性被覆組成物に関するものである。 近年、塗料、塗装分野に於て、省資源、省エネ
ルギー及び環境問題が重要なテーマとしてとりあ
げられ、これらに関する新規塗料の開発や塗装方
法の改良が進められている。特に、塗料の希釈剤
である有機溶媒は塗膜乾燥過程で大気に排出され
るため省資源や環境保全の点から極めて由々しき
問題とされている。このような事態を改良するた
め塗料中の有機溶媒を低減する努力が行なわれ、
その結果としてハイソリツドと称される高不揮発
分塗料、高分子量ポリマーを非極性有機溶媒（脂
肪族系炭化水素）中に高濃度に分散したNAD
（非水デイスパーシヨン）塗料、希釈剤に水を使
用した水系塗料、希釈剤そのものを全く使用しな
い粉体塗料などがすでに上市されており、徐々に
溶剤型塗料を置換しつつある。中でも水系塗料に
ついては希釈剤として水を使用するため火災等の
危険がないことや従来の塗装装置がそのまま流用
できること、塗装環境が快適であることなどの理
由から塗料の将来系として注目されている。かか
る水系塗料はエマルシヨン塗料、デイスパーシヨ
ン（水分散型）塗料、水溶性塗料、スラリー（泥
漿状）塗料等に分類できる。水系塗料には上記の
ような利点もあるが反面欠点も多く、そのため今
日溶剤型塗料を駆逐するに至つていない。その主
な理由としては塗装環境、特に温度、湿度に左右
されやすく膜厚がつきにくいことや塗膜乾燥時に
ワキ、タレ、ハジキ等の塗膜欠陥を生じやすいこ
と、水に対する親和性を向上させるため樹脂中に
親水性基の導入や分散剤、界面活性剤等の併用で
塗膜の耐久品質が劣ることなどが挙げられる。こ
のため現状での水系塗料はこれらの水に起因する
欠陥を除くためかなりの量の有機溶媒を併用して
いるのが実情であり真の省資源、公害対策塗料と
は云い難い。 これに対しスラリー状塗料はこのような水系塗
料の欠陥を克服した新しい塗料であり、すでに特
公昭48―52851号、特公昭55―433号などに詳述さ
れている。その特徴を簡単に列記すると、スラリ
ー状塗料とは水を媒体として40〜80μ程度の粒子
状樹脂を固型分濃度として10〜70重量％の範囲で
分散させた塗料である。従つて揮発分としては媒
体である水のみでありしかも高固型分濃度で塗装
が可能であり、厚塗りが出来、しかも従来の溶剤
型塗料の塗装装置がそのまま使用できるなど数多
くの利点を有する優れた塗料である。 一般に、このようなスラリー状塗料に使用され
ている樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、アルキツド樹脂などが知
られているが、特に貯蔵時の安定性、塗膜の平滑
性、仕上り外観などからアクリル樹脂およびポリ
エステル樹脂が好ましいとされている。又、さら
に防食性などを補うために、エポキシ樹脂等が併
用されたりする場合もある。しかし、エポキシ樹
脂を併用すると、耐候性が損なわれるため、上塗
り塗料用樹脂の一成分として使用するのは好まし
くない。 ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた
場合、厚膜に塗装すると、焼付け時に発泡（ワ
キ）が生じるため、塗装作業性の面に欠点があり
厚膜化するためには、数回にわたり塗装する必要
があつた。 また、一般にスラリー状塗料は水を使用してい
るため、軟鋼板などの鉄板上に直接塗装した場
合、従来の水系塗料と同様に、溶剤型塗料では見
られなかつた一時発錆などの現象が生ずるという
問題点があつた。この現象を抑制するために水系
塗料と同様に一時防錆剤などを使用する場合が多
いが、これらを使用すると貯蔵安定性などに悪影
響を及ぼすため好ましくない。 本発明はこれらの諸問題を解決することを目的
とするものである。すなわち貯蔵安定性に優れ、
作業巾がありしかも焼付け時にワキなどの欠点が
なくさらに光沢、平滑性、一時防錆性、耐薬品
性、耐食性などに優れた塗膜性能を有する水分散
型熱硬化性被覆組成物を提供するものである。 本発明の一態様の骨子は、水分散型熱硬化性被
覆組成物にポリエステル樹脂及びアクリル樹脂の
有する優れた性能を付与することにある。すなわ
ち、該ポリエステル樹脂の有する耐水性、耐湿
性、耐沸水性などの水に関与する性能、塩水噴
霧、塩水浸漬等の耐食性能、耐候性、耐化学薬品
性などに加え、アクリル樹脂の有する優れた塗膜
外観（光沢、肉持感、表面平滑性）、耐汚染性な
どが付与できる。 また本発明の別態様の骨子は、上記のポリエス
テル樹脂及びアクリル樹脂の利点に加えウレタン
樹脂としての優れた性能、例えば接着性、耐衝撃
性などを付与することにある。 さらにポリエステル樹脂にアクリル樹脂又はア
クリル樹脂とイソシアネート化合物を架橋せしめ
ることにより硬度と可撓性のバランスが適度に保
たれた塗膜を得ることが判明した。 このように優れた特長に加え本発明組成物は焼
付乾燥時の塗膜のフロー性が著しく向上し塗膜外
観を改良する効果がある。 さらに本発明組成物中に含まれるポリエステル
樹脂は樹脂自身の極性がアクリル樹脂などに比し
高いため水との親和性があり水中での分散状態に
於ける貯蔵安定性を増進させる効果がある。 即ち、本発明は、 (1) (A) (a) 多価アルコール、多価カルボン酸及
び必要により一価のカルボン酸（但し、酸
成分から多価フエノールカルボン酸を除
く）から得られる水酸基価10〜300のポリ
エステル樹脂 ……15〜95重量％、および (b) (i) リン酸基含有α，β―モノエチレン
性不飽和単量体と、 (ii) 前記(i)以外のα，β―モノエチレン性
不飽和単量体〔但し、下記(B)(i)成分を除
く〕と、 から成る単量体混合物から得られる水酸基
価３〜150のリン酸基含有共重合樹脂
……85〜５重量％ から成る混合物と、 (B) (i) α，β―モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸アミドのＮ―アルコキシメチル化単量
体、および (ii) 前記(i)以外のα，β―モノエチレン性不
飽和単量体〔但し、上記(A)(b)(i)成分を除
く〕 の単量体混合物から得られる架橋性共重合樹
脂と、 から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に
対して0.01〜5.0重量％の界面活性剤及び／又
は増粘剤、及び必要量の水から成る水分散型熱
硬化性被覆組成物；ならびに (2) (A) (a) 多価アルコール、多価カルボン酸及
び必要により一価のカルボン酸（但し、酸
成分から多価フエノールカルボン酸を除
く）から得られる水酸基価10〜300のポリ
エステル樹脂 ……15〜95重量％、および (b) (i) リン酸基含有α，β―モノエチレン性
不飽和単量体と、 (ii) 前記(i)以外のα，β―モノエチレン性不
飽和単量体〔但し、下記(B)(i)成分を除く〕
と、 から成る単量体混合物から得られる水酸基価
３〜150のリン酸基含有共重合樹脂
……85〜５重量％ から成る混合物と、 (B) (イ) (i) α，β―モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドのＮ―アルコキシメチル
化単量体と、 (ii) 前記(i)以外のα，β―モノエチレン性
不飽和単量体〔但し、上記(A)(b)(i)成分を
除く〕と、 の単量体混合物から得られる架橋性共重合
樹脂、及び (ロ) ブロツクイソシアネート化合物 から成る架橋剤混合物と、 から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に
対して0.01〜5.0重量％の界面活性剤及び／又
は増粘剤、及び必要量の水より成る水分散型熱
硬化性被覆組成物に関する。 本発明組成物に使用する前記ポリエステル樹脂
は多価カルボン酸、さらに必要に応じて一価のカ
ルボン酸と、多価アルコールとをエステル化反応
することによつて得られるものである。該樹脂の
重量平均分子量は1000〜100000、好ましくは2000
〜60000である。分子量がこの範囲に満たない場
合には、スラリー化段階で粒子を安定に水中に分
散させることが困難であるばかりでなく塗膜性
能、特に機械的性能や化学的性能が低下するのが
好ましくない。また分子量がこの範囲を越える場
合には併用するアクリル樹脂やブロツクイソシア
ネート化合物との相溶性に欠けるようになるばか
りでなく、塗膜の塗装外観などに支障を来たす恐
れがある。ポリエステル樹脂の水酸基価は10〜
300〔試料１ｇ中に存在する水酸基に対応するカ
ルボキシル基を中和するに要する水酸化カリウム
のミリグラム数（樹脂固形分値）：以下同様〕で
ある。30〜200の範囲が好ましい。水酸基価がこ
の範囲に満たない場合には架橋密度が低くて本来
の塗膜性能を発揮し得ず、特に耐水性、耐溶剤
性、耐候性などの２次性能が悪化する。またこの
範囲を越える場合にはポリエステル樹脂とアクリ
ル樹脂に対するブロツクイソシアネート化合物の
硬化成分の比率が増大しポリエステル樹脂本来の
望ましい性能が発揮出来ないばかりでなく、塗膜
の可撓性、密着性を損う。 次に、ポリエステル樹脂の合成に使用する多価
アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブ
チレングリコール、１，３―ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６―ヘキサンジオ
ール、水素化ビスフエノールＡ、１，４―シクロ
ヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン等の他ポリプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール等の高級アルコール等も
利用できる。これは１種もしくは２種以上の混合
物として使用される。又、必要に応じてカーデユ
ラ―Ｅ（シエル・ケミカル社製、商品名）を併用
しうる。また多価カルボン酸および一価のカルボ
ン酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リツト酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、
１，８―ナフタリン酸等が利用出来る。また反応
調整剤として安息香酸、ｐ―ｔブチル安息香酸な
ども利用する場合がある。これらは１種もしくは
２種以上の混合物を用いてもよい。 これらの構成原料の組合せにより塗膜の性能が
かなり鋭敏に影響を受けるので目標とする性能に
合致した原料の構成を考慮する必要がある。例え
ば、塗膜の耐水性、耐薬品性などを必要とする場
合はイソフタル酸、ネオペンチルグリコール等
を、塗膜の耐衝撃性、耐クラツク性を必要とする
場合はアジピン酸、セバチン酸、ジプロピレング
リコール等を、他の樹脂との相溶性を高めるため
には無水フタル酸、プロピレングリコール等を用
いることなどはすでに周知である。さらに、塗膜
に特殊な性能例えば防炎性を付与するためテトラ
クロロ無水フタル酸を原料として用いることなど
が出来る。 ポリエステル樹脂の製法は通常の縮合反応であ
り溶融法またはキシロール等の共沸溶媒を使用す
る共沸法がある。注意すべきことは副生する縮合
水を出来るだけ早く系外に除去することと共沸し
て出てくるグリコールを高能率で回収するため完
全エステル化装置の容量を大きくすること、さら
にポリエステル樹脂の着色をさせるため不活性ガ
スを導入することなどである。またポリエステル
樹脂の酸価は50（樹脂１グラムを中和するに必要
な水酸化カリウムのミリグラム数：樹脂固形分）
以下とすることが望ましい。 次に、本発明に使用されるリン酸基含有共重合
樹脂〔前記(b)成分〕は、必須成分であるリン酸基
含有α，β―モノエチレン性不飽和単量体〔(b)(i)
成分〕と前記以外のα，β―モノエチレン性不飽
和単量体〔(b)(ii)成分〕とを共重合させて得られた
ものである。リン酸基含有α，β―モノエチレン
性不飽和単量体を導入することにより、本発明被
覆組成物を直接鉄板上に塗装した場合でも一時発
錆を抑制するばかりでなく、組成物の貯蔵安定性
を向上せしめ、更には、金属表面への密着性がよ
り一層強固で、しかも、耐食性、耐水性などの著
しく優れた塗膜を得ることが出来る。 前記リン酸基含有α，β―モノエチレン性不飽
和単量体は、単量体混合物中0.01〜10.0重量％、
好ましくは、0.5〜5.0重量％の範囲で使用する。
該単量体が0.01重量％より少なく使用されると、
本発明の特徴である一時発錆効果、貯蔵安定性及
び高度の耐食性が十分発揮出来ず、一方、10重量
％をこえて使用されると、共重合反応過程におい
てゲル化し易くなるので好ましくない。また、10
重量％以内で十分な効果が得られるので、10重量
％をこえて使用することは経済的にも好ましくな
い。該単量体の具体例としては、アシドホスフオ
キシエチル（メタ）アクリレート、アシドホスフ
オキシプロピル（メタ）アクリレート、３―クロ
ロ―２―アシドホスフオキシプロピルメタクリレ
ートなどのヒドロキシル基を含むアクリル酸又は
メタクリル酸の第一級リン酸エステル類：ビス
（メタ）アクリロキシエチルホスフエート、アク
リルアルコールアシドホスフエート、ビニルホス
フエート、モノ〔２―ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート〕アシドホスフアイトなど及びこれ
らの塩及びエステルなどの１種あるいは２種以上
の混合物である。このような単量体はヒドロキシ
ル基を有するα，β―モノエチレン性不飽和単量
体と無水リン酸とを反応させ、生成物を加水分解
することによりつくられるが、その他正リン酸、
メタリン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩
化リンなどを用いても製造できる。 前記、リン酸基含有共重合樹脂に必須成分とし
て用いたリン酸基含有α，β―モノエチレン性不
飽和単量体以外のα，β―モノエチレン性不飽和
単量体としては後述の如き、α，β―モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸、該カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル
酸のアルキルエステル等の如き通常の―α，β―
モノエチレン性不飽和単量体（但し、α，β―モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ―アル
コキシメチル化単量体を除く）が１種もしくは２
種以上の混合物として使用することができる。 なお、上記リン酸基含有共重合樹脂は、架橋性
共重合樹脂及びブロツクイソシアネート化合物と
架橋反応するために、分子中に水酸基を含有する
ことが必要である。従つて、前記ポリエステル樹
脂の水酸基価とのバランスをとるために、α，β
―モノエチレン性不飽和単量体の一種としてα，
β―モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキ
シアルキルエステルを必要量用いることが好まし
い。 該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂を構成す
る単量体混合物中、１〜30重量％、好ましくは２
〜15重量％の範囲で使用する。該単量体が30重量
％をこえて使用されると、共重合反応中にゲル化
し易くなるとともに得られるリン酸基含有共重合
樹脂が高粘度となり、しかもポリエステル樹脂お
よび架橋性共重合樹脂との混合物とブロツクイソ
シアネート化合物との架橋密度が高くなり過ぎ
て、塗膜の可撓性、耐水性等が低下する傾向にな
り好ましくない。 該単量体の具体例としては、２―ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、３―ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、３―ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５―ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート、６―ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ（メタ）アクリレート、３―ブトキシ―２―
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―
ヒドロキシ―１―フエニルエチル（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレ
ート等があり、これらを１種もしくは２種以上の
混合物として使用してもよい。 本発明に使用されるリン酸基含有共重合樹脂の
一成分としてα，β―モノエチレン性不飽和カル
ボン酸を0.5〜10重量％の範囲で使用することが
好ましい。該単量体は、リン酸基含有共重合樹脂
とポリエステル樹脂との相溶性を向上させるとと
もに架橋反応を促進する効果を有する。0.5重量
％にみたない場合はその効果が弱くなり、又10重
量％をこえると硬化塗膜の性能を低下させるよう
になるので好ましくない。 該成分の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸等が挙げられ、これらは１種もしくは２
種以上の混合物として用いてもよい。本発明に使
用されるリン酸基含有共重合樹脂の原料として前
記以外のα，β―モノエチレン性不飽和単量体を
70〜90重量％の割合で反応せしめることが好まし
い。該成分の具体例としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アク
リレート、sec―ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ―ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｎ―ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ―オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
エステル類：その他Ｎ，N′―ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、フエニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、フマル酸ジ―ブチルなどのフマル酸ジ
―アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエ
ン、α―メチルスチレン、（メタ）アクリロニト
リル、ビニルアセテート等の単量体が挙げられ
る。上記単量体は塗料組成物の使用目的、用途に
応じて１種又は２種以上適宜組合せて使用しても
差支えない。 本発明のリン酸基含有共重合樹脂は通常の溶液
重合により製造される。該溶液重合法に用いられ
る重合溶媒としては水可溶性もしくは水混合性溶
媒が用いられる。例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―プ
ロピルアルコール等のアルコール類、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート等のエチレングリコール誘導
体；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のジエチ
レングリコール誘導体；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が
使用される。これらの重合溶媒は１種又は２種以
上を適宜組合せて使用してもよい。特に水に対す
る溶解度が20℃で10〜30重量％程度のものが好ま
しい。 また、使用される重合開始剤としては、例えば
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーベン
ゾエート、ｔ―ブチルヒドロパーオキサイド、ク
メンヒドロパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチルパー
オキサイド、ｔ―ブチルパーオクトエート等の有
機過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾジイソ酪酸ニトリルなどのアゾ化合物が
挙げられる。これら重合開始剤の１種もしくは２
種以上を適宜混合して使用してもよい。必要なら
ば、分子量を調整するために連鎖移動剤、例えば
ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸―２―
エチルヘキシル、四塩化炭素等を使用してもよ
い。 該リン酸基含有共重合樹脂製造時の重合温度は
約50〜150℃、反応時間は約４〜12時間であり、
その際使用される重合溶媒は、前記樹脂製造時の
不揮発分が10〜80重量％、好ましくは20〜70重量
％になるような範囲で使用する。この場合、リン
酸基含有α，β―モノエチレン性不飽和単量体を
多く使用するに従つて不揮発分は低くした方が良
い。 又、重合開始剤の使用量は、リン酸基含有共重
合樹脂製造時の不揮発分に対して約0.1〜15重量
％の範囲であり、連鎖移動剤は同時に約０〜５重
量％の範囲で用いることが好ましい。 本発明のリン酸基含有共重合樹脂の重量平均分
子量は8000〜70000、好ましくは20000〜50000の
範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が
8000にみたない場合は、塗膜性能が十分でなく、
一方重量平均分子量が70000をこえる場合は、平
滑性が損なわれるようになる。 又、本発明のリン酸基含有共重合樹脂の水酸基
価は３〜150の範囲である。水酸基価が３にみた
ない場合は、架橋密度が低くなり、塗膜の耐溶剤
性が低下する。一方、150をこえる場合は、塗膜
の可撓性、耐水性が低下するようになる。 本発明のリン酸基含有共重合樹脂は反応性に富
むため、夏季などの高温下では増粘する傾向にあ
る。このような場合には貯蔵安定性を更に向上さ
せるために、リン酸基含有共重合樹脂中に導入さ
れた酸基を塩基性化合物で中和することにより、
より安定なリン酸基含有共重合樹脂とすることが
出来る。 該塩基性化合物として例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機アルカリ；アンモニ
ア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミ
ン、モノ―ｎ―プロピルアミン、ジメチル―ｎ―
プロピルアミンなどの水溶性アミン類；モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ―メチルエタノールアミン、Ｎ―
アミノエチルエタノールアミン、Ｎ―メチルジエ
タノールアミン、モノイソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、トリプロパノールア
ミン、ヒドロキシルアミンなどの水溶性オキシア
ミン類などの１種あるいは２種以上の混合物が挙
げられる。このような化合物を用いて中和する場
合には、該リン酸基含有共重合樹脂中の、一部も
しくは全部の酸基を中和することを含み、さらに
は、該リン酸基含有共重合樹脂組成物の安定性あ
るいは塗膜性能などを考慮して過剰量添加するこ
ともできる。 次に本発明に於ける架橋性共重合樹脂を構成す
るα，β―モノエチレン性不飽和単量体混合物と
しては、α，β―モノエチレン性不飽和カルボン
酸アミドのＮ―アルコキシメチル化単量体を必須
成分として使用するが、該成分は、ポリエステル
樹脂およびリン酸基含有共重合樹脂との架橋反応
に必要である。該成分は架橋性共重合樹脂中５〜
30重量％、好ましくは10〜25重量％の割合で反応
せしめることが好ましい。該成分が５重量％に満
たない場合には、ポリエステル樹脂およびリン酸
基含有共重合樹脂との架橋反応が不十分となり、
塗膜の耐溶剤性が低下する。また30重量％を越え
ると架橋性共重合樹脂の製造時にゲル化を伴うた
め好ましくない。該成分の具体例としては、Ｎ―
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―エ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―ｎ―
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ―
イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ―ｎ―ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ―sec―ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ―ｔ―ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ―イソブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド等のα，β―モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドのＮ―アルコキシメチル化物；あ
るいはこれらのＮ―メチロール化物などが挙げら
れ、これらは１種もしくは２種以上の混合物とし
て用いてもよい。 本発明においては架橋性共重合樹脂の一成分と
してα，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸を
0.5〜10重量％の範囲で使用してもよい。該単量
体は架橋性共重合樹脂とポリエステル樹脂との相
溶性を向上させるとともに架橋反応を促進する効
果を有する。前記範囲において0.5重量％にみた
ない場合はその効果が弱くなり、又10重量％をこ
えると硬化塗膜の性能を低下させるようになるの
で好ましくない。 該成分の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸等が挙げられ、これらは１種もしくは、
２種以上の混合物として用いてもよい。 本発明に使用される架橋性共重合樹脂の原料と
して前記以外の共重合性α，β―モノエチレン性
不飽和単量体（但し、リン酸基含有α，β―モノ
エチレン性不飽和単量体を除く）を60〜90重量％
の割合で反応せしめることが好ましい。該成分の
具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ―プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、sec
―ブチル（メタ）アクリレート、ｔ―ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ―ヘキシル（メタ）アクリレート、２―
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ―オク
チル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のアルキルエステル類；２―ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３―ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２―ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３―ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、５―ヒドロキシ
ペンチル（メタ）アクリレート、６―ヒドロキシ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールモノ（メタ）アクリレート、３―ブトキ
シ―２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２―ヒドロキシ―１―フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等のα，β―モノエチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類；その他Ｎ，N′―ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキサシル（メタ）アクリレート、
フエニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、フマル酸ジ―ブチルなどのフマル酸ジ―アル
キルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α
―メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、
ビニルアセテート等の単量体が挙げられる。上記
単量体は塗料組成物の使用目的、用途に応じて１
種もしくは２種以上を適宜組合せて使用しても差
支えない。 本発明の架橋性共重合樹脂は通常の溶液重合に
より製造される。該溶液重合法に用いられる重合
溶媒としては、前述した水可溶性もしくは水混合
性溶媒が用いられる。また、使用される重合開始
剤も前述した有機過酸化物あるいはアゾ化合物が
用いられる。分子量を調整するために前述した連
鎖移動剤を使用することもできる。該架橋性共重
合樹脂製造時の重合温度は約50〜150℃、反応時
間は約４〜12時間であり、その際使用される重合
溶媒は、前記樹脂製造時の不揮発分が10〜80重量
％、好ましくは35〜75重量％になるような範囲で
使用する。 又、重合開始剤の使用量は、架橋性共重合樹脂
製造時の不揮発分に対して約0.1〜15重量％の範
囲であり、連鎖移動剤は同時に約０〜５重量％の
範囲で用いることが好ましい。本発明の架橋性共
重合樹脂の重量平均分子量は10000〜100000、好
ましくは20000〜80000の範囲内にあることが好ま
しい。重量平均分子量が10000にみたない場合
は、塗膜性能が十分でなく、一方重量平均分子量
が100000をこえる場合は、平滑性が損なわれるよ
うになる。 次に本発明に使用される架橋剤混合物の一成分
であるブロツクイソシアネート化合物とは、１分
子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシ
アネート化合物であつて、しかもそのイソシアネ
ート基の全てがブロツク剤でマスクされたブロツ
クイソシアネート化合物である。 該ブロツクイソシアネート化合物は、ポリエス
テル樹脂およびリン酸基含有共重合樹脂との架橋
反応に必要であり、ウレタン樹脂のもつ耐候性、
耐薬品性の優れている点を付与することに特徴が
ある。 該ブロツクイソシアネート化合物は、１分子中
に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物、例えば、エチレンジイソシア
ネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、デカメチレンジイソシアネート、ｍ
―フエニレンジイソシアネート、ｐ―フエニレン
―ジイソシアネート、２，４―トリレン―ジイソ
シアネート、２，６―トリレン―ジイソシアネー
ト、１，５―ナフチレン―ジイソシアネート、
４，4′，4″―トリフエニルメタントリイソシアネ
ート、４，4′―ジフエニルメタン―ジイソシアネ
ート、３，3′―ジメチル―４，4′―ジフエニレン
―ジイソシアネート、ｍ―キシリレン―ジイソシ
アネート、ｐ―キシリレン―ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、リジンイソシアネ
ート等のポリイソシアネート及び前記イソシアネ
ート化合物の過剰と、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３―ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４
―トリメチル１，３―ペンタンジオール、ヘキサ
メチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオールとの付加反応によつて得られる２官
能以上のポリイソシアネート、ビユーレツト構造
を有するポリイソシアネート、アロフアネート結
合を有するポリイソシアネート等をブロツク剤で
ブロツクしたイソシアネート化合物である。 該ブロツク剤としては、フエノール、クレゾー
ル等のフエノール系、メタノール、ベンジルアル
コール、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のアルコール系、アセト酢酸メチル、マロン酸
ジメチル等の活性メチレン系、アセトアニリド、
酢酸アミド等の酸アミド系、その他イミド系、ア
ミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミル酸
塩系、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。 本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物に於て
は、前記ブロツクイソシアネート化合物中のブロ
ツク剤が解離すると効果的な架橋が行なわれるの
でブロツク剤の解離温度は100℃以上のものが好
ましい。 本発明においてポリエステル樹脂と、リン酸基
含有共重合樹脂とは重量比で15／85〜95／５、好
ましくは30／70〜90／10の割合で使用される。 前記範囲においてポリエステル樹脂が15重量％
より少なくなれば、本発明の特徴の１つであるポ
リエステル樹脂のもつ可撓性、顔料分散性、塗膜
外観が優れる点などが損なわれる。一方、ポリエ
ステル樹脂が95重量％より多くなれば、必然的に
リン酸基含有共重合樹脂が少なくなり、本発明の
特徴である一時防錆効果および耐食性が低下す
る。 本発明の一態様に於いて、ポリエステル樹脂お
よびリン酸基含有共重合樹脂とから成る混合物
と、架橋性共重合樹脂との使用量は重量比で20／
80〜80／20（重量％）である。該範囲に於て、架
橋性共重合樹脂が20重量％より少なくなれば塗膜
の架橋性が不足し塗膜の耐溶剤性、耐薬品性等が
低下する傾向となり、一方該架橋性共重合樹脂が
80重量％より多くなれば、必然的にポリエステル
樹脂量が少なくなり本発明の特徴であるポリエス
テル樹脂のもつ可撓性、顔料分散性などが損なわ
れる。 また、本発明の別の態様に於て、ポリエステル
樹脂およびリン酸基含有共重合樹脂と、架橋性共
重合樹脂及びブロツクイソシアネート化合物から
なる架橋剤混合物との使用量は、重量比で20／80
〜85／15（重量％）である。該範囲において架橋
剤混合物が80重量％よりも多くなれば前記架橋性
共重合樹脂が多くなつた場合と同様の幣害が生ず
る。 本発明に於て架橋剤混合物を使用する場合、架
橋反応はポリエステル樹脂およびリン酸基含有共
重合樹脂の水酸基と、架橋剤混合物中の架橋性共
重合樹脂のＮ―アルコキシメチル基及びブロツク
イソシアネート化合物中のイソシアネート基によ
り行われる。 架橋剤混合物中の架橋性共重合樹脂とブロツク
イソシアネート化合物中のイソシアネート基によ
り行われる。 架橋剤混合物中の架橋性共重合樹脂とブロツク
イソシアネート化合物の使用割合は下記のように
するのが好ましい。 〔架橋剤混合物使用量（重量部）〕−〔水酸基に
対するイソシアネート基の当量比が0.1〜1.2であ
るようなブロツクイソシアネート化合物の使用量
（重量部）〕＝〔架橋性共重合樹脂使用量（重量
部）〕であり、おおむね、ブロツクイソシアネー
ト化合物／架橋性共重合樹脂＝0.1／99.9〜91.5／
8.5（固形分重量比）とするのが好ましい。 ブロツクイソシアネート化合物の使用量が著し
く多くなれば、ポリエステル樹脂およびリン酸基
含有共重合樹脂と架橋性共重合樹脂との反応が乏
しくなり、架橋性共重合樹脂の特徴である塗膜の
耐食性、耐水性等の向上効果が乏しくなる。 なお本発明に使用されるポリエステル樹脂およ
びリン酸基含有共重合樹脂と架橋性共重合樹脂、
またはポリエステル樹脂およびリン酸基含有共重
合樹脂と架橋性共重合樹脂及びブロツクイソシア
ネート化合物からなる架橋剤混合物から得られる
微粉状の樹脂粒子の軟化温度は、30〜100℃のも
のが好ましい。更に好ましくは40〜80℃である。
軟化温度が30℃より低くなれば塗料の貯蔵安定性
が低下する傾向になり、また100℃より高くなれ
ば塗膜の平滑性等が不足するため好ましくない。
尚本発明においては必要に応じてポリエステル樹
脂およびリン酸基含有共重合樹脂と、架橋性共重
合樹脂又は架橋剤混合物との架橋反応を促進する
ための公知の酸触媒、さらにエポキシ樹脂、セル
ロース系樹脂、アミノ樹脂などの１種もしくは２
種以上の塗膜形成樹脂の併用も可能である。 次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の
製造方法について説明する。該製造方法として従
来の粉体塗料及びスラリー状塗料の製造などに、
用いられている通常の機械粉砕法も適用出来る
が、軟化点が低い場合は、樹脂粒子の粘着性が大
きすぎ粉末化することが困難となる。従つて本発
明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述べる
如き特別な方法によつて有利に製造することが出
来る。 先ず、所定量の前記ポリエステル樹脂及びリン
酸基含有共重合樹脂と必要に応じて、該リン酸基
含有共重合樹脂中の酸基を一部又は全部を中和せ
しめる塩基性化合物及び架橋性共重合樹脂又は架
橋剤混合物との混合樹脂組成物と、必要に応じ硬
化触媒、解離触媒、他の塗膜形成樹脂等を前記水
可溶性溶剤又は水混合性溶剤に溶解して樹脂溶液
とし、さらに必要ならば顔料を加え、練合分散し
て顔料分散液とする。 この際使用される溶剤は前記溶液重合法に用い
られる重合溶媒と同じものが用いられる。又その
使用量は、前記樹脂溶液もしくは顔料分散液の不
揮発分が30〜80重量％の範囲になるような割合で
使用する。 ついで、この樹脂溶液または顔料分散液を、そ
の中に含まれる水可溶性溶剤又は水混合性溶剤の
すべてが溶解する量の水中に微粉状に乳化する。
この際使用される水の量は、前記樹脂溶液もしく
は顔料分散液の少くとも６倍量（重量）であり、
乳化後のロ過工程を考慮すれば、約40倍量（重
量）以下が好ましい。 また前記樹脂溶液または顔料分散液の乳化は、
激しい撹拌下にある水中に前記溶液又は分散液を
滴下、注入、噴霧等を行う方法、水と前記溶液又
は分散液をラインミキサーで混合する方法等が使
用できるが、この時撹拌により混合液の温度が上
昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同志が合体ない
しは一体化し、粗大化するのを防ぐためにも混合
液を冷却して液温を30℃以下に保つことが好まし
い。前記撹拌もしくはラインミキサーでの混合
は、乳濁微粒子中の溶剤が水中に移行し、樹脂粒
子が形成される迄行う。かくして乳濁微粒子中の
溶剤が水中に抽出され、樹脂粒子が得られる。こ
の樹脂粒子を過または遠心分離等により水―溶
剤混合物と分離し、さらに必要ならば水洗及び分
離を必要回数繰り返し、スラリー状ないしは含水
ケーキ状の樹脂粒子を得る。このようにして、好
ましくは、平均粒子径約１〜200μの間の樹脂粒
子を得る。さらに、このスラリー状ないしは含水
ケーキ状の樹脂粒子に界面活性剤及び／または増
粘剤及び水を加えた後、通常塗料の製造に用いる
分散機、例えばサンドミル、ボールミル、デイス
パーザー、サスマイヤーミル、セントリーミル等
で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１〜50μ
の間に調整する。 かくして得られた本発明の樹脂粒子は、一個の
粒子中にポリエステル樹脂およびリン酸基含有共
重合樹脂と架橋性共重合樹脂又は架橋性共重合樹
脂及びブロツクイソシアネート化合物を含有す
る。つまり一個の粒子中に、加熱することにより
相互に反応する基、即ち水酸基とＮ―アルコキシ
メチル基又は、水酸基、Ｎ―アルコキシメチル基
およびイソシアネート基を必ず含有する。従つて
本発明の組成物は加熱することにより、樹脂粒子
中での架橋及び樹脂粒子同志の架橋反応で、優れ
た性能を有する塗膜が得られるのである。 本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹
脂粒子を平均粒子径が１〜50μの微粒子状で分散
含有することが好ましい。平均粒子径が１μより
小さい場合は粒子同志の凝集性が大きくなり、又
加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料に近い性
質をおびてくるため好ましくない。又、50μより
大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈殿凝集し易く
なり、平滑な塗面が得られないために好ましくな
い。特に平均粒子径５〜30μの樹脂粒子により貯
蔵安定性が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える
塗料が形成され本発明には好適である。また、本
発明の組成物は、必要により硬化触媒、通常塗料
に使用される有機系、無機系の着色及び体質顔
料、一時防錆剤、流動助剤、消泡剤、沈殿防止
剤、防剤、防腐剤等の添加剤、及び他の水溶性樹
脂、ヒドロゾル、エマルジヨン樹脂等の塗膜形成
樹脂等を含むことが出来る。前述の如く、樹脂粒
子の軟化温度は30〜100℃が好適であるため、顔
料等塗料中の加熱成膜温度で溶融しない成分は樹
脂粒子中に50重量％以下の量で添加することが好
ましい。 本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオ
ン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤、両性界面活性剤など公知のもの
が使用可能であり、ノニオン系界面活性剤として
は例えばソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルコールエーテル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル、アルキルリン酸
エステル、ポリオキシエチレンリン酸エステル、
アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ
―アシルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤と
しては第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩な
どが使用出来る。 樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点か
ら非イオン系界面活性剤が好ましく特にHLBが
８〜18のものが好適である。また、これらの界面
活性剤に代え、あるいは併用して前記の増粘剤と
しては従来水系樹脂塗料に使用されているものを
用いることが出来る。 これらは例えば、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセル
ロース系水溶性樹脂；ポリビニルアルコール；ポ
リエチレングリコールエーテル、ポリエチレンオ
キサイド等のポリエチレン系水溶性樹脂；メチル
ビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイ
ン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体系水溶
性樹脂；アクリル酸系重合体のアンモニウム、ア
ミン塩及びナトリウム塩、ベントナイト、ポリビ
ニルピロリドン、アルギン酸塩、ポリアクリルア
マイド及びその部分加水分解物、カゼイン及びゼ
ラチン等の天然産水溶性樹脂などが挙げられる。 上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂
粒子に対して0.01〜5.0重量％添加する。添加量
が0.01重量％よりも少なくなれば貯蔵安定性、塗
装作業性等が悪くなり、又5.0重量％よりも少な
くなれば貯蔵安定性、塗装作業性等が悪くなり、
又5.0重量％よりも多くなれば塗膜の平滑性、耐
水性等が悪くなるため本発明に適さなくなる。前
記した増粘剤の中でもカルボキシル基含有アクリ
ル共重合体のアミン塩は、アミンの脱離により塗
膜の加熱成膜後、水不溶性になり塗膜の耐水性を
低下させないため本発明に特に好適である。 本発明の該被覆組成物中の水と微粉状樹脂粒子
の混合比は、重量で90〜30／10〜70が好ましい。 前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比よ
り少な組成のときには、塗料の固形分濃度が低
く、かつ低粘度であるため、一度に通常の塗膜の
厚さ、例えば20〜80μに塗布した場合塗膜にダレ
等の現象を生じ、これを避けるためには数回の重
ね塗りが必要であるなど塗装作業性に問題が生じ
るようになる。 一方、樹脂粒子が前記混合比より多い場合に
は、塗料製造時の撹拌、練合等による均一化が困
難となり、又粘度特性が各種の塗装法例えばスプ
レー塗装、静電塗装等の適正特性から外れるため
塗装作業性が悪く実用性が低下する傾向になり好
ましくない。 本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装す
る方法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー
塗装、静電塗装、カーテンフローコート、シヤワ
ーコート及びロールコート等の周知の各種塗装方
法を用いることが出来る。 また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件
は、該組成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚な
どにより異なるが、通常120〜200℃の温度範囲の
適当な温度で10〜40分加熱処理することにより硬
化塗膜とすることが出来る。 かくして得られた硬化塗膜は、鋼板上での一時
防錆を抑制し、さらに、金属表面への密着性や、
耐食性、耐水性のすぐれたものとなる。またポリ
エステル樹脂のもつ可撓性、顔料分散性、塗膜外
観の優れている点と、リン酸基含有共重合樹脂の
もつ耐食性、硬度、耐汚染性の優れている点、
又、架橋性共重合樹脂のもつ硬度、耐汚染性、耐
水性の優れている点、及びウレタン樹脂のもつ耐
候性、耐薬品性の優れている点を兼ね備えてお
り、しかも高温焼付時に生ずる発泡（ワキ）など
のない、優れた塗膜性能を有している。 以下実施例により本発明を説明する。尚、
「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を
表わす。 〔ポリエステル樹脂溶液の製造方法〕 (1) ポリエステル樹脂PX―１の合成 温度計、撹拌機、スパージガス導入管、温度
制御装置、パーシヤルコンデンサーなどを装備
した反応容器に無水フタル酸104部、アジピン
酸190部、プロピレングリコール84部、ジプロ
ピレングリコール67部、トリメチロールプロパ
ン67部を配合し窒素ガスを流しながら温度を
200〜230℃迄昇温し５時間加熱後、酸価が20に
なつた時点で系を減圧としてさらに３時間反応
を続けた結果、酸価８、水酸基価75、重量平均
分子量10500の固型樹脂を得た。これをメチル
エチルケトンに溶解し不揮発分60％の樹脂溶液
とした。 (2) ポリエステル樹脂PX―２の合成 上記(1)と同様の手法によりイソフタル酸250
部、アジピン酸87部、安息香酸49部、ネオペン
チルグリコール84部、プロピレングリコール61
部、トリメチロールプロパン103部を配合し窒
素気流中で８時間反応を行つて酸価12、水酸基
価85、重量平均分子量9800の固型樹脂を得た。
これをメチルエチルケトンに溶解し不揮発分60
％の樹脂溶液とした。 (3) ポリエステル樹脂PX―３の合成 上記(1)と同様の手法によりイソフタル酸100
部、アジピン酸204部、安息香酸24部、ネオペ
ンチルグリコール52部、ジプロピレングリコー
ル54部、トリメチロールプロパン52部、１，６
ヘキサンジオール118部を配合し窒素ガス中で
８時間反応し、酸価15、水酸基価110、重量平
均分子量8500の固型樹脂を得た。これをメチル
エチルケトンに溶解し不揮発分60％の樹脂溶液
とした。 〔リン酸基含有共重合樹脂溶液の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を
備えた反応容器に、メチルエチルケトン340部
を入れ、温度を80℃に上げた後、下記のモノマ
ーおよび開始剤混合液を３時間にわたつて滴下
した。メチルメタクリレート85部、スチレン
160部、エチルアクリレート50部、２―ヒドロ
キシエチルメタクリレート25部、２―エチルヘ
キシルアクリレート25部、２―エチルヘキシル
メタクリレート140部、アシドホスフオキシエ
チルメタクリレート５部、アクリル酸10部、ア
ゾピスイソブチロニトリル10部。 滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル1.5
部を追加し、反応温度を87℃に昇温させた後、
４時間反応を行ない、酸価18.2、水酸基価24、
重量平均分子量37600および不揮発分59.6％の
樹脂溶液が得られ、樹脂の軟化温度は約72〜74
℃であつた。これをPV―１とした。 (2) 前記PV―１を合成したと同様な反応容器に
メチルエチルケトン340部を入れ、温度を80℃
に上げた後、下記のモノマーおよび開始剤混合
液を３時間にわたつて滴下した。メチルメタク
リレート110部、スチレン110部、エチルアクリ
レート210部、２―ヒドロキシエチルメタクリ
レート50部、アシドホスフオキシエチルメタク
リレート５部、３―クロロ―２―アシドホスフ
オキシプロピルメタクリレート５部、アクリル
酸10部、アゾピスイソブチロニトリル10部。 滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル
1.5部を追加し、反応温度を87℃に昇温させた
後４時間反応を行ない、酸価20.4、水酸基価
48、重量平均分子量53500および不揮発分59.8
％の樹脂溶液が得られ樹脂の軟化温度は約74〜
76℃であつた。前記樹脂溶液の酸価に対して2/
３モルのトリエチルアミンを加えて中和したも
のをPV―２とした。 〔架橋性共重合樹脂溶液の製造方法〕 (1) 架橋性共重合樹脂AX―１の合成 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および
窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエ
チルケトン340部を入れ、温度を80℃に上げた
後、下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時
間にわたつて滴下した。メチルメタクリレート
50部、スチレン150部、エチルアクリレート165
部、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド
125部、アクリル酸10部、アゾビスイソブチロ
ニトリル10部。 滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル1.5
部を追加し、反応温度87℃に昇温させた後、４
時間反応を行ない、酸価12.0、重量平均分子量
38000および不揮発分58.4％の樹脂溶液が得ら
れ、樹脂の軟化温度は約73〜75℃であつた。こ
れをAX―１とした。 (2) 架橋性共重合樹脂AX―２の合成 前記AX―１を、合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン340部を入れ、温度を80
℃に上げた後、下記のモノマーおよび開始剤混
合液を３時間にわたつて滴下した。メチルメタ
クリレート150部、スチレン65部、エチルアク
リレート175部、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアク
リルアミド100部、アクリル酸10部、アゾビス
イソブチロニトリル10部。 滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル
1.5部を追加し、反応温度を87℃に昇温させた
後４時間反応を行ない、酸価13.9、重量平均分
子量42000および不揮発分59.0％の樹脂溶液が
得られ樹脂の軟化温度は72〜75℃であつた。こ
れをAX―２とした。 〔ブロツクイソシアネート化合物の溶剤置換方
法〕 疎水性溶剤を含有したブロツクイソシアネート
化合物を使用した場合、樹脂粒子を形成する工程
で、乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出されずに樹
脂粒子中に残存するため、樹脂粒子同志が合体な
いしは一体化し、安定性が損なわれるので好まし
くない。そこで下記の方法でブロツクイソシアネ
ート化合物の溶剤置換を行つて本発明に供した。 タケネートＢ―820NSU〔武田薬品工業(株)製商
品名：NCO含有量4.3％、不揮発分60％（溶剤：
スーパーゾール1500／酢酸ブチル）〕を40℃下の
真空乾燥機に入れ、２日間真空乾燥を行つた後
（不揮発分92.6％）、これにメチルエチルケトンを
加え、不揮発分60％に希釈してNCO―Ａとし
た。 〔実施例 １〕 ポリエステル樹脂溶液（PX―１）25部に二酸
化チタン33.3部、メチルエチルケトン10部、流動
助剤（商品名モダフロー：モンサント社製）１部
を配合し磁製ポツトミルで10μ以下になる迄練合
分散したミルベースにさらにポリエステル樹脂溶
液（PX―１）を12部、リン酸基含有共重合樹脂
（PV―１）を24.8部、および架橋性共重合樹脂
（AX―２）を107部配合し撹拌混合后これを均一
な塗料溶液とした。これを高速撹拌下にある水温
15℃の水3000部中に滴下し、顔料分散液を乳化す
るとともに溶剤を水中へ抽出して樹脂粒子を形成
した。その後、過および水洗を繰り返し、平均
粒子径約100μ、含水率約50％の樹脂粒子含水ケ
ーキを得た。この含水ケーキ100部にノニオン系
界面活性剤40％水溶液（商品名エマルゲン930、
花王アトラス社製、HLB15.1）0.5部、アクリル
酸系共重合体のアルカリ塩増粘剤10％水溶液２部
を添加し、サンドミルで分散練合して樹脂粒子を
微粉砕し、平均粒子径18μ、PH7.9のスラリー状
塗料を得た。 〔実施例 ２〕 ポリエステル樹脂溶液（PX―２）25部に二酸
化チタン33.3部、メチルエチルケトン10部、流動
助剤（商品名モダフロー：モンサント社製）１部
配合し磁製ポツトミルで10μ以下になるまで練合
分散したミルベースにさらにポリエステル樹脂溶
液（PX―２）を28.3部、リン酸基含有共重合樹
脂（PV―２）を21.7部および架橋性樹脂（AX―
１）を94.2部を加え撹拌混合後、これを均一な塗
料溶液とした。これを高速撹拌下にある水温15℃
の水約3000部中に滴下し顔料分散液を乳化すると
ともに溶剤を水中へ抽出して樹脂粒子を形成し
た。 その後、過および水洗を繰り返し、平均粒子
径約100μ、含水率約50％の樹脂粒子含水ケーキ
を得た。この含水ケーキ100部にノニオン系界面
活性剤40％水溶液（商品名エマルゲン910花王ア
トラス社製HLB12.2）0.6部、増粘剤（ヒドロキ
シエチルセルロース５％水溶液）４部を添加し、
ボールミルで分散練合し、樹脂粒子を微粉砕して
平均粒子径14μ、PH7.5のスラリー状塗料を得
た。 〔実施例 ３〕 ポリエステル樹脂溶液（PX―３）25部、二酸
化チタン33.3部、メチルエチルケトン10部、流動
助剤（商品名モダフロー：モンサント社製）１部
を配合しポツトミルで10μ以下になるまで練合分
散したミルベースにさらにポリエステル樹脂溶液
（PX―３）を16.7部、リン酸基含有共重合樹脂
（PV―２）を8.4部、そして架橋性共重合樹脂
（AX―１）を120部配合し撹拌混合後、これを均
一な塗料溶液とした。以下実施例１と同一の方法
で樹脂粒子の平均粒子径15μ、PH7.5のスラリー
状塗料を得た。 〔実施例 ４〕 実施例２のミルベースにポリエステル樹脂溶液
（PX―２）をさらに25部とリン酸基含有共重合樹
脂（PV―１）を25.2部、架橋性共重合樹脂（AX
―１）を70.7部、さらにブロツクイソシアネート
化合物（NCO―Ａ）を22.8部、および解離触媒
（ジブチルチンジラウレート）0.3部加え均一な塗
料溶液とした。これを実施例２の方法に従つて樹
脂粒子の平均粒子径15μ、PH7.9のスラリー状塗
料を得た。 〔実施例 ５〕 実施例３のミルベースにポリエステル樹脂溶液
（PX―３）を41.7部、リン酸基含有共重合樹脂
（PV―２）16.7部、架橋性共重合樹脂（AX―
２）20.0部、ブロツクイソシアネート化合物
（NCO―Ａ）を63.7部、および解離触媒（ジブチ
ルチンジラウレート）0.8部を加え均一な塗料溶
液とした。これを実施例１の手法に従つて樹脂粒
子の平均粒子径16μ、PH7.9のスラリー状塗料を
得た。 〔比較例 １〕 実施例１の練合分散したミルベースにさらにポ
リエステル樹脂溶液（PX―１）を100部、メラミ
ン樹脂（平均縮合度2.5、エーテル化度2.5および
水可溶性成分１％以下のブチル化メチロールメラ
ミン樹脂の60％メチルエチルケトン溶液）を41.7
部加え均一な塗料溶液とした。これを実施例１と
同様の手法によりスラリー化し、平均粒子径15
μ、PH7.6のスラリー状塗料を得た。 〔比較例 ２〕 架橋性共重合樹脂溶液（AX―１）のモノマー
配合からＮ―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド
125部の代替として２―ヒドロキシエチルメタク
リレート125部を配合して得られたアクリル共重
合樹脂溶液（水酸基価108）25部に二酸化チタン
33.3部、メチルエチルケトン10部、流動助剤（商
品名モダフロー：モンサント社製）１部配合し磁
製ポツトミルで10μ以下になる迄練合分散したミ
ルベースに、さらに前記アクリル共重合樹脂溶液
を100部と比較例１のメラミン樹脂を41.7部加え
均一な塗料溶液とした。 これを実施例１と同様の手法によりスラリー化
し平均粒子径18μ、PH7.8のスラリー状塗料を得
た。 以上の各実施例および比較例で調整したスラリ
ー状塗料をリン酸亜鉛処理を施したダル鋼板上に
スプレー塗装し、５分間セツテイングした後90℃
で10分間予熱した。その後各所定の温度で加熱乾
燥して膜厚35μの塗膜を形成した。第１表に塗膜
の加熱乾燥条件および物性試験結果を示す。（但
し、塗膜外観を観察する試験片については、磨き
軟鋼板を用いた）。

【表】

【表】 前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明
の組成物から得られた塗膜は、塗装直後の一時発
錆が全くなく、しかも加熱乾燥時に発泡すること
がないものである。 更に比較例組成物から得られた塗膜に比して密
着性、可撓性、耐衝撃性、耐薬品性、耐汚染性、
耐水性、耐候性が優れるとともに、耐湿性、耐食
性及び貯蔵安定性が特に優れたものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (a) 多価アルコール、多価カルボン酸及
   び必要により一価のカルボン酸（但し、酸成
   分から多価フエノールカルボン酸を除く）か
   ら得られる水酸基価30〜300のポリエステル
   樹脂 ……15〜95重量％、および (b) (i) リン酸基含有α，β―モノエチレン性
   不飽和単量体と、 (ii) 前記(i)以外のα，β―モノエチレン性不
   飽和単量体〔但し、下記(B)(i)成分を除く〕
   と、 から成る単量体混合物から得られる水酸基価
   ３〜150のリン酸基含有共重合樹脂
   ……85〜５重量％ から成る混合物と、 (B) (i) α，β―モノエチレン性不飽和カルボン
   酸アミドのＮ―アルコキシメチル化単量体、
   および (ii) 前記(i)以外のα，β―モノエチレン性不飽
   和単量体〔但し、上記(A)(b)(i)成分を除く〕の
   単量体混合物から得られる架橋性共重合樹脂
   と、 から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に
   対して0.01〜5.0重量％の界面活性剤及び／又
   は増粘剤、及び必要量の水から成る水分散型熱
   硬化性被覆組成物。 ２ 前記(A)と前記(B)との混合割合が、前記(A)20〜
   80重量％、前記(B)80〜20重量％となるような割合
   である特許請求の範囲第１項記載の水分散型熱硬
   化性被覆組成物。 ３ 前記リン酸基含有共重合樹脂を構成する単量
   体混合物は、 (i) リン酸基含有α，β―モノエチレン性不飽和
   単量体 ……0.01〜10重量％ (ii) α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸
   ……0.5〜10重量％ (iii) α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸の
   ヒドロキシアルキルエステル ……１〜30重量％ (iv) 前記(i)、(ii)および(iii)以外の共重合性α，β
   ―
   モノエチレン性不飽和単量体 ……70〜90重量％ から成る特許請求の範囲第１項記載の水分散型
   熱硬化性被覆組成物。 ４ 前記架橋性共重合樹脂を構成する単量体混合
   物は、 (i) α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
   ミドのＮ―アルコキシメチル化単量体
   ……５〜30重量％ (ii) α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸
   ……0.5〜10重量％ (iii) 前記(i)及び(ii)以外の共重合性α，β―モノエ
   チレン性不飽和単量体 ……60〜90重量％ から成る特許請求の範囲第１項記載の水分散型
   熱硬化性被覆組成物。 ５ (A) (a) 多価アルコール、多価カルボン酸及
   び必要により一価のカルボン酸（但し、酸成
   分から多価フエノールカルボン酸を除く）か
   ら得られる水酸基価10〜300のポリエステル
   樹脂 ……15〜95重量％、および (b) (i) リン酸基含有α，β―モノエチレン性
   不飽和単量体と、 (ii) 前記(i)以外のα，β―モノエチレン性不
   飽和単量体〔但し、下記(B)(i)成分を除く〕
   と、 から成る単量体混合物から得られる水酸基価
   ３〜150のリン酸基含有共重合樹脂
   ……85〜５重量％ から成る混合物と、 (B) (イ) (i) α，β―モノエチレン性不飽和カル
   ボン酸アミドのＮ―アルコキシメチル化単
   量体と、 (ii) 前記(i)以外のα，β―モノエチレン性不
   飽和単量体〔但し、上記(A)(b)(i)成分を除
   く〕と、 の単量体混合物から得られる架橋性共重合樹
   脂、および (ロ) ブロツクイソシアネート化合物 から成る架橋剤混合物と、 から成る微粉状の熱硬化性樹脂粒子、該粒子に
   対して0.01〜5.0重量％の界面活性剤及び／又
   は増粘剤、及び必要量の水より成る水分散型熱
   硬化性被覆組成物。 ６ 前記(A)と前記(B)との混合割合が前記(A)20〜85
   重量％、前記(B)80〜15重量％となるような割合で
   ある特許請求の範囲第５項記載の水分散型熱硬化
   性被覆組成物。 ７ 前記リン酸基含有共重合樹脂を構成する単量
   体混合物は、 (i) リン酸基含有α，β―モノエチレン性不飽和
   単量体 ……0.01〜10重量％ (ii) α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸
   ……0.5〜10重量％ (iii) α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸の
   ヒドロキシアルキルエステル ……１〜30重量％ (iv) 前記(i)、(ii)および(iii)以外の共重合性α，β
   ―
   モノエチレン性不飽和単量体 ……70〜90重量％ から成る特許請求の範囲第５項記載の水分散型
   熱硬化性被覆組成物。 ８ 前記架橋性共重合樹脂を構成する単量体混合
   物は、 (i) α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
   ミドのＮ―アルコキシメチル化単量体
   ……５〜30重量％ (ii) α，β―モノエチレン性不飽和カルボン酸
   0.5〜10重量％ (iii) 前記(i)及び(ii)以外の共重合性α，β―モノエ
   チレン性不飽和単量体 ……60〜90重量％ から成る特許請求の範囲第５項記載の水分散型
   熱硬化性被覆組成物。 ９ 前記架橋性共重合樹脂とブロツクイソシアネ
   ート化合物の固型分重量比は99.9／0.1〜8.5／
   91.5である特許請求の範囲第５項記載の水分散型
   熱硬化性被覆組成物。