JPS5846232B2 - 水分散型熱硬化性被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

更に詳しくは、貯蔵安定性に優れるとともに、時防錆性
、耐衝撃性、耐食性、耐薬品性及び耐候性のすぐれた塗
膜を形成する水分散型熱硬化性被覆組成物に関する。

近年、塗料及び塗装の無公害化あるいは省資源化が進め
られ、これに適する塗料として粉体塗料及び水系塗料の
使用が増加しつつある。

しかし、このような粉体塗料は、特殊な塗装設備を必要
とし、従来の溶剤型塗料のように適用が容易でなく、す
ぐれた塗膜の平滑性及び仕上り外観がえがたく、かつ５
０μ以下の薄膜に塗布することが困難である等の使用上
の問題点を有していた。

また水系塗料のうち水廖性塗料は塗装時の固形分濃度が
低い為、一度に厚膜塗装することが困難であり、樹脂の
水酸化の為親水性基を多数樹脂中に含むことにより高度
の耐久性が得られないという問題点を有していた。

一方、エマルジョン塗料は界面活性剤を多量に使用する
ため塗膜の耐久性、耐薬品性等が劣るという問題点を有
していた。

これらの問題点を解決する方法として、樹脂粉末を水中
に懸濁させ、水系塗料のように塗装するスラリー状塗料
（水分散型塗料）が提案されている。

一般に、このようなスラリー状塗料に使用されている樹
脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、アルキッド樹脂などが知られているが、特に貯
蔵時の安定性、塗膜の平滑性、仕上り外観などからアク
リル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましいとされてい
る。

又、さらに防食性などを補うために、エポキシ樹脂等が
併用されたりする場合もある。

しかし、エポキシ樹脂を併用すると、耐候性が損なわれ
るため、上塗り塗料用樹脂の一成分として使用するのは
好ましくない。

ところで、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた場合、厚
膜に塗装すると、焼付は時に発泡（ワキ）が生じるため
、塗装作業性の面に欠点があり厚膜化するためには、数
回にわたり塗装する必要があった。

また、一般にスラリー状塗料は水を使用しているため、
軟鋼板などの鉄板上に直接塗装した場合、従来の水系塗
料と同様に、溶剤型塗料では見られなかった一時発錆な
どの現象が生ずるという問題点があった。

この現象を抑制するために水系塗料と同様に一時防錆剤
などを使用する場合が多いが、これらを使用すると貯蔵
安定性などに悪影響を及ぼすため好ましくない。

本発明はこれらの諸問題を解決することを目的とするも
のである。

つまり、貯蔵安定性に優れ、作業巾があり、しかも焼成
は時にワキなどの欠点がなく、さらに光沢、平滑性、一
時防錆性、耐食性、耐薬品性、耐候性、耐衝撃性などの
塗膜性能が優れた水分散型熱硬化性被覆組成物を提供す
るものである。

即ち、本発明は、 （Ａ） （ｉ） １〜ＩＯ重量％のα、β−不飽和
小胞カボン酸を横取の−とする酸価５０以下、水酸基価
５０〜２５０、重量平均分子量２，０００〜１２０，０
００の不飽和ポリエステル・・・・・・・・・２〜５０
重量％と （ｉｉ） ’Ｊン酸基含有α、β−モノエチレン性不
飽和単量体・・・・・・・・・０．０１〜１０重量％と
、Ｇ１１） （ａ） α、β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル・・・・・
・・・・１〜４０重量％ （ｂ） 前記（ｉｉ） 、 （ａ）およびα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシ
メチル化単量体以外のα、β−モノエチレン性不飽和単
量体・・・・・・・・・９９〜６０重量％から戒る単量
体混合物・・・・・・・・・９９〜４０重量％ とをグラフト重合して得られる、水酸基価３０〜２００
．酸価５〜３０．重量平均分子量１０，０００〜１８０
，０００のポリエステル変性ビニル樹脂と、（Ｂ）
ブロックイソシアネート化合物とから成る微粉状の熱硬
化性樹脂粒子、該粒子に対して０．０１〜５．０重量％
の界面活性剤及び／又は増粘剤、及び必要量の水から成
る一時防錆性に優れた水分散型熱硬化性被覆組成物に関
する。

本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂は不飽
和ポリエステルにα、β−モノエチレン性不飽和単量体
〔前記（Ａ） （ｉｉ）及び（４）Ｏｉｉ） ）をグラ
フ１重合することによって得られたものであり、不飽和
ポリエステルのもつ可撓性、顔料分散性、塗膜外観の優
れている点をビニル樹脂に付与することに特徴がある。

それ数本発明に使用される不飽和ポリエステルの原料と
して、α、β−不飽和ジカルボン酸を使用することが必
要である。

読分は不飽和ポリエステル中１〜１０重量％、好ましく
は３〜７重量％の割合で反応せしめる。

即ち、該成分が１重量％以下の場合には、ポリエステル
変性ビニル樹脂生成時α、β−モノエチレン然不小胞単
量体に対して十分な量ではなく、従ってポリエステル変
性が不十分となり、その結果生成物は不飽和ポリエステ
ルとα、β−モノエチレン性不飽和単量体の重合体とが
ブレンドされた組成となり、塗膜が白化したりする。

又、ブロックイソシアネート化合物との反応性の差から
、塗膜性能、特に付着性が低下する傾向を示すので好ま
しくない。

一方、該成分が１０重量％以上の場合には、α。

β−モノエチレン性不飽和単量体との反応途中でゲル化
を伴うため好ましくない。

該α、β−不飽和ジカルボン酸成分の具体例としては、
フマル酸、（無水）マレイン酸、イクコン酸、グルタコ
ン酸、（無水）シトラコン酸等があり、これらは一種も
しくは二種以上の混合物を用いてもよい。

本発明、に使用される不飽和ポリエステルの合成におい
て、前記酸以外のカルボン酸成分を好ましくは２９〜６
９重量％の割合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット
酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無
水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、
メチルへキサヒドロ（無水）フタル酸、無水ハイミック
酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息
香酸、パラ−ターシャリ−ブチル安息香酸等があり、こ
れらは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい。

本発明に使用される不飽和ポリエステルの合成に於ては
多価アルコール成分を好ましくは３０〜７０重量％の割
合で反応せしめる。

該成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリ十−ル、ジペンタエリスリトール、フタンジオ
ール、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタツール、（水素化）ビスフェノー
ルＡ等があげられる。

これらは一種もしくは二種以上の混合物および必要に応
じて第３級合成飽和樹脂のグリシジルエステル（カーデ
ュラーＥニジエルケミカル社製、商品名）を併用したも
のを用いる。

その池に、必要に応じて不飽和ポリエステルの変性原料
として動植物油類ならびにそれらの脂肪酸、石油樹脂ロ
ジン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等も使用すること
ができる。

本発明における不飽和ポリエステルは、公知の方法によ
り、１段反応反は多段反応で製造され、その反応方法に
制限はない。

また必要に応じ希釈剤として後述の重合溶媒を使用する
ことができる。

本発明の不飽和ポリエステルの酸価は、５０以下（樹脂
固形分：以下本発明の酸価の表示は全て同様とする）、
水酸基価は５０〜２５０（樹脂固形分；以下本発明の水
酸基価の表示は全て同様とする）、分子量は重量平均分
子量で２，０００〜１２０．０００である。

尚、重量平均分子量はゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー〔東洋曹達（株）製Ａ３０１型〕により測定し
た。

以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定した
。

本発明において、前記不飽和ポリエステルの酸価が５０
以上になるとα、β−モノエチレン性不飽和単量体をグ
ラフト重合した後の、最終塗膜性に於て耐アルカリ性等
が低下する。

また水酸基価が５０より低い場合はα、β−モノエチレ
ン性不飽和単量体をグラフト重合したポリエステル変性
ビニル樹脂とブロックイソシアネート化合物との架橋性
が不十分となり易く、また２５０より高い場合には極性
基の増大により得られた塗膜の耐水性が低下する傾向が
あるため好ましくない。

また重量平均分子量が、２，０００より低い場合は、不
飽和ポリエステルのもつ特性が十分発揮できず、また１
２０，０００以上になると不飽和ポリエステルの分子量
が高すぎて、α、β−モノエチレン性不飽和単量体で変
性した場合、高粘度となりすぎて、作業性の面で支障を
きたすので好ましくない。

本発明におけるポリエステル変性ビニル樹脂は前記不飽
和ポリエステルにリン酸基含有α、β−モノエチレン性
不飽和単量体と前記以外の１種もしくは２種以上のα、
β−モノエチレン性不飽和単量体とをグラフト重合させ
て得られたものである。

ポリエステル変性ビニル樹脂中にリン酸基含有α、β−
モノエチレン性不飽和単量体（（Ａ）（ｉｉ）成分〕を
導入することにより、被覆組成物を直接鉄板上に塗装し
た場合でも一時発錆を抑制するばかりでなく、組成物の
貯蔵安定性を向上せしめ、更には金属表面への密着性が
より一層強固でしかも耐食性、耐水性などの著しく優れ
た塗膜を得ることが出来る。

前記リン酸基含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体
は０．０１〜ｉｏ、ｏ重量％、好ましくは、０．５〜６
．０重量％の範囲で使用する。

該単量体が０．０１重量％より少なく使用されると、本
発明の特徴である一時防錆効果、貯蔵安定性及び高度の
耐食性が十分発揮出来ず、一方、１０重量％をこえて使
用されるとグラフト重合反応過程においてゲル化し易く
なので好ましくない。

また、１０重量％以内で十分な効果が得られるので、１
０重量％をこえて使用することは経済的にも好ましくな
い。

該単量体の具体例としては、アシドホスフォキシエチル
（メタ）アクリレート、アシドホスフオキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−クロＬ７− ートなどのヒドロキシル基を含むアクリル酸又はメタク
リル酸の第１級リン酸エステル類：ビス（メタ）アクリ
ロキシエチルホスフェートアクリルアルコールアシドホ
スフェート、ビニルホスフェート、モノ〔２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートコアシトホスファイト、
など及びこれらの塩及びエステルなどの一種あるいは二
種以上の混合物である。

このような単量体はヒドロキシル基を有するα、β−モ
ノエチレン性不飽和単量体と無水リン酸とを反応させ、
生成物を加水分解することによりつくられるが、その池
正リン酸、メタリン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン、
五塩化リンなどを用いても製造できる。

前記不飽和ポリエステルにグラフト重合させるリン酸基
含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体以外の単量体
〔（４）Ｇｉｉ）成分〕としては、（ａ）α。

β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステルおよび（ｂ）前記（ａ）以外のα、β−モ
ノエチレン性不飽和単量から成る混合物が使用される。

前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル単量体は、ポリエステル変性ビニ
ル樹脂の水酸基価が３０〜２００になるよう単量体混合
物〔前記（１）Ｇｉｉ）成分〕中１〜４０重量％、特に
好ましくは５〜２０重量％の範囲で使用する。

該単量体が４０重量％をこえて使用されると、得られる
ポリエステル変性ビニル樹脂が高粘度となり、塗膜外観
が低下するので好ましくない。

該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペン
チル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メ
タ）アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フェ
ニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等があり、これらを１種もしくは２種
以上の混合物として使用してもよい。

また、不飽和ポリエステルとグラフト重合する為に使用
される（ＩＩ＋） （ｂ）前記（ｉｉ） 、 （ａ）お
よびα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドの
Ｎアルコキシメチル化単量体以外のα、β−モノエチレ
ン性不飽和単量体は、単量体混合物〔前記（４）（Ｉｊ
ｉ）成分〕中６０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜
９５重量％の範囲で使用する。

該単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート
、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅＣ−ブチル（
メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート
、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル
類；その池Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル酸のジア
ルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセ
テート等の単量体が挙げられる。

上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて１
種又は２種以上適宜組合せて使用してもよい。

前記ポリエステル変性ビニル樹脂は、（１）前記不飽和
ポリエステル２〜５０重量％と、（＋ｉ）前記リン酸基
含有α、β−モノエチレン性不飽和単量体０、０１〜１
０重量％と、Ｇ１１）（ａ）α、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル１〜４０
重量％と（ｂ）前記（ｉｉ） 、 （ａ）およびα、β
ー七ノエナノエチレン性不飽和カルボン酸アミドルコキ
シメチル化単量体以外のα、β−モノエチレン性不飽和
単量体９９〜６０重量％とから成る単量体混合物９５〜
４０重量％とのグラフト重合反応物である。

不飽和ポリエステル変性量は、２〜５０重量％であり好
ましくは４〜３０重量％が適当である。

２重量％より低い場合は、不飽和ポリエステルのもつ可
撓性、顔料分散性、塗膜外観に優れている点が十分発揮
できず、又５０重量％以上になると、ビニル樹脂の特性
である硬度、耐汚染性等が損われてくる。

本発明で使用するポリエステル変性ビニル樹脂は通常の
貯液重合により製造される。

例えば不飽和ポリエステルと単量体（混合物）の一部及
び重合溶媒の混合物中に、残りの単量体（混合物）と重
合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは重合溶媒中に
、不飽和ポリエステル、単量体（混合物）及び重合開始
剤を滴下、重合する方法などがあるが特に酸液重合方法
に制限はない。

一般的には、重合温度範囲は約５０〜１５０℃であり、
該温度にもよるが重合反応時間は約４・〜１２時間の範
囲である。

該酸液重合法に用いられる重合溶媒としては、水可溶性
または水混合性醇媒が用いられる、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール等、のアルコール類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレンクリコールモ
ノエチルエーテル、エチレンクリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコー
ル七ツメチルエーテル、ジエチレンクリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレンクリコールモノブチルエーテル
等のエチレングリコール誘導体；酢酸ブチル等のエステ
ル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類等が使用される。

これらの重合溶媒は１種又は２種以上を適宜組合せて使
用してもよい。

特に水に対する溶解度が２０°Ｃで１０〜３０重量％程
度のものが好ましい。

前記重合溶媒の使用量は、ポリエステル変性ビニル樹脂
製造時の不揮発分が１０〜８０重量％、好ましくは２０
〜７０重量％になるような範囲で使用すること力録子ま
しい。

この場合、リン酸基含有α、β−モノエチレン姓不飽和
単量体を多く使用するにしたがって不揮発分は低くした
方が良い。

また、使用される重合開始剤としては、例えば、ベンヅ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオクトエート、等の有機過酸化物あるいはアブビスイ
ソブチロニトリル、アゾジイソ酪酸ニトリルなどのアブ
化合物が挙げられる。

これ等重合開始剤の１種もしくは２種以上を適宜混合し
て使用してもよい。

該混合開始剤はポリエステル変性ビニル樹脂製造時の不
揮発分に対して約０．１〜１５重量％の範囲で使用する
。

必要ならば、分子量を調整するために連鎖移動剤、例え
ばドデシルメルカプタン、チオグリコール酸−２エチル
ヘキシル、四塩化炭素等を使用してもよい。

該連鎖移動剤は、ポリエステル変性ビニル樹脂製造時の
不揮発分に対して約０〜５重量％の範囲で使用すること
が好ましい。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の水酸基価は３０
〜２００１好ましくは５０〜１５０の範囲のものであり
、酸価は５〜３０．好ましくは７〜２７の範囲のもので
ある。

酸価が５より小さくなると熱硬化性が不足するため、塗
膜の硬度、耐水性、耐食性、耐久性等が劣り、能力酸価
が３０より大きくなると、塗膜性能および貯蔵安定性も
低下する。

また、水酸基価が３０以下の場合、架橋密度が少なくな
り、耐溶剤性が低下する。

一方２００より大きい場合、可撓性が低下し、耐水性が
低下するようになっている。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂の重量平均分子量
は１０，０００〜１８０，０００．好ましくは２０，０
００〜１５０，０００の範囲内にある。

重量平均分子量がｉｏ、ｏｏｏ以下の場合は塗膜性能が
十分でなくなり、一方重量平均分子量がｉｓｏ、ｏｏｏ
以上の場合は、塗膜の平滑性が損われ、好ましくない。

本発明のポリエステル変性ビニル樹脂は反応性に富むた
め、夏季などの高温下では増粘する傾向にある。

このような場合には貯蔵安定性を更に向上させるために
、ポリエステル変性ビニル樹脂中に導入された酸基を塩
基性化合物で中和することにより、より安定なポリエス
テル変性ビニル樹脂とすることが出来る。

該塩基性化合物として例えば水酸化すｔ−ＩＪウム、水
酸化カリウム等の無機アルカリ；アンモニア、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、七ノｎ−プロピルアミン、ジメチル−ｎ−
プロピルアミンなどの水溶性アミン類；モノエタノール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、モノイソ
プロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、トリ
プロパツールアミン、ヒドロキシルアミンなどの水溶性
オキシアミン類などの１種あるいは２種以上の混合物が
挙げられる。

このような化合物を用いて中和する場合には、該ポリエ
ステル変性ビニル樹脂中の、一部もしくは全部の酸基を
中和することを含み、さらには、該ポリエステル変性ビ
ニル樹脂組成物の安定性あるいは塗膜性能などを考慮し
て過剰量添加することもできる。

次に本発明に使用されるブロックイソシアネート化合物
とは、１分子中にインシアネート基を２個以上有するイ
ンシアネート化合物でしかもそのイソシアネート基の全
てがブロック剤でマスクされたブロックイソシアネート
化合物である。

該ブロックイソシアネート化合物は、ポリエステル変性
ビニル樹脂との架橋反応に必要であり、ウレタン樹脂の
もつ耐候性、耐薬品性の優れている点を付与することに
特徴がある。

該ブロックイソシアネート化合物は、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合
物、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−フェ
ニレン−ジイソシアネート、２，４−トリレン−ジイソ
シアネート、２，６−トリレシージイソシアネート、■
、５−ナフチレン−シイ゛ノシアネート、４゜４′、４
“−トリフェニルメタントリイソシアネート、４．４’
−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、３，３−ジメ
チル−４，４−ソフエニレシージイソシアネート、ｍ−
キシリレン−ジイソシアネート、Ｐ−キシリレン−ジイ
ソシアネート、インホロンジイソシアネート、リジンイ
ソシアネート等のポリイソシアネート及び前記インシア
ネート化合物の過剰と、たとえばエチレングリコール、
フ狛ピレングリコール、■、３−ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、２，２．４−トリメチル１，
３−ベンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタツール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル等の低分子ポリオールとの付加反応によって得られる
２官能以上のポリイソシアネート、ビューレット構造を
有するポリイソシアネート、アロファネート結合を有す
るポリイソシアネート等をブロック剤でブロックしたイ
ンシアネート化合物である。

該ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフ
ェノール系、メタノール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系、ア
セト酢酸メチル、マロン酸ジメチル等の活性メチレン系
、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系、その能
イミド系、アミン系、イミゾール系、尿素系、カルバミ
ン酸、塩基、イミン系、オキシム系、メルカプタン系、
亜硫酸塩系、ラクタム系等がある。

以上述べた様に本発明の組成物の架橋反応は、ポリエス
テル変性ビニル樹脂の水酸基とブロックイソシアネート
化合物のインシアネート基とにより行なわれる。

本発明においては、ポリエステル変性ビニル樹脂中の水
酸基／ブロックイソシアネート化合物中のインシアネー
ト基−１７１，３〜０，３（当量比）の割合で使用され
るのが好ましい。

該ポリエステル変性ビニル樹脂中の水酸基／ブロックイ
ソシアネート化合物中のインシアネート基が１１０．３
より大きい時は、各成分間の架橋が十分に行なわれず、
塗膜の耐溶剤性、耐薬品性等が低下する傾向になる。

一方］、 ／ １．３より小さくなるときは未反応のイ
ンシアネート基により塗膜の耐水性などの特性が低下し
、又経済的にも好ましくなく、またポリエステル変性ビ
ニル樹脂量も少なくなり、本発明の特徴であるポリエス
テル樹脂のもつ可撓性、顔料分散性、塗膜外観が優れる
点などが損われる。

なお、本発明に使用されるポリエステル変性ビニル樹脂
とブロックイソシアネート化合物との混合物から得られ
る樹脂粒子の軟化温度は３０〜１００°Ｃものが好まし
い。

更に好ましくは４０〜８０℃である。

軟化温度が３０℃より低くなれば塗料の貯蔵安定性が低
下する傾向になり、また１００’Ｃより高くなれば塗膜
の平滑性等が不足するため好ましくはない。

尚、本発明においては必要に応じてポリエステル変性ビ
ニル樹脂とブロックイソシアネート化合物との反応を促
進するための公知の解離触媒、ざらにエポキシ樹脂、セ
ルロース系樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル等の
１種もしくは２種以上の塗膜形成樹脂の併用も可能であ
る。

次に、本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物の製造方法
について説明する。

該製造方法として従来の粉体塗料及びスラリー状塗料の
製造などに、用いられている通常の機械粉砕法も適用出
来るが軟化点が低い場合には、樹脂粒子の粘着性が大き
すぎ粉末化することが困難となる。

従って本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を以下に述
べる如き特別な方法によって有利に製造することが出来
る。

先ず、所定量の前記ポリエステル変性ビニル樹脂と必要
に応じて、該ポリエステル変性ビニル樹脂中の酸基を一
部又は全部を中和せしめる塩基性化合物、ブロックイソ
シアネート化合物と必要に応じて解離触媒、池の塗膜形
成樹脂等を前記水可溶性溶剤又は水混合性溶剤に溶解し
て樹脂溶液とし、さらに必要ならば顔料を加え、練合分
散して顔料分散液とする。

この際使用される溶剤は前記溶液重合法に用いられる重
合酸媒と同じものが用いられる。

又その使用量は、前記樹脂溶液もしくは顔料分散液の不
揮発分が３０〜８０重量％の範囲になるような割合で使
用する。

ついで、この樹脂溶液または顔料分散液を、その中に含
まれる水可溶性溶剤又は水混合性溶剤のすべてが溶解す
る量の水中に微粒状に乳化する。

この際使用される水の量は、前記樹脂溶液もしくは顔料
分散液の少くとも６倍量（重量）であり、乳化後のｐ過
工程を考慮すれば、約４０倍量（重量）以下が好ましい
。

また前記樹脂溶液または顔料分散液の乳化は、激しい撹
拌下にある水中に前記溶液又は分散液を滴下、注入、噴
霧等を行う方法、水と前記溶液又は分散液をラインミキ
サーで混合する方法等が使用できるが、この時撹拌によ
り混合液の温度が上昇し、樹脂の軟化により樹脂粒子同
志が合体ないしは一体化し、粗大化するのを防ぐために
も混合液を冷却して液温を３０℃以下に保つことが好ま
しい。

前記撹拌もしくはラインミキサーでの混合は乳濁微粒子
中の溶剤が水中に移行し樹脂粒子が形成される進行なう
。

かくして乳濁微粒子中の溶剤が水中に抽出され、樹脂粒
子が得られる。

この樹脂粒子を濾過または遠心分離等により水−鼎剤混
合物と分離し、さらに必要ならば水洗及び分離を必要回
数繰り返し、スラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒
子を得る。

このようにして、好ましくは、平均粒子径的１〜３００
μの間の樹脂粒子を得る。

さらにこのスラリー状ないしは含水ケーキ状の樹脂粒子
に界面活性剤及び／または増粘剤及び水を加えた後、通
常塗料の製造に用いる分散機、例えばサンドミル、ボー
ルミル、デイスハーサー、サスマイヤーミル、セントリ
ーミル等で樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径を約１〜５
０μの間に調整する。

かくして得られた本発明の樹脂粒子は、１個の粒子中に
ポリエステル変性ビニル樹脂とブロックイソシアネート
化合物を含有する。

つまり１個の粒子中に、加熱することにより相互に反応
する基、即ち水酸基とインシアネート基を必ず含有する
。

従って本発明の組成物は加熱することにより樹脂粒子中
での架橋及び樹脂粒子同志の架橋反応で、優れた性能を
有する塗膜が得られるのである。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物は前記樹脂粒子を
平均粒子径が１〜５０μの微粒子状で分散含有すること
が好ましい。

平均粒子径が１μより小さい場合は粒子同志の凝集性が
大きくなり、又加熱成膜時に発泡し易い等の水溶性塗料
に近い性質をおびてくる為好ましくない。

又、５０μより大きい場合は貯蔵中に樹脂粒子が沈澱凝
集し易くなり、平滑な塗面が得られない為に好ましくな
い。

特に平均粒子径５〜３０μの樹脂粒子により貯蔵安定性
が優れ、発泡のない平滑な塗膜を与える塗料が形成され
本発明には好適である。

また、本発明の組成物は、必要により解離触媒、通常塗
料に使用される有機系、無機系の着色及び体質顔料、一
時防錆剤、流動助剤、消泡剤、沈澱防止剤、防黴剤、防
腐剤等の添加剤、及び池の水晦性樹脂、ヒドロシル、エ
マルジョン樹脂等の塗膜形成樹脂等を含むことが出来る
。

前述の如く、樹脂粒子の軟化温度は３０〜１００℃が好
適であるため、顔料等塗料中の加熱成膜温度で溶融しな
い成分は樹脂粒子中５０重量％以下の量で添加すること
が好ましい。

本発明で使用する界面活性剤としては、ノニオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤
、両性界面活性剤など公知のものが使用可能であり、ノ
ニオン系界面活性剤としては例えばソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンセルビクン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルコールエーテル、クリセリン脂肪酸エステル、プロ
ピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレ
ンリン酸エステル、アニオン系界面活性剤としては、ア
ルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ
−アシルサルコシン塩、カチオン系界面活性剤としては
第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが使用出来
る。

樹脂粒子の分散安定性及び塗膜性能などの点から非イオ
ン系界面活性剤が好ましく、特にＨＬＢが８〜１８のも
のが好適である。

また、これらの界面活性剤に代え、あるいは併用して用
いる前記の増粘剤としては、従来水系樹脂塗料に使用さ
れているものを用いることが出来る。

こレラは例えば、メチルセルロース、エチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系水溶性
樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンゲルコール
エーテル、ポリエチレンオキサイド等のポリエチレン系
水溶性樹脂；メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重
合体、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水
マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体系水溶
性樹脂；アクリル酸系重合体のアンモニウム、アミン塩
及びナトリウム塩、ベントナイト、ポリビニルピロリド
ン、アルギン酸塩、ポリアクリルアマイド及びその部分
加水分解物、カゼイン及びゼラチン等の天然産水醇性樹
脂などが挙げられる。

上記界面活性剤及び／又は増粘剤は微粉状樹脂粒子に対
して０．０１〜５．０重量％添加する。

添加量が０．０１重量％より少なくなれば貯蔵安定性、
塗装作業性、等が悪くなり、又５．０重量％よりも多く
なれば塗膜の平滑性、耐水性等が悪くなるため本発明に
適さなくなる。

前記した増粘剤の中でもカルボキシル基含有アクリル共
重合体のアミン塩は、アミンの脱離により塗膜の加熱成
膜抜水不溶性になり塗膜の耐水性を低下させないため本
発明に特に好適である。

本発明の該被覆組成物中の水と微粉状樹脂粒子の混合比
は、重量で９０〜３０７１０〜７０が好ましい。

前記の混合比において樹脂粒子が前記混合比より少ない
組成のときには、塗料の固形分濃度が低く、かつ低粘度
であるため、一度に通常の塗膜の厚さ、例えば２０〜８
０μに塗布した場合塗膜にダレ等の現象を生じ、これを
避けるためには数回の重ね塗りが必要であるなど塗装作
業性に問題が生じるようになる。

一方、樹脂粒子が前記混合比より多い場合には塗料製造
時の撹拌、練合等による均一化が困難となり、又粘度特
性が各種の塗装法例えばスプレー塗装、静電塗装等の適
正特性から外れるため塗装作業性が悪く実用性が低下す
る傾向になり好ましくない。

本発明の水分散型熱硬化性被覆組成物を塗装する方法と
しては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装
、カーテンフローコート、シャワーコート及びロールコ
ート等の周知の各種塗装方法を用いることが出来る。

また、該被覆組成物の塗装後の加熱硬化の条件は、該組
成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚等により異なるが
通常１２０〜２００℃の温度範囲の適当な温度で１０〜
４０分加熱処理することにより硬化塗膜とすることが出
来る。

かくして得られた硬化塗膜は、鋼板上での一時発錆を抑
制し、さらに金属表面への密着性や、耐食性、耐水性の
すぐれたものとなる。

またポリエステル樹脂のもつ可撓性、顔料分散性、塗膜
外観の優れている点とビニル共量合樹脂のもつ硬度、耐
汚染性の優れている点、及びウレタン樹脂のもつ耐候性
、耐薬品性の優れている点を兼ね備えており、しかも高
温焼付時に生ずる発泡（ワキ）などのない、優れた塗膜
性能を有している。

以下実施例により本発明を説明する。

尚、「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」を表
わす。

〔不飽和ポリエステル溶液の製造方法〕

（１）不飽和ポリエステル隘１（以下ＰＥ−１と略記す
る） 撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた反
応容器に、イソフタル酸３２．６部、アジピン酸１８．
７部、フマール酸３．０部、ネオペンチルクリコール２
９．０部、トリメチロールプロパン１６，７部を仕込み
、窒素ガス雰囲気下で、２２５℃で約８時間反応させて
酸価１５．１、水酸基価１５５、および重量平均分子量
６，７００の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−１とした。

（２）不飽和ポリエステル叱２（以下ＰＥ−２と略記す
る） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器にイソフタル
酸３２．３部、アジピン酸１５．１部、フマール３．０
部、ネオペンチルクリコール２２．９部、トリメチロ
ールプロパン１７．４部、第３級台底飽和脂肪酸のグリ
シジルエステル（カーデュラーＥニジエルケミカル製商
品名）９．３部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で２２５℃
で約８時間反応させて、酸価１６．２、水酸基価１６６
および重量平均分子量４，２００の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−２とした。

（３）不飽和ポリエステル叱３（以下ＰＥ−３と略記す
る） 前記ＰＥ−１のイソフタル酸３２．６部のかわりにオル
ソ−無水フタル酸３２．６部を用いた池は同様にして窒
素ガス雰囲気下で、２２５℃で約６時間反応させて、酸
価４５、水酸基価１５８および重量平均分子量２，４５
０の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−３とした。

（４）不飽和ポリエステルＮｔｌＬ４（以下ＰＥ−４と
略記する 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器に、イソフタ
ル酸３６．０部、アザピン酸１１．５部、フマール酸６
．０部、ネオペンチグリコール３４０部、１，４−シク
ロヘキサンジメタツール１２５部を仕込み、窒素ガス雰
囲気下で２２５℃で約８時間反応させて、酸価７，５、
水酸基価９４および重量平均分子量３，９５０の樹脂を
得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−４とした。

（５）不飽和ポリエステルＮｃｔ５（以下ＰＥ−５と略
記する） 前記ＰＥ−１を合成したと同様な反応容器にイソフタル
酸１６°０部、アジピン酸１４．５部、フマール酸４．
０部、ネオペンチルグリコール２５．０部、トリメチロ
ールエタンｉｏ、ｏ部、メチルへキサヒドロ無水フタル
酸１７．５部、水素化ビスフェノールＡ１３．０部を仕
込み、窒素ガス雰囲気下で２２５℃で約６時間反応させ
て酸価１２．３、水酸基価１２０および重量平均分子量
９，３００の樹脂を得た。

これをメチルエチルケトンで不揮発分６０％に希釈して
ＰＥ−５とした。

〔ポリエステル変性ビニル樹脂溶液の製造方法〕（１）
撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガ
ス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン２５
６部を入れ、温度８０℃に上げた後、下記のモノマー、
不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時間にわた
って滴下した。

メチルメタクリレート１７５部、スチレン３５部、エチ
ルアクリレート１４５部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート３５部、アクリル酸５部、アシドホスフォキシ
エチルメタクリレート５部、 前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−２）１００部、アブビ
スイソブチロニトリル６部滴下終了後アゾビスイソブチ
ロニトリル１部を追加し反応温度を８７℃に昇温させた
後、４時間反応を行ない、酸価１５．３、水酸基価１１
９、重量平均分子量８３．０００、および不揮発分６２
．１％の樹脂酸液を得た。

樹脂の軟化温度は約７９〜８１℃であった。

前記樹脂酸液の酸価に対して２部３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＥ−ＰＶ−１とした。

（２）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、メチルエチルケトンを２００部、メチルメタクリ
レートを１３３部、スチレンを２５．５部、エチルアク
リレートを１０９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートを２６部、アクリル酸を４部、アシドホスフォキシ
エチルメタクリレ−訃を２，５部、前記不飽和ポリエス
テル（ＰＦ、−２）を２００部とした池は、すべて同様
にして反応行い、酸価１５．０、水酸基価９３、重量平
均分子量７０，２００、および不揮発分６１．９％の樹
脂酸液を得た。

樹脂の軟化温度は旅７１〜７４℃であった。

これをＰＥ７ＰＶ−２とした。

（３）前記ＰＥ−Ｐｖ−１を合成したと同様な反応容器
に、メチルエチルケトン４３０部を入れ、温度を８０℃
に上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよ
び開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１５７．５部、スチレン１５部、
２−エチルへキシルアクリレート、１２．５部、２−エ
チルへキシルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート４５部、アクリル酸５部、アシド
ホスフォキシエチルメタクリレート５部、３−クロロニ
２−アシドホスフォキシプロピルメタクリレート５部、
前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−３） ７５部、アゾビ
スイソブチロニトリル６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル６部を追加し、
反応温度８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない、
酸価２０．６、水酸基価１０３、重量平均分子量６５．
０００１および不揮発分５０．５％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約６９〜７３℃であった。

前記樹脂溶液の酸価に対して２部３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＥ−ＰＶ−３とした。

（４）前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン２５０部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１５７部、２−エチルへキシルア
クリレート１２．５部、２−エチルへキシルメタクリレ
ート１３８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５
６，５部、アクリル酸６部、アンドホスフォキシエチル
メタクリレート５部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−
１）１２５部、アブビスイソブチロニトリル７．５部滴
下終了後アブビスイソブチロニトリル１．２部を追加し
、反応温度を８７°Ｃに昇温させた後、４時間反応を行
ない酸価１７，７、水酸基価１１５、重量平均分子量３
２，１００、および不揮発分６１°５％の轡、脂溶孕を
得た。

樹脂の軟化温度は約６７〜６９℃であった。

前記樹脂溶液の酸価に対して２部３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＥ−ＰＶ−４とした。

（５）ポリエステル変性ビニル樹脂溶液製造（１）にお
いて、メチルエチルケトンを７５０部、メチルメタクル
レートを１９０部、スチレンを５０部、エチルアクリレ
ート１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを
１０部、アクリル酸を５部、アシドホスフォキシエチル
メタクリレートを２５部前記不飽和ポリエステル（ＰＥ
−２）を４０部とした池はすべて同様にして反応を行な
い、酸価２３．１、水酸基価３５、重量平均分子量３４
，２００、および不揮発分３９．８％の樹脂溶液を得た
。

樹脂の軟化温度は約７１〜７４℃であった。

前記樹脂溶液の酸化に対して３部４モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＥ−ＰＶ−５とした。

（６）前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン２６７部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１２７．５部、スチレン７７．５
部、アクリロニトリル１５部、エチルアクリレム１１３
０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４０部、
アクリル酸５部、アシドホスフォキシエチルメタクリレ
ート５部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−１）１００
部、アブビスイソブチロニトリル６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
酸価１５．７、水酸基価１００、重量平均分子量８６，
２００、および不揮発分６０．９％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約８０〜８３℃であった。

これをＰＥ−ＰＶ−６とした。（７）前記ＰＥ−ＰＶ−
１を合成したと同様な反応容器にメチルエチルケトン２
５０部を入れ、温度を８０°Ｃに上げた後、下記のモノ
マー、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時間
にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１２０部、スチレン１２５部、エ
チルアクリレート７０部、２−エチルへキシルメタクリ
レート１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０
部、メタクリル酸６部、アシドホスフオキシエチルアク
リレー１４部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−１）１
２５部、アブビスイソブチロニトリル６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
酸価１５，９、水酸価１１４、重量平均分子量８１，５
００．および不揮発分６１．１％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約６８〜７１℃であった。

これをＰＥ−ＰＶ−７とした。

（８）−前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成したと同様な反応容
器にメチルエチルケトン２６７部を入れ、温度を８０°
Ｃに上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルお
よび開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１７５部、スチレン３５部、エチ
ルアクリレート１４５部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート３５部、アクリル酸５部、アンドホスフォキシ
エチルメタクリレート５部、前記不飽和ポリエステル（
ＰＥ４）８０部、アゾビスイソブチロニトリル６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
酸価１５．５、水酸基価６４、重量平均分子量６１，１
００および不揮発分６１．１％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約７３〜７６℃であった。

これをＰＥ−ＰＶ−８とした。

（９）前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン２７７部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリ・レート１５０部、スチレン９６．５部
、ｎ−ブチルアクリレート６０部、２エチルへキシルメ
タクリレート５０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート５０部、アクリル酸６部、アシドホスフォキシエ
チルアクリレート２．５部、前記不飽和ポリエステル（
ＰＥ２）８５部、アブビスイソブチロニトリル６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニｌ−ＩＪル１部を追加
し、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行
ない酸価１４．２、水酸基価１０７、重量平均分子量６
９，８００．および不揮発分６０．５％の樹脂溶液を得
た。

樹脂の軟化温度は約７７〜８０℃であった。

前記樹脂溶液の酸価に対して２部３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＥ−ＰＶ−９とした。

００）前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン２３４部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１０７．５部、エチルアクリレー
ト７５部、ｎ−ブチルメタクリレート９０部、酢酸ビニ
ル２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４２．
５部、メタクリル酸５．５部、アシドホスフォキシエチ
ルメタクリレート４．５部、前記不飽和ポリエステル（
ＰＥ−１）１５０部、アゾビスイソブチロニトリル６部
、滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し
、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い酸価１６．０．水酸基価１２０７重量平均分子量８９
．５００１および不揮発分６０．８％の樹脂溶液を得た
。

樹脂の軟化温度は約６７〜７０℃であった。

コれをＰＥ−ＰＶ−１０とした。

０υ 前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン４５０部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記の七ツマー１不飽和ポリエステルおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

イソブチルメタクリレート１０２．５部、スチレン１８
１．５部、ｎ−ブチルアクリレート３７．５部、２−エ
チルへキシルメタクルレート８０部、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート４０部、アクリル酸１部、アシド
ホスフォキシエチルメタクリレート５部、３−クロロ−
２−アシドホスフォキシプロピルメタクリレート２．５
部、前記不飽和ポリエステル（ＰＥ−３，）５０部、ア
ブビスイソブチロニトリル７．５部、滴下終了後アゾビ
スイソブチロニトリル１２部を追加し、反応温度を８７
℃に昇温させた後、４時間反応を行ない酸価１２，０、
水酸基価８９、重量平均分子量６１，７００、および不
揮発分５１．１％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約７３〜７６℃であった。

前記樹脂溶液の酸価に対して２部３モルのトリエチルア
ミンを加えて中和したものをＰＥ−ＰＶ−１１とした。

０２）前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン２８４部を入れ、温度を８０℃に
上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよび
開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

ｎ−ブチルメタクリレ−１８０部、スチレン２００部、
エチルアクリレート７５部、フマル酸ジブチル１５部、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４５部、メタク
リル酸４部、アンドホスフォキシエチルメタクリレート
６部、前記不飽和ポリエステル（Ｐ Ｅ−２） ７５部
、アブビスイソブチロニトリル６部、滴下終了後アブビ
スイソブチロニトリル１部を追加し、反応温度を８７℃
に昇温させた後、４時間反応を行ない酸価１３，７、水
酸基価９９、重量平均分子量７９，８００．および不揮
発分６０．８％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約８０〜８２℃であった。

これをＰＥ−ＰＶ−１２とした。０３）前記ＰＥ−ＰＶ
−１を合成したと同様な反応容器にメチルエチルケトン
２６７部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモノ
マー、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時間
にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１７５部、スチレン３５部、エチ
ルアクリレート１４５部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート３５部、アクリル酸５部、アンドホスフォキシ
エチルアクリレート５部、前記不飽和ポリエステル（Ｐ
Ｅ−５）８０部、アゾビスイソブチロニトリル６部、滴
下終了後アブビスイソブチロニトリル１部を追加し、反
応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない酸
価１５．６、水酸基価８１、重量平均分子量７６．３０
０．および不揮発分６０．９％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約７５〜７８℃であった。

これをＰＥ−ＰＶ−１３とした。α（１）前記ＰＥ−Ｐ
Ｖ−１を合成したと同様な反応容器にメチルエチルケト
ン２６０部を入れ、温度を８０℃に上げた後、下記のモ
ノマー、不飽和ポリエステルおよび開始剤混合液を３時
間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１９６．５部、エチルアクリレー
ト５０部、イソブチルメタクリレート７９部、２−エチ
ルへキシルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート３５部、メタクリル４．５部、アシドホ
スフォキシエチルメタクリレート５部、前記不飽和ポリ
エステル（ＰＥ−２）１１０部、アゾビスインブチロニ
トリル６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
酸価１４．２、水酸基価１０８、重量平均分子量７４，
５００、および不揮発分６１．２％の樹脂溶液を得た。

樹脂の軟化温度は約７０〜７３℃であった。

これをＰＥ−ＰＶ−１４とした。

０５）前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成したと同様な反応容器
にメチルエチルケトン２６７部を入れ、温度を８０’Ｃ
に上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステルおよ
び開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１４５部、スチレン５０部、メチ
ルアクリレート１１７．５部、ラウリルメタクリレート
３７．５部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４
０部、アクリル酸２．５部、アシドホスフォキシエチル
メタクリレ−Ｆ７．５部、前記不飽和ポリエステル（Ｐ
Ｅ−２）１００部、アゾビスイソブチロニトリル７．５
部。

滴下終了後アブビスイソブチロニｔ−ＩＪル１．２部を
追加し、反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応
を行ない酸価１４．８、水酸基価９７、重量平均分子量
６０，３００．および不揮発分６０．４％の樹脂溶液を
得た。

樹脂の軟化温度は約７６〜７９℃であった。

これをＰＥＰＶ−１５とした。

〔ブロックイソシアネート化合物の鼎剤置換方法〕疎水
性溶剤を含有したブロックイソシアネート化合物を使用
した場合、樹脂粒子を形成する工程で、乳濁微粒子中の
酸剤が水中に抽出されずに樹脂粒子中に残存するため、
樹脂粒子同志が合体ないしは一体化し、安定性が損なわ
れるので好ましくない。

そこで下記の方法でブロックイソシアネート化合物の酸
剤置換を行って本発明に供した。

タケネートＢ−８２ＯＮＳＵ（武田薬品工業■製商品名
：有効ＮＣＯ４，３％、不揮発分６０％、（＠剤：スー
パーヅール１５．００／酢酸ブチル）〕を４４０℃の真
空乾燥機に入れ、２日間真空乾燥を行った後（不揮発分
９２．６％）、これにメチルエチルケトンを加え不揮発
分６０％に希釈してＮＣ０−Ａとした。

〔実施例 １〕 樹脂溶液（Ｐ Ｅ−ＰＶ−１） ５０部に二酸化チタン
〔６原産業■Ｒ−９３０）３８部、流動助剤（モンサン
ト社：モダフロー）ｉ、ｏ部、メチルエチルケトン２１
．５部を加え、ボールミルで１０μ以下（グラインドゲ
ージによる測定：以下同じ）に練合分散後、樹脂溶液（
ＰＥ−ＰＶ−１） ５０部、ブロックイソシアネート化
合物（ＮＧＯ−Ａ）９０部、ジブチルチンジラウレート
（解離触媒）１．０部、メチルエチルケトン２，５部を
加え、撹拌混合して水酸基／イソシアネート基＝１１０
．７（当量比）の均一な顔料分散液とした。

これを高速撹拌下にある水温１５℃の水５０００部中に
滴下し、顔料分散液を乳化するとともに酸剤を水中へ抽
出して樹脂粒子を形成した。

その後、濾過および水洗いを繰り返し、平均粒子径約１
００μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤の４０
％水冶液（商品名エマルアン９３０１花王アトラス社製
、ＨＬＢ１５．１）０．５部、アクリル酸系共重合体の
アルカリ塩増粘剤の１０％水溶液２部を添加し、サンド
ミルで分散練合して樹脂粒子を微粉砕し、平均粒子径１
６μ、ｐＨ７，６のスラリー状塗料を得た。

〔実施例 ２〕 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−２） １００部ｔｃ、二酸化チ
タン［前記Ｒ−９３０］２９部、流動助剤（前記モダフ
ロー）１０部、メチルエチルケトン１０部を加え、サン
ドミルで１０μ以下に練合分散後、ブロックイソシアネ
ート化合物（商品名クレランＵ−Ｉ６１０９：バイエル
社）のメチルエチルケトン酸液（不揮発分５０重量％に
調整）５２部、ジブチルチンジラウレート１．０部、メ
チルエチルケトン２０部を加え、撹拌混合して水酸基／
イソシアネート基−１１０，７（当量比）の均一な顔料
分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１６μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 ３〕 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−３）５０部に、二酸化チタン〔
前記Ｒ−９３０）５２８部、メチルエチルケトン２０部
を加え、ホールミルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶
液（ＰＥ−ＰＶ−３）５０部、ブロックイソシアネート
化合物（前記フレランＵＩ ６１０９）のメチルエチ
ルケトン溶液（不揮発分５０重量％に調整）４７部、ジ
ブチルチンジラウレート１．０部を加え撹拌混合して、
水酸基／イソシアネート基−１７０，７（当量比）の均
一な顔料分散液とした。

これを高速撹拌下にある水温１８°Ｃの水４０００部中
に噴霧し、顔料分散液を乳化するとともに酸剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成させる。

その後、濾過及び水洗いを繰り返し、平均粒子径１５０
μ、含水率約５０％の樹脂粒子含水ケーキを得た。

この含水ケーキ１００部にノニオン系界面活性剤の４０
％水溶液（商品名エマルゲン９１０ 花王アトラス社製
ＨＬＢ １２．２）０．６部、増粘剤（ヒドロキシエチ
ルセルロースの５％水廖液）４部を添加し、ボールミル
で分散練合し、樹脂粒子を微粉砕して平均粒子径１５μ
、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得た。

〔実施例 ４〕 樹脂溶液（Ｐ Ｅ−Ｐ Ｖ−４） ５０ 部ニ、二酸化
チタン（前記Ｒ−９３０）３３部、流動助剤（前記モダ
フロー）ｉ、ｏ部、メチルエチルケトン１０部を加え、
サンドミルで１０μ以下に練合分散後、さらに樹脂溶液
（ＰＥ−ＰＶ−４） ５０部、ブロックイソシアネート
化合物（ＮＣＯ−Ａ）６２部、ジブチルチンジラウレー
ト１．０部、メチルエチルケトン２部を加え、撹拌混合
して水酸基／イソシアネート基−１１０，５（当量比）
の均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１５μ、ｐＨ７、８のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 ５〕 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−５） ５０部に、二酸化チタン
〔前記Ｒ−９３０）１８部、流動助剤（前記モダフロー
）１．０部、メチルエチルケトン７部を加え、サンドミ
ルで１０μ以下に練合分散後、樹脂溶液（Ｐ Ｅ−ＰＶ
−５） ５０部、ブロックイソシアネート化合物（ＮＣ
Ｏ−Ａ）２２部、ジブチルチンジラウレート０．５部、
メチルエチルケトン２．０部を加え、撹拌混合して、水
酸基／イソシアネート基−１７０，９（当量比）の却−
な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１３μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 ６〕 附脂廖液（ＰＥ−ＰＶ−６） １００部に、二酸化チタ
ン〔前記Ｒ−９３０）２９部、流動助剤（前記モダフロ
ー）１．０部、メチルエチルケトン１０部を加え、サン
ドミルで１０μ以下に練合分散後、ブロックイソシアネ
ート化合物（前記フレランＵ−Ｉ６１０９）のメチルエ
チルケトン溶液（不揮発分５０重量％に調整）５５部、
ジブチルチンジラウレート１．０部、メチルエチルケト
ン２．０部を加え、撹拌混合して水酸基／イソシアネー
ト基−１７０，７（当量比）の均一な顔料分散液とした
。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１４μ、ｐＨ７，４のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 ７〕 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−７） １００部に、二酸化チタ
ン〔前記Ｒ−９３０）３０．５部、流動助剤（前記モダ
フロー）１．０部、メチルエチルケトン１０部を加え、
サンドミルで１０μ以下に練合分散後、ブロックイソシ
アネート化合物（前記フレランＵ−Ｉ６１０９）のメチ
ルエチルケトン溶液（不揮発分５０重量％に調整）６３
部、ジブチルチンジラウレート１．０部、メチルエチル
ケトン２．０部を加え、撹拌混合して水酸基／イソシア
ネート基−１１０，７（当量比）の均一な顔料分散液と
した。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１７μ、ｐＨ７，５のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 ８〕 樹脂溶剤（Ｐ Ｅ−Ｉ）Ｖ−８） ５０部に、二酸化チ
タン〔前記Ｒ−９３０：１３０部、流動助剤（前記モダ
フロー１．０部、メチルエチルケトン２１．５部を加え
ボールミルで１０μ以下に練合分散後、ブロックイソシ
アネート化合物（ＮＤＯ−Ａ）４８部、樹脂溶液（Ｐ
Ｅ−ＰＶ−８） ５０部、ジブチルチンジラウレート１
．０部、メチルエチルケトン２，５部を加え、撹拌混合
して水酸基／イソシアネート基−１７０，７（当量比）
の均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平」り粒子径１８μ、ｐＨ７，９のスラリー状塗料を得
た。

〔実施例 ９〕 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−９） １００部に、二酸化チタ
ン〔前記Ｒ−９３０）３０部、流動助剤（前記モダフロ
ー）１，０部、メチルエチルケトン１０部を加え、サン
ドミルで１０μ以下に練合分散後、ブロックイソシアネ
ート化合物（前記フレランＵ−Ｉ６１０９）のメチルエ
チルケトン溶液（不揮発分５０重量％に調整）５９部、
ジブチルチンジラウレート１．０部、メチルエチルケト
ン２０部を加え、撹拌混合して水酸基／イソシアネート
基−１１０，７（当量比）の均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１５μ、ｐＨ７，７のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 ｉｏ） 樹脂宕液（ＰＥ−ＰＶ−１０） １００部に、二酸化チ
タン〔前記Ｒ−９３０）３１部、流動助剤（前記モダフ
ロー）１０部、メチルエチルケトン１０部を加え、サン
ドミルで１０μ以下に練合分散後、ブロックイソシアネ
ート化合物（前記フレランＵ−１６１０９）のメチルエ
チルケトン溶液（不揮発分５０重量％に調整）６６部、
ジブチルチンジラウレート１，０部、メチルエチルケト
ン２．０部を加え、撹拌混合して水酸基／イソシアネー
ト基−１１０，７（当量比）の均一な顔料分散液とした
。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１８μ、ｐＨ７，５のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 １１〕 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１１） １００部に、二酸化チ
タン〔前記１１（−９３０）２４部、流動助剤（前記モ
ダフロー）１．０部、メチルエチルケトン１０部を加え
、サンドミルで１０μ以下に練合分散後、ブロックイソ
シアネート化合物（前記フレランＵ−１６１０９）のメ
チルエチルケトン溶液（不揮発分５０重量％に調整）４
２部、ジブチルチンジラウレート１．０部、メチルエチ
ルケトン２．０部を加え、撹拌混合して水酸基／イソシ
アネート基＝１１０．７（当量比）の均一な顔料分散液
とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径−１６μ、ｐＨ７，９のスラリー状塗料を得
た。

〔実施例 １２〕 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１２） １００部に、二酸化チ
タン〔前記Ｒ−９３０）２９部、流動助剤（前記モダフ
ロー）ｉ、ｏ部、メチルエチルケトン１０部を加え、サ
ンドミルで１０μ以下に練合分散後、ブロックイソシア
ネート化合物（前記フレランＵ−１６１０９）のメチル
エチルケトン溶液（不揮発分５０重量％に調整）５５部
、ジブチルチンジラウレート１．０部、メチルエチルケ
トン２．０部を加え、撹拌混合して水酸基／イソシアネ
ート基−１１０，７（当量比）の均一な顔料分散液とし
た。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１８μ、ｐｌ（７，６のスラリー状塗料を得
た。

〔実施例 １３〕 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１３） ５０部に、二酸化チタ
ン〔前記Ｒ−９３０）３２部、流動助剤（前記モダフロ
ー）ｉ、ｏ部、メチルエチルケトン２１．５部を加え、
ボールミルで１０μ以下に練合散後、ブロックイソシア
ネート化合物（ＮＣＯ−Ａ）６０部、樹脂晦液（ＰＥ−
ＰＶ−１３） ５０部、ジブチルチンジラウレート１．
０部、メチルエチルケトン２．５部を加え、撹拌混合し
て水酸基／イソシアネート基−１７０，７（当量比）の
均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１６μ、ｐＨ７，４のスラリー状塗料を得た
。

〔実施例 １４〕 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１４） １００部に、二化チタ
ン〔前記Ｒ−９３０）３０部、流動助剤（前記モダフロ
ー１．０部、メチルエチルケトン１０部を加え、サンド
ミルで１０μ以下に練合分散後、ブロックイソシアネー
ト化合物（前記フレランＵ−Ｉ６１０９）のメチルエチ
ルケトン溶液（不揮発分５０重量％に調整）６０部、ジ
ブチルチンジラウレート１．０部メチルエチルケトン２
．０部を加え、撹拌混合して水酸基／イソシアネート基
−１７０，７（当量比）の均一な顔料分散液とした。

以下の操作はすべて実施′列１と同様にして、樹脂粒子
の平均粒子径１８μ、ｐＨ７、３のスラリー状塗料を得
た。

〔実施例 １５） 樹脂溶液（ＰＥ−ＰＶ−１５） １００部に、二酸化チ
タン〔前記Ｒ−９３０）２９部、流動助剤（前記モダフ
ロー）ｉ、ｏ部、メチルエチルケトン１０部を加え、サ
ンドミルで１０μ以下に練合分散後、ブロックイソシア
ネート化合物（前記フレランＵ−Ｉ６１０９）のメチル
エチルケトン溶液（不揮発分５０重量％に調整）５３部
９．ジブチルチンジラウレート１．０部、メチルエチル
ケトン２．０部を加え、撹拌混合して水酸基／イソシア
ネート基−１１０，７（当量比）の均一な顔料分散液と
した。

以下の操作はすべて実施例１と同様にして、樹脂粒子の
平均粒子径１５μ、ｐＨ７，７−のスラリー状塗料を得
た。

〔比較例 １〕 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＰＶ−１）の組成から変性用不飽和ポリエステル
（ＰＥ−２）およびアシドホスフォキシエチルメタクリ
レートを除いたモノマー組成で、池はすべてポリエステ
ル変性ビニル樹脂溶液製造（１）と同様にして反応を行
ない酸価１１．９、水酸基価４９（重量平均分子量１２
．２．００ ）および不揮発分５８．９％の樹脂溶液を
得た。

該樹脂溶液５０部に二酸化チタン２４部、メチルエチル
ケトン１１．５部、流動助剤（前記モダフロー）１．０
部を加え、ボールミルで１０μ以下に練合分散後、更に
該樹脂溶液４０部および平均縮合度２．５、エーテル化
寒２５および水可溶性成分１％以下のブチル化メチロー
ルメラミン樹脂の６０％メチルエチエチトン醇液３０部
、メチルエチルケトン３．５部を加え、撹拌混合して均
一な顔料分散液となった。

以下すべて実施例１と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，４のスラリー状塗料を得た。

〔比較例 ２〕 実施例３で使用したポリエステル変性ビニル樹脂酸ｉ（
ＰＥ−ＰＶ−３）の組成から不飽和ポリエステル（ＰＥ
−３）、アシドホスフォキシエチルメタクリレートおよ
び３−クロロ−２−アシドホスフォキシプロピルメタク
リレートを除いた、モノマー組成で池はすべてポリエス
テル変性ビニル樹脂容液製造（３）と同様にして反応を
行ない、酸価１１．３、水酸基価５１、（重量平均分子
量１８．５００）および不揮発分５９．２％の樹脂溶液
を得た。

該樹脂酸液５０部に二酸化チタン〔前記Ｒ−９３０３３
０部、流動助剤（前記モダフロー）１部、メチルエチル
ケトン１１．５部を加え、ボールミルで１０μ以下に練
合分散後、更に前記樹脂溶液５０部、およびブロックイ
ソシアネート化合物（ＮＣＯ−Ａ）４８部６、ジブチル
チンジラウレート１．０部、メチルエチルケトン２．０
部を加え、撹拌混合して、水酸基／イソシアネート基−
１７０，９（当量比）の均一な顔料分散体とした。

以下すべて実施例３と同様にして平均粒子径１５μ、ｐ
Ｈ７，４のスラリー状塗料を得た。

〔比較例 ３〕 実施例１で使用したポリエステル変性ビニル樹脂溶液（
ＰＥ−ＰＶ−１）の組成から、アシドホスフォキシエチ
ルメタクリレートを除いたモノマー組成で、池はすべて
ポリエステル変性ビニル樹脂導液製造（１）と同様にし
て反応を行ない酸価１５°６水酸基価１２１、重量平均
分子量３３，０００．および不揮発分６１．１％の樹脂
溶液を得た。

該樹脂溶液５０部に二酸化チタン〔前記Ｒ−９３０）３
８部、流動助剤（前記モダフロー）１．０部、メチルエ
チルケトン２１．５部を加え、ボールミルで１０μ以下
に練合分散後、前記樹脂溶液５０部、ブロックイソシア
ネート化合物（ＮＣＯ−Ａ）９０部、ジブチルチンジラ
ウレート（解離触媒）１．０部、メチルエチルケトン２
．５部を加え、撹拌混合して、水酸基／イソシアネート
基−１１０，７（当量比）の均一な顔料分散体とした。

以下実施例１と同様にして、平均分子径１４μ、ｐＨ７
、７のスラリー状塗料を得た。

〔比較例 ４〕 以下のようにして調整したリン酸基を含有しないポリエ
ステル変性ビニル樹脂溶液２４部に、二酸化チタン１２
部、メチルエチルケトン４部を加え、サンドミルで１０
μ以下（グライントゲ゛−ジによる測定二以下同じ）に
練合分散後、前記樹脂溶液３０部、ブロックイソシアネ
ート化合物（ＮＣＯ−Ａ）２６部、ジブチルチンジラウ
レート（解離触媒）０．５部、メチルエチルケトン３．
５部を加え、撹拌混合して均一な顔料分散液とした。

これを高速撹拌下にある水温１５°Ｃの水２０００部中
に滴下し、顔料分散液を乳化するとともに鼎剤を水中へ
抽出して樹脂粒子を形成した。

以下実施例１と同様にして平均粒子径１６μ、ｐＨ７，
６のスラリー状塗料を得た。

〔リン酸基を含有しないポリエステル変性ビニル樹脂導
液の製造方法〕前記ＰＥ−ＰＶ−１を合成したと同様な
反応容器にメチルエチルケトン２４９部を入れ、温度を
８０℃に上げた後、下記のモノマー、不飽和ポリエステ
ルおよび開始剤混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１２６．５部、２−エチルへキシ
ルアクリレート１０部、２−エチルへキシルメタクリレ
ート１１１．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト４５．５部、アクリル酸５部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド７５部、前記不飽和ポリエステル（Ｐ
Ｅ−１） １２６．５部、アゾビスイソブチロニトリル
６部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１部を追加し、
反応温度を８７℃に昇温させた後、４時間反応を行ない
、酸価１００１水酸基価１１０、重量平均分子量７８．
０００．および不揮発分５９．８％の樹脂溶液が得られ
、樹脂の軟化温度は約７０〜７４℃であった。

以上の各実施例および比較例で調整したスラリー状塗料
を磨き軟鋼板上にスプレー塗料し、１０分間セツティン
グし、９０℃で１０分間予熱した後、各所定の温度で焼
付乾燥させ膜厚約４０μの塗膜を形成した。

第１表に塗膜の焼付条件及び物は試験結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） （ｉ） １〜１０重量％のα、β−
   不飽和ジカルボン酸を構成成分の−とする酸価５０以下
   、水酸基価５０〜２５０、重量平均分子量２．０００〜
   １２０，０００の不飽和ポリエステル・・・・・・・・
   ・２〜５０重量％と、（ｉｉ） ＩＪン酸基含有α、
   β−モノエチレン性不飽和単量体・・・・・・・・・０
   ．０１〜１０重量％と、（ｕｉ） （ａ） α、β
   −モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
   ルエステル・・・・・・・・・１〜４０重量％と、 （ｂ） 前記（ｉｉ） 、 （ａ）およびα、β−モ
   ノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシ
   メチル化単量体以外のα、β−モノエチレン性不飽和単
   量体・・・・・・・・・９９〜６０重量％、 から成る単量体混合物・・・・・・・・・９５〜４０重
   量％とをグラフト重合して得られる、水酸基価３０〜２
   ００１酸価５〜３０、重量平均分子量１０，０００〜１
   ８０．０００のポリエステル変性ビニル樹脂と、（Ｂ）
   ブロックイソシアネート化合物とから成る微粉状の
   熱硬化性樹脂粒子、該粒子に対して０．０１〜５．０重
   量％の界面活性剤及び／又は増粘剤、及び必要量の水、
   から成る一時防錆性に優れた水分散型熱硬化性被覆組成
   物。 ２ ポリエステル変性ビニル樹脂とブロックイソシアネ
   ート化合物との混合割合が（ポリエステル変性ビニル樹
   脂中の水酸基）／（・ブロックイソシアネート化合物中
   のインシアネート基） −１／１．３〜１７０．３（当
   量比）となるような割合である特許請求の範囲第１項記
   載の一時防錆性に優れた水分散型熱硬化性被覆組成物。