JPS5832176B2 - 熱可塑性ゴム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 交互するセグメン）ＡおよびＢから成っており、その中
のセグメン）Ａは芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
で、セグメン）Ｂは共役ジエンの重合体ブロックまたは
ジエンと芳香族ビニル化合物の統計的共重合体である線
状あるいは枝分れセグメント共重合体は、公知である（
セグメント重合体）。

これらは熱可塑性を有している。すなわち、これらは加
熱することによって熱可塑性的に成形することができ、
且つ室温においてはニジストマーとなる。

これらの重合体の欠点としては、高温における低い性能
、オゾンに対する低い安定性、多くの場合に不十分な耐
摩耗性および不十分な耐引裂成長性を挙げることができ
る。

脂肪族二重結合の一部または全部、ベンゼン核中の芳香
族二重結合のそれぞれを水素化することは、多くの目的
に対して有利である。

一方において、ｏ”ｏ’ｏ’・０′−テトラメチル置換
ビスフェノールのポリカーボネートは、加熱下における
優れた寸法安定性および酸化に対する安定性を有してい
るが、多くの目的に対してに不十分な靭性を有するに過
ぎないこともまた、公知である。

ここにおいて、上記のポリカーボネートを前記のセグメ
ント重合体と混合することによって、優れた性質を有す
る熱可塑性ゴムを取得することができるということが見
出された。

たとえば、引張強さおよび伸びの測定によって特徴付け
ることができるような高温における挙動、ならびに耐摩
耗性、耐引裂生長性、およびオゾンならびに酸素に対す
る安定性が向上する。

逆に、セグメント重合体の添加によってポリカーボネー
トの靭性および加工性が向上することもまた、認められ
ている。

このようなセグメント重合体を添加するときには、特別
な手段に頼らないでも、ポリカーボネートの透明性を保
存することができる。

これらの混合物の特筆すべき一特徴は、アルカリの存在
にもかかわらず、加工の間の変色および劣化に対して安
定性を示すことである。

耐トラツキング性、すなわち、表面漏洩に対する抵抗も
また、このよ、うな化合物において向上せしめることが
できる。

かくして、本発明は： （１）セグメントＡはＴｇ＞２０℃を有する芳香族ビニ
ル化合物の重合体ブロック（ハードセグメント）であり
且つセグメン）ＢはＴｇ＞０℃を有する重合した共役ジ
エンを含有する重合体ブロック（ソフトセグメント）で
ある、交互する、線状または枝分れセグメン）Ａおよび
Ｂから成る部分的にまたは完全に水素化したセグメント
共重合体を包含する１種または２種以上のセグメント共
重合体９９乃至１％、および （２）線状の連鎖が少なくとも５０％の程度まで式（）
： ここにＸはＣ１〜Ｃ５アルキレンまたはアルキリデンで
ある、 の構造単位から成っている１種または２種以上の芳香族
ポリカーボネート１乃至９９％、から成る混合物を提供
する。

線状の連鎖が少なくとも５０％の程度まで式（） ここにＸ＝Ｃ１〜Ｃ３アルキレンまたはアルキリデン の構造単位から成っている芳香族ポリカーボネートは、
公知である。

これらは、西ドイツ出願公開明細書２０６３０５０号、
１５７０７０３号、２２１１９５７号および２２４８８
１７号に記されている。

一般に、これらは公知の方法によって式（ＩＩ） ここにＸはＣ１〜Ｃ５アルキレンまたはアルキリデンで
ある、 の、ｏ−ｏ−ｏ′・０′−ビスフェノールではないビス
フェノールを加えることにより調製することができる。

式（■）のビスフェノールの５０重量％に至るまでを異
なるビスフェノールによって置換することができる。

構造単位（Ｉ）を有するポリカーボネートと５０重量％
に至るまでの他の芳香族ポリカーボネートの混合物を使
用することもできる。

式（Ｉ）の構造中の含量が５０％以上である限りは、任
意の芳香族ポリカーボネートの混合物をも使用すること
ができる。

線状の連鎖の少なくとも７５％が式（Ｉ）の構造単位か
ら成っているポリカーボネートが好適である。

全（式（Ｉ）の構造単位から成っているものが特に好適
である。

式（Ｉ）のポリカーボネート単位は、たとえば、以下の
ｏ”ｏ’ｏ’・０′−テトラメチル置換ビスフェノール
に基ずくことができる： ビスー（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−メタン： １・１−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン； ■・１−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン； ２・２−ビス＝（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン： ２・２−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ブタン： ２・４−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ブタン； ２・４−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン：および３・３−ビス−（
３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ペンタ
ン。

これらのビスフェノール類の中で特に好適なものは、２
・２−ビス−（３・５−ジメチル−４ヒドロキシフエニ
ル）−フロパンでアル。

式（ｎ）に相当しておらず且つ“混合“ポリカーボネー
トの調製に対してまたは式（ＩＩ）の単位以外の単位か
ら成るポリカーボネートの調製に対して適しているビス
−フェノールの例は、以下のものである： ヒドロキノン： レゾルシン； ジヒドロキシジフェニル； ビス（ヒドロキシフェニル）−アルカン；ビス−（ヒド
ロキシフェニル）−シクロアルカン； ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルフィド；ビス−（
ヒドロキシフェニル）−エーテル；ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−ケトン；ビス−（ヒドロキシフェニル）−
スルホキシド；ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホ
ン；α・α′−ビスー（ヒドロキシフェニル）−ジイソ
プロピルベンゼン；および 核中においてアルキル化またはハロゲン化しであるこれ
らの誘導体類である。

これらおよびその他の適当な芳香族ジヒドロキシ化合物
は、アメリカ合衆国特許３０２８３６５号、２９９９８
３５号、３１４８１７２号、３２７１３６８号、２９９
１２７３号、 ３２７１３６７号、３７８００７８号、 ３０１４８９１号、および２９９９８４６号ならびに西
ドイツ特許出願公開明細書１５７０７０３号に記されて
いる。

以下のものは、特に好適である： ２・２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン； １・ｌ−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘ
キサン； ２・２−ビス−（３・５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン； ２・２−ビス−（３・５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン；および α・α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ｐ−ジイン
プロピルベンゼン。

ポリカーボネートは、少量のポリヒドロキシ化合物、た
とえば０．０５〜２．０モル％（使用するビスーフェノ
ールＱ量に対して）のポリヒドロキシ化合物の導入によ
って、枝分れしていてもよい。

この種のポリカーボネートは、たとえば西ドイツ特許出
願公開明細書１５７０５３３号、 ２１１６９７４号および２１１３３４７号、イギリス特
許明細書８８５４４２号および１０７９８２１号ならび
にアメリカ合衆国特許３５４４５１４号中に記されてい
る。

適当なポリヒドロキシ化合物は、たとえば、フロログル
シノール、４・６−シメチルー２・４・６−Ｎ−（４−
ヒドロキシフェニル）−へブタン、１・３・５−トリー
（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１・１・ＩＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、ト’Ｊ−（４
−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２・２−ビス
−〔４・４−（４・４′−ジ−ヒドロキシジフェニル）
−シクロヘキシルヨープロパン、２・４−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル−４−イソブロビル）−フェノール
、２・６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−ベ
ンジル）−４−メチル−フェノール、２・４−ジヒドロ
キシ安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−フェニル）−２
（２・４−ジヒドロキシフェニル）−プロパンおよび１
・４−ビス−（４′・４“−ジヒドロキシトリフェニル
−メチル）−ベンゼンを包含スる。

ポリカーボネートは、多くの場合、１００００〜２００
０００の範囲、好ましくは１５０００〜６００００の範
囲、もつとも好ましくは１５０００〜６００００の範囲
の分子量Ｍｗを有している。

重合体混合物の調製のために必要なセグメント共重合体
は、多くの公知の方法によって調製することができる。

たとえば、西ドイツ特許出願公開明細書１９４０２７８
号によれば、Ａ−Ｂ○−Ｌｉ■の種類のリビングブロッ
ク共重合体を、カルボン酸エステルとのカップリングに
よってＡ−Ｂ’−Ａの種類のセグメント重合体とするこ
とができる。

これらのセグメント重合体においては、Ａはポリスチレ
ンブロックであり、Ｂはポリジエンブロックであり且つ
Ｌｉはリチウムを表わしており、またＢ４’ｉＢの２倍
の分子量を有している。

西ドイツ特許出願公開明細書１６４５２９８号は３段階
方法を述べているが、この方法においては、先ずアルキ
ルリチウムを用いてスチレンを重合すせてリビングポリ
スチレンブロックを生成させ、次いでそれにブタジェン
を加え、ブタジェンの重合後に再びスチレンを加えるこ
とによって、Ａ−Ｂ−Ａの構造を有するセグメント重合
体を生じさせる。

モノマーの添加を繰返すことによって、多セグメント生
成物を取得することができる。

西ドイツ特許出願公開明細書１５２０５４８号によれば
、構造Ａ −Ｂ −Ｌ ｉのリビングブロック重合体を
、たとえばポリエポキシドまたはポリアジリジニルのよ
うな多官能性結合剤を用いてカップリングすることによ
って、構造（Ａ−Ｂ）ｎＫを有するセグメント重合体を
生成せしめるが、ここでＫは結合剤基を表わし、ｎはそ
の官能数を表わしている。

西ドイツ特許出願公開明細書１９０５４２２号によれば
、リビングジブロック“重合体は、ジエステルによって
カップリングすることができる。

さらに、セグメント重合体は、多官能性リチウム化合物
から調製することができる。

これらのリチウム化合物は、たとえば、金属リチウムを
すフタレンと反応させ、次いでその生成物をスチレンと
反応させることによって取得することができる。

アルキルリチウムおよびジビニルベンゼンから調製した
ポＩＪ ＩＪチウム化合物は公知であり、それは５０に
至るまでの官能基を有することができる。

このような多官能性リチウム化合物の適当に制御した反
応は、星形のセグメント重合体を与える。

西ドイツ特許出願公開明細書２５０４１１８号によれば
、セグメント重合体は、アルキルリチウムと極性化合物
の存在において（ａ）スチレン、（ｂ）スチレン／ジエ
ン混合物および（ｅ）もう一度スチレンを段階的に加え
ることによって調製することができるが、この場合に中
央のブロックは、ジエンとスチレンから成るニジストマ
ー状の統計的共重合体を形成する。

ブロック重合体をペルオキシド（西ドイツ特許出願公開
明細書４５７３８９号：アメリカ合衆国特許３８１９７
６６号参照）を用いて、あるいはハロゲン化硫黄（西ド
イツ特許出願公開明細書２４５７３８８号）を用いて結
合することによって製造したセグメント重合体もまた、
有用である。

その他の星形のセグメント共重合体は西ドイツ特許出願
公開明細書２５２９０６５号および２５３５８０１号中
に記されている。

ハードセグメントＡの調製に対しては、以下の芳香族ビ
ニル単量体を用いることができ、あるいはこれらの単量
体をセグメン）Ｂ中に統計的に共重合させることができ
る：スチレン、ビニルナフタレン、ビニルヒリジン、α
−メチルスチレンおよびアルキルスチレン。

スチレンを使用することが好ましい。

ニジストマーセグメントの調製に対して使用する単量体
は、たとえば、１・３−ブタジェン、２・３−ジメチル
ブタジェン、イソプレンまたはピペリレンのような共役
ジエン類である。

統計的共重合体として存在するエラストマーセグメント
の調製に対しては、ブタジェンおよびイソプレンのほか
に、コモノマーとして特にスチレンを用いることができ
る。

ハードセグメン）Ａの分子量は５０００〜２５００００
、好ましくは１ｏｏｏｏ〜５００００とすることができ
、ニジストマー状のソフトセグメントの分子量は１００
００〜５０００００、好ましくは２００００〜５ｏｏｏ
ｏとすることができる。

セグメント重合体の水素化は、多くの方法によって公知
である。

たとえば、水素とラネーニッケルを用いる接触的な水素
化が適当である：その他の触媒はアルキルアルミニウム
類と共にコバルトまたはニッケル塩、あるいはたとえば
ノ蔦ロゲン化ロジウムのような貴金属塩である。

水素化は、セグメント共重合体のオゾンに対する安定性
のような要件に依存して、完全または部分的とすること
ができる。

セグメント重合体中のハード成分の百分率は、ポリカー
ボネートとセグメント重合体から成る重合体混合物に対
して所望する性質によって定まる。

本発明の１実施形態によれば、好適な熱可塑性ゴムは、
２〜５０重量％、もつとも好ましくは１０〜３５重量％
のポリカーボネートおよび好ましくは９８〜５０重量％
、もつとも好ましくは９０〜６５重量％のセグメント重
合体から成っている。

セグメント重合体自体は、１０〜６０重量％、好ましく
は２０〜５０重量％のハードセグメントおよび９０〜４
０重量％、好ましくは８０〜５０重量％のソフトセグメ
ントを含有する。

本発明の他の実施形態によれば、改良ポリカーボネート
は、好ましくは１０〜９０重量％、もつとも好ましくは
１５〜８０重量％のセグメント重合体および好ましくは
９０〜１０重量％、もつとも好ましくは８５〜２０重量
％のポリカーボネートから成っている。

セグメント重合体自体は、好ましくは１０〜９０重量％
、もつとも好ましくは３０〜８０重量％のハードセグメ
ントおよび、相応して、好ましくは９０〜１０重量％、
もつとも好ましくは７０〜２０重量％のソフトセグメン
トを含有する。

ポリカーボネート／セグメント重合体混合物は、各成分
の溶液を混合することによって、または純成分を合一す
ることによって、調製することができる。

重合体混合物は、混合した溶液がら、溶液および水蒸気
を熱水中に同時に導入することから成るストリッピング
方法によって、単離することができる。

それによって重合体はクラム状に沈殿し、水の除去後に
、それを公知の方法によって、たとえば真空乾燥器また
は乾燥スクリュー中で、あるいはバンド乾燥器上で、乾
燥することによって、単離することができる。

エバポレータースクリュー中で溶剤を直接に蒸発させる
ことによって、溶液から重合体を単離することもできる
。

溶剤を含有しない混合物は、たとえば加熱したロール機
またはこねまぜ機のような適当な装置中で、調製するこ
とができる。

本発明によって調製した混合物は、通常の添加剤を用い
て、たとえばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン、塩素化
ポリオレフィン、一般用ゴム、ポリメタクリル酸メチル
またはスチレン／アクリロニ） Ｉ）ル共重合体の添加
によって、変性することができる。

珪酸塩およびその他の各種の超厚の鉱物類、おがくず、
カーボンブラックまたはガラス繊維のような充填剤、ま
たは装飾的な効果を与えるその他の要素、染料、顔料、
熱、酸化および紫外線に対する安定剤ならびにその他の
安定剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、たとえばハロゲン化
した有機化合物、金属酸化物、金属塩および有機燐酸塩
のような難燃化剤もまた、添加剤として使用することが
できる。

混合物を油類の添加によって軟化させることもできる。

そのためには、脂肪族、ナフテン族、または芳香族の油
類を使用することができる。

ポリオレフィン油およびポリジオレフィン油を添加する
こともでき、且つ高沸点の脂肪族、芳香脂肪族および芳
香族エステル類もまた、使用することができる。

混合物は、たとえばアルキル化した単核または多核フェ
ノール、あるいはアルキル化フェノールのチオエーテル
類のような通常のゴム安定剤を用いて、安定化させるこ
とができる。

たとえば、チオ−ビス−アルカン酸エステルおよびアル
キルフェニルホスファイトのような、相乗的に作用する
化合物を加えることもできる。

ソフトセグメントＢを主成分として含有する重合体混合
物は、たとえば靴底、ホースパイプおよびシール類のよ
うな工業用ゴム製品の製造に対して使用することができ
る。

ハードセグメントＡおよびポリカーボネートを主成分と
して含有する混合物は、耐鹸化性であることが必要であ
り且つ高い衝撃強さおよび熱ひずみ温度を有する成形製
品、たとえばパイプ、ハウジング要素および容器類の製
造に対して適している。

実施例 １ 安定剤を除去した３５グの無水スチレンを、窒素雰囲気
下に、７８０ｒｎｌの無水トルエン中に加えた。

ｌ、６ミリモルのｎ−ブチルリチウムを３５℃において
加えた。

３５〜４５℃において１時間後に、１００１の液体ブタ
ジェンを加えて５５℃において２時間重合させた。

次いで別の３５１のスチレンを加え、混合物を１時間重
合させたのち、重合を停止させるための少量のメタノー
ルおよび安定剤としての０．５２のジー第三−プチル−
メチルフェノールを添加した。

１００％の転化率カ達成された。

この溶液の半分に対して、２９．８５’ノテトラメチル
ビスーフエノールＡ−ポリカーボネート（ＭＰＣ１２・
２−ビス−（３・５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フロパン＝テトラメチルビスフェノールＡ）η、。

ｔ＝１．３０（１００ｒｆＬｌの塩化メチレン中の０．
５ｆＩの溶液として２５℃において測定）のトルエン溶
液を加えた。

両溶液から、エチルアルコールを用いる沈殿によって、
重合体を単離した。

生成物を１５０℃において加圧して板とし、その機械的
性質を測定した。

ＭＰＣなし ＭＰＣ含有 Ｆ （ＭＰａ ） １１．１
１５．０Ｄ（％） １１１０ ４
９０Ｍ３００７５００％ １．８／２．６ ９．４／１
５．ＯＨ２３° ７６ ８
５７００ ６４ ７７１０
００３９ ６９ １２０° ２１ ６３１５
００１１ ５０ Ｆ２５／７０’ ５１／４０ ５０／４６Ｓｔ
ｒ、（Ｎ） １２５ １５５Ｆ （
８００） （ＭＰａ） １．２ ５．
７Ｄ（８００）（％） ４４０ ４９０略号
： Ｆ−強度、Ｄ−伸び、Ｍ＝モジュラス、Ｈ−ショアＡ硬
度、Ｅ−反ばつ弾性、Ｓｔｒ、 −耐引裂生長性（構造
）、Ｆ（８００）またはＤ（８０°）＝８０℃における
強度または伸び。

これらの値は、標準的なりｌＮ５３ ５０４のリング状
試験片■を用いて測定した。

実施例 ２ １２１グのスチレンを１０５０ｒｒＬｌのトルエンに加
え、その混合物を６．０６ミＩ、１モルの第ニーブチル
リチウムを用いて重合させた。

１８２グのブタジェンを加え、混合物を５０〜５５°Ｃ
において２時間反応させた。

２ブロツクのカップリングのために、３．３ミリモルの
酢酸ブチルを加えた。

３０分後に０．５ ｐｈｒのジー第三−ブチル−４−メ
チルフェノールを加えた。

生成する重合体溶液を、トルエン中における９１１０Ｍ
ＰＣ（略号については実施例１参照）の２０％溶液と混
合し、生成物をエチルアルコールによって沈殿させた。

真空乾燥後に３９２２の重合体を得た。

機械的性質は次のごとくであった。

実施例 ３ ３６４グのスチレンを３７６０ｍ１のトルエン中に加え
、その混合物を２４．３ミリモルのブチルリチウムによ
って活性化した。

６０分後に４５℃において７２８１のブタジェンを加え
、生成する混合物を５５〜６０℃において２時間重合さ
せた。

次いで２０ミリモルの炭酸ジエチルを加え、混合物を室
温に放置して３０分間反応させた。

０．５ｐｈｒノシー第三−ブチル−４−メチルフェノー
ルを加え、次いで溶液を４等分した。

これらの各部分に（４）４５．６り、（Ｂ） ６８．４
グ、（Ｃ）９１Ｐおよび０１１３．４ＰのＭＰＣを、ト
ルエン溶液として加えた。

生成物を、エタノールによる沈殿によって、溶液から単
離した。

真空下に乾燥したのち、プレスして板状とし、それにつ
いて機械的性質を測定した。

これらの製品は通常の伸びおよび弾性値と結び付いた室
温および８０℃における高い強度およびモジュラスによ
って、顕著である。

実施例 ４ ２４２グのスチレンを２５２０１ｒＬｌのトルエン中に
加え、混合物を、実施例３に記すようにして、１２、■
ミリモルのｎ−ブチルリチウムを用いて重合させた。

次いで４８４グのブタジェンを加えた。重合反応の終了
後に、溶液の半分を取出して、５ｍｌのメタノールによ
って停止させた。

なお活性な溶液に６ミリモルの炭酸ジメチルを加えたの
ち、室温においてさらに３０分間反応させた。

次いで両溶液に１０（ｌのテトラメチルビス−フェノー
ル−Ａポリカーボネート（ＭＰＣ）を加えた。

安定剤の添加後に、生成物を溶液から沈殿させ、真空下
に７０℃において乾燥させた。

二元ブロックの生成物の機械的性質は、カップリングさ
せたセグメント重合体（Ｂ）を用いて得たものと比較し
て、かなり劣っていることが認められた：実施例 ５ １０００Ｐのブタジェン／スチレンセグメント重合体（
商品名カリフレックスＴＲ４１２２）に対して（Ａ）２
０１’のＭＰＣｌ（Ｂ）３００グのＭＰＣおよび（Ｃ１
２０１’のポリスチレン１６５Ｈ（ＢＡＳＦ）を溶液と
して加えた。

溶液を、同時的は水蒸気の流入と共に、熱水中に流下す
ることによって、生成物を単離した。

クラム状の生成物を乾燥したのち、機械的性質を測定し
て、下記の結果を得た： ＭＰＣを含有する混合物は、ポリスチレンを含有する混
合物よりも著るしく透明であった。

生成物（Ａ）の厚さ３間の板を通して、印刷した文字を
容易に読むことができるが、生成物（Ｃ）の同板な板を
通して読むことはできなかった。

実施例 に の実施例は、ビスフェノールＡの非メチル置換ポリカー
ボネート（マクロロン２８００＝ＰＣ）において認めら
れる性質と比較して、ＭＰＣ混合物において得られる性
質の驚異的な向上を実証する。

リビングＳ／Ｂ二元ブロック（分子量１２６００／２０
０００）を炭酸ジエチルによつ※てカップリングするこ
とにより調製したスチレン／ブタジェンセグメント重合
体（試料Ａ）に対して、８０：２０のセグメント重合体
：ポリカーボネートの比を与えるために必要な量のＰＣ
（試料Ｂ）またはＭＰＣ（試料Ｃ）を加えた。

これらの試料について行なった機械的試験は、ＭＰＣ混
合物はＰＣ混合物よりも、強度、モジュラス、弾性およ
び特に高温におけるショア硬度の点で、さらには耐引裂
抵抗性（Ｓｔｒ、）において、優れていることを示す。

ＭＰＣを含有する生成物のみが、８０℃においてもなお
、優れた強度特性を有している。

実施例 ７ この実施例は、重合体混合物の成分としてポリスチレン
を加えたときの効果と比較した。

ＭＰＣの影響を示す。

スチレン／ブタジエンニ元ブロック（分子量２００００
／３００００ ）を、実施例３と同様にしてカップルさ
せた。

次いで１５ ｐｈｒのエクステンダー油（ガルフォイル
２２１２）を加えた。

この溶液を２等分し、その各半分に対して２０ ｐｈｒ
のポリスチレンＢＡＳＦ１６５Ｈ（試料Ａ）および２０
ｐｈｒのテトラメチルビスフェノール−Ａ−ポリカー
ボネート（ηｒｅｌ ”” １．３０ ）を加えた。

水蒸気によるストリッピングによって生成物を単離し且
つ乾燥したのちに、生成物は下記の機械的性質を有する
ことが認められた：ポリスチレンを用いて得られる改良
と比較したときのＭＰＣの添加によって得られる性質の
改良は、遂行したすべての測定において明らかに認めら
れる。

実施例 ８ 実施例３と同様にして調製したセグメント重合体（２０
０００／２００００の分子量を有する二元ブロックＰＳ
／ＰＢＤ）に対して、それぞれ、１０．２０．３０．１
００および２００ ｐｈｒのＭＰＣを、溶液として加え
た。

生成物は下記の機械的性質を有することが認められた： 実施例 ９ Ｓ−Ｂ−８の構造およびスチレンに対する１５０００な
らびにブタジェンに対する６００００のセグメント分子
量を有する三元ブロック共重合体５０部を、テトラメチ
ルビス−フェノール−Ａ−ポリカーボネート（１ｏｏｒ
ＩＬｌの塩化メチレン中の０．５２の溶液として２５℃
において測定したηｒｅｌ−１，３０）５０部と、２６
０℃のロール機中で混合した。

生成混合物を粒状としたのち、押出して、試験試料を生
成させた。

比較のために、ブロック重合体の添加なしで、同一のポ
リカーボネートから、類似の試験試料を作製した。

下表は混合物のノツチ付き衝撃強度を、広い温度範囲に
わたって示している。

混合物において得られる結果は、ポリカーボネートと比
較して明らかに優れている。

実施例 ０ ３５部のセグメント重合体と６５部のＭＰＣ（η、。

１＝１．３０）の混合物を、実施例９に従って調製した
。

この生成物もまた、向上したノツチ付き衝撃強度を示す
： （１） ＤＩＮ５３ 付き衝撃強度 ４５４によるノツチ 実施例 ３６４２のスチレンを５０００ｒｒＬｌの無水トルエン
中に溶解した。

この溶液を３６．４ミリモルのブチルリチウムを用いて
活性化した。

５０℃で２時間後に１０９２？のブタジェンを加え、混
合物を５５℃においてさらに２時間重合させた。

次いで３６．４ミＩＪモルの炭酸ジエチルを加え、混合
物を３０分間反応させたのち、０．５ｐｈｒのフェノー
ル系老化防止剤を加えた。

反応混合物を３等分し、各部分に対して下記の量のテト
ラメチルビスフェノールＡ−ポリカーボネート（ηｒｅ
１ ＝ １．３０ ）を、トルエン中の溶液の状態とし
て加えた。

Ａ： １８．８ｐｈｒ（９２Ｐ）、Ｂ：２５ｐｈｒ（１
２１Ｓ’）、Ｃ： ３１．２ｐｈｒ （１５１Ｐ）。

次いで沈殿によってゴムを単離し、乾燥したのち、試験
試料を成形した。

この実施例は、比較的硬度の低い混合物もまた、可塑剤
油の添加なしで、優れた機械的性質をもって、取得する
ことができるということを示している。

実施例 １２ １３００ｍｌの乾燥トルエン中に、２ｒｆＬｌのテトラ
ヒドロフラン、１８２？のブタジェンおよび７０グのス
チレンを、同時に溶解させた。

この混合物を２．６ミリモルのブチルリチウムによって
活性化して、５５℃で３時間重合させた。

次いで、２．０ミリモルの炭酸ジエチルエステルを加え
て、２０℃において３０分間反応させた。

得たる重合体溶液を、重合体１００部当りに０．５重量
部のフェノール系老化防止剤によって安定化したのち、
３５．７１？のテトラメチル−ビスフェノール−Ａポリ
カーボネート（ＭＰＣ１ηｒｅ１ ＝ １．３０ ）を
、トルエン中の２０重量％の溶液の形態として加えた。

混合物からエタノールによって重合体を沈殿させ、７０
℃において真空乾燥した。

得たる重合体混合物から試験板を作製した。

結果は次のごとくである。

この表は、統計的ブタジェン／スチレン共重合体とテト
ラメチル−ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネートの混
合物は、十分な強度を有する生成物を与えないことを示
している。

実施例 １３ 実施例８のスチレン／ブタジェン重合体（Ｓ／Ｂ）を、
ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート※（ＰＣ）、実
施例１２のテトラメチル−ビスフェノール−Ａ−ポリカ
ーボネート（ＭＰＣ）およびポリスチレン（ＰＳ、ポリ
スチレン１６５Ｈ。

ＢＡＳＦ）と、下表に示すように混合した。

混合物を水蒸気蒸留によって処理し且つ機械的性質を測
定した。

上記の機械的性質の値は、ポリスチレン混合物と比較し
て、すべてのポリカーボネート混合物の向上した性質を
、明らかに示している。

実施例 １４ この実施例は、低いショア硬度を有する混合物について
記している。

分子量２００００／４００００のスチレン−ブタジェン
重合体を製造し且つ実施例３に従って炭酸エチルを用い
て結合＊した。

この重合体混合物に対して、重合体１００重量部当り３
３重量部のゴムーエクステンダー油および重合体１００
部当り３３重量部のテトラメチル−ビスフェノール−Ａ
−ポリカーボネート（実施例１２に記すと同様）を加え
た。

下表は、はぼ同一の硬度を有する市販のスチレンブタジ
ェンブロック共重合体（シェルＡＧのカリフレックスＴ
Ｒ４１２２）と比較したときの結果を示す。

実施例 １５ １００重量部の水素化したブロックスチレンフタジエン
共重合体（クレートンＧ■１６５０シェルＡＣ）を、ト
ルエン溶液の形態にある（ａ）２０重量部および（ｂ）
３０重量部のテトラメチル−ビスフェノール−Ａ−ポリ
カーボネート（ＭＰＣ１η、。

１＝１．３０）と混合した。共重合体１００部当り０．
５重量部のジー第三−ブチルメチルフェノールを安定剤
として加えたのち、エタノールによって沈殿させた。

混合物を７０℃で真空乾燥して弾性材料を取得した。

その機械的性質の値を下表に示す。

純水素化スチレンブタジェン共重合体に対する同様な試
験値をも比較のために下表に示す。

明らかに、モジュラスならびに熱変形（ショアＡ硬度お
よび強度の上昇から明らかなように）が向上し、且つま
た耐引裂生長性もまた改良される。

実施例 １７ ■００部のツルプレン４０６（４０％のスチレンを含有
するフィリップスの放射形のスチレン／ブタジェンブロ
ック共重合体）およびそれぞれ２０部のテトラメチル−
ビス−フェノールＡのポリカーボネート（ＭＰＣ１ηｒ
８１＝１．２８）ならびに２０部のポリスチレン１６５
Ｈ（ＢＡＳＦ’）から、２種の２０％トルエン溶液を調
製した。

エタノールによる沈殿後に、通常のごとく加工を行なっ
た。

機械的性質の測定により得た結果を下表に示す。

希釈しないツルプレン４０６から得た結果をＡ列に示す
。

実施例 １８ トルエン溶液中で、スチレンおよびブチルリチウムから
、リビングポリスチレン（動的分子量１５０００）を調
製する。

この溶液に対してトルエン、ブタジェンおよびジビニル
ベンゼンの混合物を加える。

ブタジェンの量は、４００００の動的分子量が計算され
るように、計量する。

アルキルリチウムに対するジビニルベンゼンのモル比は
５とした。

３時間後に、数滴のメタノールの添加によって反応を停
止させ、溶液をジー第三−ブチルメチルフェノールによ
って安定化させたのち、溶液の半分（Ａ）を、セグメン
ト重合体１００部当りに２０部のＭＰＣのトルエン溶液
と混合し、他の半分（Ｂ）は、そのままに保った。

エチルアルコールによる沈殿によって処理を行なった。

１７０℃における試験試料の調製後に、次のような機械
的性質を測定した： 実施例 １９ 溶剤としてトルエンを用いて、リビングスチレン／ブタ
ジエンニ元ブロック重合体を製造した（Ｓ−Ｂ −Ｌｉ
）。

両ブロックの計算分子量を下記の表中に示す。

然るのち、使用したブチルリチウムの量に対して、表に
示すモル比で、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を加えた。

３時間後に、多少のメタノールの添加によって反応を停
止させ、フェノール系老化防止剤の添加によって溶液を
安定化させ、且つ、必要に応じ、下表に示すような量の
ＭＰＣ（ηｒｅｌ−１，２８）を加えた。

実施例 ２０ 実施例１９と同様にして、 ブタジェンの代りに＊ イソプレンを含有する重合体を製造した。

実施例 ２１ この実施例においては、製品の性質に対する加工の影響
を示している。

実施例８Ｂの混合物によ※るトルエン中の溶液を、沈殿
させずに水蒸気蒸留した。

ショアＡ硬度の測定から、下記の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）セグメントＡはＴｇ＞２０℃を有する芳香族ビ
   ニル化合物の重合体ブロック（ハードセグメント）であ
   り且つセグメン）ＢはＴｇ ＜０℃を有する重合した共
   役ジエンを含有する重合体ブロック（ソフトセグメント
   ）である、交互する線状または枝分れセグメン）Ａおよ
   びＢから成る部分的にまたは完全に水素化したセグメン
   ト重合体を包含する１種または２種以上のセグメント共
   重合体９９乃至１重量％、および（２）線状の連鎖が少
   なくとも５０％の程度まで一般式（Ｉ） ここでＸはＣ１〜Ｃ５アルキレンまたはアルキリデンで
   ある、 の構造単位から成っている１種または２種以上の芳香族
   ポリカーボネート１乃至９９重量％から成ることを特徴
   とする混合物。 ２９０乃至６５重量％のセグメント共重合体（１）およ
   び１０乃至３５重量％の芳香族ポリカーボネト（２）か
   ら成る特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ３ セグメント共重合体は２０乃至５０重量％のハード
   セグメントおよび８０乃至５０重量％のソフトセグメン
   トを含有する特許請求の範囲第２項記載の混合物。 ４１５乃至８０重量％のセグメント共重合体（１）およ
   び８５乃至２０重量％の芳香族ポリカーボネート（２）
   から成る特許請求の範囲第１項記載の混合物。 ５ セグメント共重合体は３０乃至８０重量％のハード
   セグメントおよび７０乃至２０重量％のソフトセグメン
   トを含有する特許請求の範囲第４項記載の混合物。 ６ 芳香族ポリカーボネート（２）は全く一般式（Ｉ）
   の構造単位から或っている特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載の混合物。 ７ 芳香族ポリカーボネート（２）は１５０００〜６０
   ００００分子量を有する特許請求の範囲第１〜６項のい
   ずれかに記載の混合物。 ８ セグメント共重合体（１）は１００００〜５０００
   ００分子量を有するノ・−ドセグメントおよび２０００
   ０〜８０００００分子量を有するソフトセグメントから
   成る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の混合
   物。 ９（１）セグメン）ＡはＴｇ＞２０℃を有する芳香族ビ
   ニル化合物の重合体ブロック（ハードセグメント）であ
   り且つセグメン）ＢはＴｇ＜０℃を有する重合した共役
   ジエンを含有する重合体ブロック（ソフトセグメント）
   である、交互する線状または枝分れセグメン）Ａおよび
   Ｂから成る部分的にまたは完全に水素化したセグメント
   重合体を包含する１種または２種以上のセグメント共重
   合体９９乃至１重量％、および（２）線状の連鎖が少な
   くとも５０％の程度まで一般式（Ｉ） ここにＸはＣ１〜Ｃ５アルキレンまたはアルキリデンで
   ある、 の構造単位から成っている１種または２種以上の芳香族
   ポリカーボネート１乃至９９重量％、並びに （３）油 から成ることを特徴とする混合物。