JPS5833164B2 - 中空顆粒状過炭酸塩及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な形状及び構造を有する中空の顆粒状過炭
酸塩及びその製造方法に関するものである。

更に詳しくは、溶解速度が大きく、溶解法を残さずに溶
解する能力を有し、かつ長期間保存しても有効酸素の消
失の少ない安定な中空顆粒状の過炭酸塩及びかかる特徴
的性質を有する中空顆粒状過炭酸塩の製造方法に関する
。

又かかる過炭酸塩は中空の顆粒状であるため製造時のス
ラリーの脱水性及び製品としての粉体物性の優れたもの
である。

一般に過炭酸塩は、単独または界面活性剤等と配合して
、悪臭や、有害ガスの発生しない酸素系漂白剤として用
いられることが多い。

その漂白刃は塩素系のものに比べてマイルドであり、色
、柄物等に対して、バランスのとれた漂白刃を発揮する
ので、好んで用いられる。

布地、特に色、柄物の漂白には、漂白刃が適度であるこ
とが必要なばかりではなく、布地のどの部分にも、等し
い漂白刃の働くことが不可欠である。

さもないと、むらや局所的な色落ち等を生じ、布地の価
値をはなはだしく損うことになる。

過炭酸塩は通常粉末、球晶状または顆粒状に作られ、使
用に際して数多の水溶液として用いられる。

この水溶液に布地を浸漬する際、もし過炭酸塩が完全に
溶解して居なければ、過炭酸塩粒子が布地に付着し、そ
こでの選択的漂白をおこして、色むらや、はなはだしい
場合には布地の損耗を引きおこす。

布地浸漬後、攪拌を続けるならば、このようなことはお
きないが、その使用形態としては、浸漬、静置の場合が
大半である。

従って、これを防ぐため、過炭酸塩を均質に溶解させる
ことがきわめて大切である。

過炭酸塩結晶は、その−次粒子の径が１間を越えると、
溶解速度が非常におそくなるため、完全溶解まで数分間
液を攪拌するか、あるいは特に温湯な用いるかしなけれ
ばならない。

この不便さを解消するため、過炭酸塩微結晶を用いるこ
とが考えられる。

溶解速度を充分に早くするためには、結晶子の粒径な１
００μ以上にしてはならない。

しかしながら、このような結晶子を持つ過炭酸塩の増扱
いは極めてむづかしい。

すなわち、過炭酸塩のような発熱的に分解する性質をも
つ微粉体の貯蔵、輸送、充填等には常に危険と困難とが
つき１とい、また、使用に際しても微粉によるのどや鼻
への刺激を避けることができない。

このような微結晶過炭酸塩の取扱性を改善するため、こ
れ筺でにも特開昭５０−８４５００号公報に開示せらる
る造粒法等の工夫がみられるが、それによっても、微粉
体製造時の取扱い、すなわち、脱水、乾燥等の困難さは
いささかも改善されることはない。

そこで本発明者らは、過炭酸塩の粒子を太きくし、なお
かつ大きな溶解速度を有するという相反する性質を同時
に具備する過炭酸塩を得るべく鋭意努力研究し、溶解速
度を少しも減することなく、過炭酸塩凝集体及びこの様
な凝集体を晶析によって作り出す、新しい方法を見出し
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は粒子の内部が中空であり、かつその殻部
分が結晶性過炭酸塩から構成された中空顆粒状過炭酸塩
を提供するものであり、さらにその製造方法として炭酸
塩を６．０ないし１５．０重量％及び過酸化水素を１．
５ないし６，０重量％含有する母液水溶液を調製し、こ
の母液水溶液組成を炭酸塩が６．０ないし１５．０重量
％及び過酸化水素が１．５ないし６．０重量％で、かつ
過酸化水素３モルに対し炭酸塩が２モル以上である範囲
内に維持するような割合で、粒状の炭酸塩と過酸化水素
水溶液とを同時に又は交互に添加し、過炭酸塩を晶析さ
せることを特徴とする中空顆粒状過炭酸塩の製造方法を
提供するものである。

本発明の中空顆粒状過炭酸塩の製造方法を過炭酸ナトリ
ウムを例として更に詳しく説明する。

過炭酸す） ＩＪウムの場合、本発明の中空顆粒状粒子
は第１図において示されたＢ点の近傍においてのみ生成
する。

第１図はＮａ２ Ｃ０３−Ｈ２０２Ｈ２０３成分系の相
図を示す三角図表であシ、Ｂ点はＮａ２ＣＯ３，１，５
Ｈ２０２なる組成を持つ結晶（ＰＣ）の飽和溶液を示す
点であって、共存塩等の影響のない場合には表１におい
て例示せられた組成を持つ。

表−１ Ｂ点のＮａ２ＣＯ３およびＨ２Ｏ２濃度（共存塩を含１
ぬ場合） 温度、（ＯＮａ２ＣＯ３（ｗｔ％）Ｈ２Ｏ２（ｗｔ％）
５７．８ １０ ８．１ １５ ８．４ ２０ ８．７ ２５ ９．０ ３０ ９．７ ３．７５ ３．９０ ４．０４ ４．１９ ４．３３ ４．６０ 母液組成がＢ点よりもＨ２Ｏ２に富む場合には、中空粒
子は生成しない。

たとえば２０℃においてＮａ２ＣＯ３６，０％、Ｈ２Ｏ
２２１，２％を示す第１図中の０点の組成を母液にして
、これにＮ ａ ２ Ｃ０３顆粒とＨ２Ｏ２溶液を同時
添加した場合、生成するのは、未反応Ｎ ａ ２ Ｃ０
３を核とし、その表面に過炭酸す） ＩＪウムの微細結
晶が晶出した顆粒である。

未反応Ｎａ２ＣＯ３が含１れているため、有効酸素濃度
は低く、吸湿性を有し、かつ粒子溶解速度は中空状顆粒
に比べて著しく遅い。

母液組成がＢ点よりある限度以上にＮ ａ ２ Ｃ０３
に富む場合も同様に、中空状顆粒は生成しない。

たとえば２０℃においてＮａ２ ＣＯ３２２，０％、Ｈ
２０２１，４ｆｂを示す第１図中のＡ点を母液に選び、
同様の操作を加えた場合、生成するのは単なる過炭酸ソ
ーダの微結晶である。

このため、結晶のろ過操作に著しく困難を来し、乾燥も
容易ではない。

微結晶であるため生成結晶の溶解速度は良好であり、有
効酸素量も理論値に近いものとなるが、粉体物性を考慮
すると、実用上価値が低い。

従って、本発明の中空顆粒状過炭酸ソーダの生成する母
液領域は極めて限られた範囲のものであって、その範囲
は重量パーセント単位Ｃ以下同じ）で、Ｎａ２ＣＯ３が
６．０〜１５．ＯｆｏでＨ２Ｏ２が１．５〜６゜ｏ％の
中になければならず、かつ、Ｈ２Ｏ２３モルに対してＮ
ａ２ＣＯ３が２モル以上である範囲内にあることが必須
である。

更にこの範囲はＮ ａ ２ Ｃ０３が７．０〜１３．０
％、Ｈ２Ｏ２が３．０〜５．０係であることが好捷しく
、また、Ｎ ａ ２ Ｃ０３が８．０〜１１．５係、Ｈ
２Ｏ２が３．５〜４．５係の範囲が最も好ましい。

Ｎａ２ＣＯ３とＨ２Ｏ２との添加は、母液水溶液組成が
常にこの濃度範囲に保持され続ける様にその添加比率を
調整しなければならないが、この様な条件を満足する限
９両者を同時に添加しても、交互に添加してもよく、又
連続的に添加しても間歇的に添加してもよい。

しかしながら濃度調整の正確さからは、Ｎ ａ ２ Ｃ
０３とＨ２Ｏ２とを同時に、しかも連続的に添加する方
法が最も好ましい。

添加速度については、落下点においてＮ ａ ２ Ｃ０
３粒子が凝集を起こさず、かつ落下点近傍での母液組成
が好ましくない領域に突入して系の攪拌によって直ちに
元に復さねいような状態になる速度であってはならない
。

母液組成が前述のようにＡ点、Ｂ点、Ｃ点と変わること
によって、生成する過炭酸ソーダの結晶形が大きく変化
する原因は、Ｎ ａ ２ ＣＯａの溶解速度、過炭酸ソ
ーダの析出速度、および、析出までの誘導期間の長さに
関係がある。

第１図で示される曲線は、平衡時のものであって、水沫
のように、常にＮａ２ＣＯ３とＨ２Ｏ２溶液を添加し続
ける系にあっては、平衡は成立して居ないと考えられる
。

系の一方においてはＮａ２ＣＯ３の溶液が、また一方に
おいては過炭酸ソーダの析出があり、その間には一時的
な過飽和状態が存在する。

これを微視的に見るならば、昔ず加えられたＮａ２ＣＯ
３顆粒が表面から母液中に溶解して行く。

このＮ ａ ２ ＣＯ３の溶解に比してＨ２Ｏ２の溶解
、拡散は問題にならないくらい早いので、Ｈ２０□濃度
は系全体にわたってほぼ均質とみて差支えないであろう
。

一方溶解したＮａ２ＣＯ３は粒子表面から沖合いに向け
て拡散して行く。

拡散によって溶解熱を周囲に渡し、一定の誘導期の後に
過炭酸ソーダ結晶が析出する。

この誘導期の長さは過飽和度に依存する。

前述のＡ点においては、沖合母液中のＨ２Ｏ２濃度が希
薄であり過飽和度が低い。

このため、過炭酸ソーダ析出１での誘導期は長くなり、
その間に、Ｎａ２ Ｃｏ３の拡散面は、もとの粒子外形
をとどめぬほどにくずれてし１う。

特に、このくずれの早さは、系の攪拌が激しい場合に顕
著である。

その結果析出したものはきわめて微細な結晶となる。

一方、Ｃ点においては、沖合母液のＨ２Ｏ２濃度が高い
ためＮ ａ ２ Ｃ０３がわずかに溶は出してもその過
飽和度が大きくなり、過炭酸ソーダ析出の誘導期は極め
て短いものとなる。

そのため、Ｎａ２ＣＯ３のすぐ表面上に過炭酸ソーダ皮
膜が形成される。

一旦、過炭酸ソーダ皮膜が形成されると、Ｎａ２ＣＯ３
を溶解させるための水の侵入、およびＮａ２ＣＯ３溶液
の浸出が阻害され、それ以上の反応が起こＩりＫ＜ く
なる。

その結果得られる結晶は、未反応Ｎａ２ＣＯ３を核とし
、表面に過炭酸ソーダを晶出させた顆粒となる。

Ｂ点近傍においては、Ｎａ２ＣＯ３溶出の速度と、過炭
酸ソーダ析出までの誘導期間とが極めてよくバランスさ
れている。

すなわち、溶出したＮａ２ＣＯ３の拡散面が、もとの顆
粒外形をくずさぬ間に過炭酸ソーダが析出するが、核の
Ｎ ａ ２ Ｃ０３表面と過炭酸ソーダ析出面との間に
空隙ができて、水の侵入とＮａ２ＣＯ３の浸出とが阻害
されることはない。

このため、過炭酸ソーダ析出面を中心に、その内側およ
び外側に微結晶が析出し、過炭酸ソ−ダ層が肥厚する。

このようにして核のＮａ２ＣＯ３粒子の溶出は終シまで
完遂され、その結果、中空状の完全な過炭酸ソーダ顆粒
が生成する。

本発明の方法の最大の特徴は、このように原料核Ｎａ２
ＣＯ３から母液中に溶解、拡散してゆく拡散面を乱さぬ
よう、はどよい位置で過炭酸ソーダ微結晶を析出させる
技法にあるのである。

また、このような中空状顆粒の生成機構からみて、系の
攪拌の条件、原料顆粒の粒径および添加速度等が重要な
因子となる。

一方、添加するＨ２Ｏ２溶液の濃度や晶析温度は殆んど
問題とならない。

即ち、本発明の方法においてもう一つの重要な要件は、
一定範囲の大きさをもった粒状炭酸ソーダを過酸化水素
水溶液と共に添加するという点にある。

前述の説明からも明らかな様に、本発明の方法において
は加えた炭酸ソーダの粒子の外側に過炭酸ソーダの結晶
が成長する（一部は内側にも向って生成するが）ため、
得られる中空顆粒状過炭酸ソーダの直径は原料炭酸ソー
ダの直径よりやや大きめのものとなり、内部の中空部分
が原料炭酸ソーダの直径と同−又は少し小さな直径のも
のとなる。

従ってこの様な過炭酸ソーダを得るためには原料の粒状
炭酸ソーダが直径５０〜２０００ミクロン（Ａ）の範囲
のものである必要があり、１００〜１０００μが望まし
い。

５０μ未満では十分な中空の顆粒が得られず、２０００
μを越えるものでは内部の炭酸ソーダを完全に溶解した
中空状のものとすることが困難となる。

尚、粒状炭酸ソーダの形状は球状である必要はなく、立
方体、直方体その他いかなる形状のものであってもよい
。

攪拌速度については、レイノズル数（Ｒｅ）１０万以下
がよく３万以下が望ましい。

生成した過炭酸ンーダスラリーの晶析系外ヘノ抜き出し
は、任意に可能である。

すなわち、完全連続式に、たえずスラリーを抜き出す方
法、半連続式に、少量ずつ細口にもわけて抜き出す方法
、および、バッチ式に一定量の過炭酸ソーダ析出を行な
いその後で全量抜き出す方法等である。

生成した過炭酸ソーダ結晶の母液中での濃度もまた大切
な因子である。

これが高すぎると、過炭酸ソーブ晶出時のＮ ａ ２
ＣＯｓ拡散面が乱され易くなり、かつ、生成顆粒相互の
衝突によって、破砕が起こり、微粉末の発生が多くなる
。

この上限濃度ば４０ｗｔ％であり、望ましくは、３ｏｗ
ｔ％以下である。

論理上その下限は存在しないが、実質上は装置の大きさ
と関係するためｉｏｗｔ％以下でない方が好ましい。

上述の中空顆粒の生成は、数分以内に完遂されるが、更
に１０分〜３時間程度、熟成を行なうことが望ましい。

これによってバルク中に生成した極めて微細な結晶によ
るろ過の妨害、粉塵の発生分解の加速等が防止されると
共に、未反応Ｎａ２ＣＯ３の反応が完遂される。

半連続または連続的にスラリーを晶析装置から抜き出す
場合には、別途に熟成装置を設けるのが効率的である。

その場合、晶析装置での平均滞留時間は１０分〜３時間
、望１しくば３０分〜２時間、熟成装置での平均滞留時
間は１０分〜３時間、望１しくは３０分〜１時間を設け
ることが好ましい。

その場合、熟成装置における温度を晶析装置の温度より
も５０℃以内、望１しくば５〜１５℃だけ低く保つこと
によって、母液中のＨ２Ｏ２の分解が抑制され、好まし
い結果を生む。

また温度差により、中空状過炭酸ソーダの表面に新たに
過炭酸ソーダ結晶が析出して厚みが増し、粒子濃度が向
上する。

更に、晶析時に発生する熱量を除去するにあたシ、これ
によってその負荷を一部品析装置に負わすことが可能と
々す、冷却効率が向上する。

上述の連続および半連続晶析において、滞留時間、母液
中の過炭酸ソーダ結晶濃度、および母液組成を同時にコ
ントロールするにはＮａ２ＣＯ３とＨ２Ｏ２の添加速度
、および過炭酸ソーダスラリー析出速度の王者をコント
ロールするだけでは不充分である。

そのため、一定組成の水または母液をＨ２０２、Ｎａ２
ＣＯ３と共に独立に晶析装置に加えたり除いたりする
必要がある。

このコントロールを最も効果的に行なうには、晶析、熟
成を終ったスラリーの脱水時に発生するｆ液をリサイク
ルさせることである。

更にリサイクルフローの中に、必要に応じて母液を増量
あるいは減量させる工夫をすれば、系のマスバランスは
完遂される。

また、もしパッチ弐晶析を行なう場合には、脱水Ｐ液の
組成および量を必要に応じて補正した後次のサイクルに
進むとよい。

このスラリー脱水母液゛のリサイクルに際し、その温度
を熟成槽より更に低下させておくことは、母液中の過炭
酸ソーダの分解を防ぎ、晶析熱負荷を分散させるという
意味において前述の如く有効である。

ただしその温度差が余り大きくなると、新たに過炭酸ソ
ーダまたはＮａ２ＣＯ３の含水塩結晶が発生し、取扱い
困難となる。

熟成装置との温度差は２０℃以内、車重しくは１０℃以
内にすべきである。

以上０様に本発明の中空顆粒状過炭酸塩の製造法は、今
迄に知られていない全く新しい原理に基づくものであり
、得られる顆粒状過炭酸塩は粒子の内部が中空であり、
直接晶析によって得られるものであるのでその粒子の殻
部分が結晶性過炭酸塩から構成され成長した過炭酸塩の
結晶が凝集した構造となっている。

結晶の状態は結晶の生ずる際の条件によシ種々変るが、
晶癖変更剤としてケイ酸塩類を添加すると針状結晶が得
られ、アミノポリカルボン酸塩類を添加すると板状結晶
が多くなる。

過炭酸塩の寸法は添加する粒状炭酸塩の大きさに依存す
るが、平均粒子径が１００μないし２０００μのものが
良好に得られる。

この様な本発明の中空顆粒状過炭酸塩は結晶性の中空構
造をもつで９・るため粒子の脱水性、取扱性が極めて容
易であり、そのうえ球晶状や内部に空間のない中づ１り
の顆粒状の結晶に比べて溶解速度が極めて早く完全に溶
解する時間は通常の顆粒の過炭酸塩に比べておよそ１／
３ないし１１５である。

本発明の方法に類似した晶析による過炭酸塩の製造法と
して、英国特許第５６８７５４号明細書に記載された方
法がある。

この方法は、母液中に無水の又は結晶性の炭酸ソーダと
過酸化水素水溶液を同時に又は交互に添加して過炭酸ソ
ーダを得る点で類似するが、晶析する母液組成が本発明
と全く異った濃度であり、添加する炭酸ソーダも特に一
定の大きさの粒子状のものを要求しているものではなく
、又前述のような本発明の特徴的技法を考慮したもので
もなく、これから本発明の結晶性の中空粒子の発生をみ
ることは考えられない。

以上に述べた新しい原理に基づく中空顆粒状の過炭酸塩
の製造に際し、トリポリリン酸ソーダ、メタリン酸ソー
ダ等のリン酸塩類、あるいはメタ珪酸ソーダ等の珪酸塩
類を過炭酸塩の安定剤として添加して製造することもで
きるが、これらの安定剤に更にマグネシウム塩類、好１
しくは硫酸マグネシウムを併用すると、過炭酸塩の安定
化効果は相乗的に増大し、その効果は添加濃度と共に増
加する。

しかしながら、安定剤の添加濃度には上限が存在する。

すなわち珪酸塩類にあっては、その添加濃度を２５０
ｍｍｏｌ Ｓ ｉＡ９炭酸塩以上にすると、中空顆粒の
他に針状微結晶過炭酸塩が多く発生するようになり、ス
ラリーの脱水性および過炭酸塩の粉体物性が低下する。

更に５００ ｍｍｏｌＳ ｉ／ｋｇ炭酸塩以上になると
過炭酸塩顆粒の溶解速度が著しく遅くなり、本来の特長
が全く失われてしすう。

またリン酸塩にあっては５００ ｍｍｏｌＰ／ｌｃｇ炭
酸塩１では珪酸塩と同様のことが生じる。

ノこれを越えると、珪酸塩の場合と異なり、中空顆粒の
発生が阻害されるが、水沫の特長が失なわれるという意
味でやはり同様である。

これらのことから、珪酸塩およびまたはリン酸塩の添加
量は５００ ｍｍｏｌ Ｓ ｉ及び／又はＰ／に９炭酸
塩以下、；車重しくは２０〜１００ ｍｍｏｌ Ｓ ｉ
及び／又はＰ／に９炭酸塩の範囲にするのが良い。

マグネシウム塩の添加量が増大すると不溶物を生じ、好
１しくない効果を与えることは公知のことである。

そこで本発明の実施に当ってはマグネシウム塩の添加量
は１５０ｍｍｏ１ＭＩＡ９炭酸塩以下、望ましくは１０
〜５０ ｍｍｏｌ Ｍ？Ａ９炭酸塩の範囲とするがよい
。

以上の様にこれらの安定剤の添加はその添加量の増加と
ともに過炭酸塩の安定性は向上するが、安定剤の添加量
が多い場合には本発明の中空顆粒状の過炭酸塩の製造の
場合には、その形状及び結晶性が乱れやすくなり、かつ
溶解速度が低下するという好１しくない傾向が見られる
。

このような場合に、この反応系にエチレンジアミン四酢
酸Ｃ以下ＥＤＴＡという）のＮａ、Ｃａ、又はＭ２塩を
添加し、過炭酸塩の晶出をＥＤＴＡのＮ ａ ｓ Ｃａ
又はＭｔ塩の存在下に行わしめることによシ上記の欠点
が改善せられる。

即ち、安定剤の多量添加による結晶性の低下が抑えられ
、同時にその溶解速度も、安定剤の低添加量の際の値に
回復する。

即ち、この様なＥＤＴＡのＮａ、Ｃａ又はＭｔ塩は一種
の晶癖変更剤として作用するものであシ、過炭酸塩の結
晶性を変化させて再び溶解性の優れたものとする０これ
らの添加濃度は安定剤の添加濃度に応じて０．５〜２５
０ｍｏｌＡｇ炭酸塩、更に望１しくは ２〜５０ｍｍｏ
ｌＡ１９炭酸塩の範囲が効果的である。

なお、これらＥＤＴＡの塩に関しては、従来より、過炭
酸塩を安定剤として公知のものであるが、本法における
ような中空顆粒状過炭酸塩の結晶性を向上させる働きに
ついてそれを示唆するような現象は知られて居ない。

水沫において、これが使用される最大の目的は過炭酸塩
の結晶性を改善する働きにおいてであり、単に安定剤と
しての働きでないことは例示されている通りであり、明
らかである。

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例 １ 炭酸ソーダ８．８ｗｔ％、過酸化水素４．４ｗｔ％、残
部水からなる母液４０８．１．＠に５０係過酸化水素溶
液１３１．０．＠と、７０メツシュ通過１００メツシュ
残留の顆粒状無水炭酸ソーダ１１８．３．＠を、３０分
間にわたり、一定速度で同時に連続して添加した。

この間、直径６ｃＩｒＬの攪拌翼を用いて３３．８ｒｐ
ｍの速度で攪拌を続けた、。

このときのレイノルズ数は２．０Ｘ１０３であった。

。また、母液温度を２０．０±０．１℃になるように外
部冷却にょシ制御した。

過酸化水素と炭酸ソーダの添加終了後更に１５分間同条
件で熟成した。

このスラリーを９００Ｇで３分間遠心脱水したところ、
１８２．４．＠のケークと、４２４．８９の回収母液が
得られた０回収母液中の過酸化水素および炭酸ソーダの
濃度は夫々４．５８および７．２１ｗｔ係であった。

ケークを６０℃で２時間通風乾燥し、１５３．０．＠の
白色の結晶性顆粒を得た。

得られた顆粒の大半が中空状のものであシ、一部に結晶
性微粉や、その凝集粒子の混在が観察された。

この顆粒の粒度分布を第２図に示した（斜線で示したグ
ラフ）。

図中に、原料炭酸ソーダの粒度分布についても併せて示
しである。

原料の炭酸ソーダの重量平均粒径１８０μに対し、得ら
れた過炭酸ソーダ顆粒は２４０μであった。

また、その有効酸素濃度は１４．７％、みかけ密度０，
４５ｆ／ＣｒｆＬ３であった。

この顆粒２ｔを、直径５ｃＩｒＬのシャーレ中で２０ｒ
ｎｌの水に、攪拌しながら溶解させたところ、完全溶解
筐で２７秒かかった。

この時水温は２０℃、撹拌棒は長さ３ＣＩＩ１１径０．
６ｃＩｒＬの回転子、攪拌速度ｉｊ、３００ ｒｐｍで
あった。

一方、これと同条件で市販品過炭酸ソーダ（平均粒子径
２２０μ、みかけ密度０．７２９／ＣｒＩＬ３の中づま
９顆粒状過炭酸ソーダ）の溶解時間を同一の条件で測定
したところ、１６５秒を必要とした。

実施例 ２ 炭酸ソーダ９．６ｗｔ％、過酸化水素４．４ｗｔ％、残
部水からなる母液４２４ｔに５８係過酸化水素水溶液６
２．１．＠と、２４メツシュ通過、３２メツシユ残留の
顆粒状無水炭酸ソーダ１６．５．＠を母液中の炭酸ソー
ダの濃度を９．２〜１０．５％、過酸化水素の濃度を３
．８〜４．５係の範囲に維持する様な割合でＮａ２ＣＯ
３を１回あたり、２．５５．＠、５８係過酸化水素を同
じ＜２．０７．＠づつ、夫々３・０回に分けて交互に６
０分間にわたり母液中に添加Ｌ７た。

この間、直径６（ｍの攪拌翼を用いて８３．５ｒｐｍの
速度で攪拌を続けた。

攪拌におけるレイノルズ数は１．０Ｘ１０’であった。

また、母液を、外部からの冷却により、常に２５．０＋
０．１℃になるように温度制御を行なった。

過酸化水素水と炭酸ソーダの添加終了後、更に３０分間
、同温度、同攪拌速度で熟成した。

得られたスラリーを９００Ｇで３分間遠心脱水したとこ
ろ９５．５．＠のケークと、４５１．７＠の回収母液と
を得た。

回収母液中の過酸化水素および炭酸ソーダ濃度は夫々４
．０５及び１０．１５ｗｔ係であった。

ケークを６０℃で２時間通風乾燥したところ、７８．３
ｆの白色の結晶性顆粒が得られた。

このうちの代表的な顆粒の走査電子顕微鏡写真（倍率１
００倍）を第５図及び、第４図に示す。

第３図は平面、第４図はその断面の写真である。

このものはＸ線回折パターンより、過炭酸ナトリウムで
あることが判明した。

その有効酸素濃度は１３、ｓ％、重量平均粒径は４８０
μ、みかけ密度は、０．４４ｆ／ｃｍ３であった。

また、実施例１と同じ方法により溶解時間を測定したと
ころ、６１秒で完全溶解した。

比較例 １ 炭酸ソーダ２２．ｏｗｔ％、過酸化水素１．４ｗｔ％、
残部水からなる母液（第１図Ａ点）４１６＠に５゜優遇
酸化水素水溶液７５．２９と２４メツシュ通過３２メツ
シュ残留の顆粒状無水炭酸ソーダ８５．９ｔを６０分間
にわたり、一定速度で連続して同時添加した。

この間直径６に７７１の攪拌翼を用いて１６９ｒｐｍの
速度で攪拌を続けた。

攪拌におけるレイノルズ数は１．０Ｘ１０４であった。

また、外部冷却により、系の温度を２５．０±０．１℃
に保持した。

過酸化水素水と炭酸ソーダの添加終了後更に６０分間条
件で熟成した。

このスラリーを９００ Ｇテ３分間遠心脱水したところ
、１９５．６．＠のケークと、３６８．７．＠の回収母
液が得られた。

回収母液中の過酸化水素および炭酸ソーダの濃度は夫々
１．９２ｗｔ係および１９．３ｗｔ係であった。

ケークを６０℃で２時間通風乾燥し、１３６．５．＠の
白色粉末を得た。

粉末は微結晶からなり、中空顆粒は全く存在しなかった
。

有効酸素濃度は１１．ｒ％、１次粒子の平均粒径は８０
μ以下であった。

筐た、みかけ密度は０．３７ ｆ／ｃｍ３であった。

比較例 ２ 炭酸ソーダ６、ｏｗｔ％、過酸化水素２１．２ｗｔ’％
、残部水からなる母液（第１図Ｃ点）４２４．０．＠に
５８係過酸化水素水１０７．２．＠、７０メツシュ通過
、１００メツシユ残留の顆粒状無水炭酸ソーダ８４．２
ｐを６０分かけて一定速度で同時添加した。

この間直径６ｃｒｒＬの攪拌翼を用いて１１．５ ｒｐ
ｍの速度で攪拌を続けた。

このときのレイノルズ数は２．０Ｘ１０３であった。

また、母液温度を２５．０＋０．１℃になるよう外部冷
却を行なった。

添加終了後、同条件で更に６０分間熟成した。

このスラリーを９００Ｇで３分間遠心脱水したところ、
９３．６．＠のケークと、４８３．５９の回収母液を得
た。

回収母液中の過酸化水素および炭酸ソーダの濃度は夫々
２１．５および４．ｓｗｔ％であった。

ケークを６０℃で２時間乾燥させて、乾燥ケーク８９．
０．＠を得た。

その構成粒子は白色顆粒状であったが、中空状ではなく
、未反応炭酸ソーダ粒子を核に持つ、中づ昔りの２重構
造を持つものであった。

有効酸素濃度は５．３係、と他の例に比べて極めて低く
、一方、みかけ密度は１．０４と著しく大きいものであ
った。

比較例 ３ 炭酸ソーダｓ、ｓｗｔ係、過酸化水素４．２ ｗ を係
、残部水からなる母液１５００＃に５８幅過酸化水素水
２３７．＠、１６メツシユ通過、２００メツシユ残留の
顆粒状無水炭酸ソーダ２８７ｔの添加を同時開始した。

両者共一定速度で添加し、過酸化水素は３０分、炭酸ソ
ーダは６０分で添加を終了した。

この場合は、添加開始後３０分間は過炭酸ソーダの生成
に必要な炭酸ソーダと過酸化水素の割合に比べて炭酸ソ
ーダの添加量が少ない割合で両成分が添加されるため、
母液組成が次第に過酸化水素の濃度の高い方に移行し、
例えば、添加開始１５分後の母液組成は炭酸ソーダ７．
４係、過酸化水素７．０’ｌ）となり、また３０分後は
夫々６．２係及び９．２係となった。

従って、この場合は過炭酸ソーダの生成反応の大部分は
本発明の母液組成の領域外の過酸化水素の濃度の高い領
域で行われていたことになる。

添加終了後３０分間熟成を行なった。

この全期間にわたって外部からの冷却により温度を２０
＋０．１℃に制御した。

攪拌には直径５、５ ｃｍの攪拌翼を用い、９８ ｒｐ
ｍにて行なった。

スラリーを９００Ｇで３分間遠心脱水したところ、３６
８．６．＠のケークと１６５０＠の母液が得られた。

最終母液組成は炭酸ソーダと過酸化水素夫々８．２係、
９．０係であった。

ケークを６０℃で９０分乾燥し、３２４ｔの白色顆粒を
得た。

この中に中空顆粒は殆んど存在せず、未反応炭酸ソーダ
顆粒を核とする中づ１り顆粒が大部分であった。

この有効酸素濃度は６．８係、みかけ密度は０．９８で
あった。

実施例 ３ 晶癖変更剤を用いて中空顆粒状過炭酸ソーダを製造した
。

本実施例における添加剤の形態は夫々硫酸マグネシウム
１５．ｏｗｔ％、ＥＤＴＡ、４Ｎａ４２、Ｏｗｔ係、３
号珪酸ソーダ３８．Ｏｗｔ係の水溶液であって、以下の
要領で予め母液中に添加しておいた。

すなわち約１１００＠のイオン交換水に顆粒状無水炭酸
ソーダ１９２ｔを攪拌溶解させた。

これに６０係過酸化水素水１０２．５．＠を加えた後必
要に応じて、３号珪酸ソーダ（３８多品）９．９２．＠
、および／又はＥＤＴＡ、４Ｎａ塩（４２係品） ６．
４３ ｙ、および／又は硫酸マグネシウム（１５係品）
１２．５．＠を遂次添加し、最後にイオン交換水で全体
の重量を１５００．＠とじた。

ここで、特に硫酸マグネシウムを添加する場合には、攪
拌を続けながらも徐々に添加し、自沈の発生を抑えた。

温度を２０℃±０．１℃に保ちながら、この母液に１０
０〜２４ ｍｅｓｈの顆粒状無水炭酸ソーダ２５２．６
．＠と６０．Ｏ優遇酸化水素水溶液２０２、！Ｉｎを９
０分かけて同時添加した。

その間レイノルズ数１．０Ｘ１０４で攪拌を続けた。

生成スラリーを９００Ｇで３分間遠心脱水し、得られた
ケークを６０℃で１２０分乾燥した。

生成顆粒はいずれも白色結晶性で、中空状であった。

その他に、相当量の微細結晶が発生していたので、その
結晶の形態を走査電子顕微鏡により観察した。

ケークの脱水性は微結晶の形態に依存しており、針状結
晶に比べ板状結晶の方が好ましいものであった。

得られた結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は炭酸ソーダー過酸化水素−水からなる三成分系
の相図を示す三角図表、第２図は実施例１で用いた原料
炭酸ソーダ及び得られた顆粒の粒度分布を示すグラフ、
第３図及び第４図は実施例２で得られた中空顆粒の顕微
鏡写真で、第３図は平面、第４図は断面の写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子の内部が中空であり、かつその殻部分が結晶性
   過炭酸塩から構成された中空顆粒状過炭酸塩。 ２ 殻部分が板状結晶または針状結晶の過炭酸塩である
   特許請求の範囲第１項記載の中空顆粒状過炭酸塩。 ３ 平均粒子径が１００ないし２０００μである特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の中空□顆粒状過炭酸塩
   。 ４ 過炭酸塩が過炭酸ナトリウムである特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の中空顆粒状
   過炭酸塩。 ５ 炭酸塩を６．０ないし１５．０重量％及び過酸化水
   素を１．５ないし６．０重量％含有する母液水溶液を調
   製し、この母液水溶液組成を炭酸塩が６．０ないし１５
   ．０重量％及び過酸化水素が１．５ないし６．０重量％
   で、かつ過酸化水素３モルに対し炭酸塩が２モル以上で
   ある範囲内に維持するような割合で、粒状の炭酸塩と過
   酸化水素水溶液と同時に又は交互に添加し、過炭酸塩を
   晶析させることを特徴とする中空顆粒状過炭酸塩の製造
   方法。 ６ 維持すべき母液水溶液組成が、炭酸塩７．０ないし
   １３．０重量％、過酸化水素３．０ないし５．０重量％
   である特許請求の範囲第５項記載の中空顆粒状過炭酸塩
   の製造方法。 ７ 添加する粒状炭酸塩の平均粒子径が５０ないし２０
   ００μである特許請求の範囲第５項又は第６項記載の中
   空顆粒状過炭酸塩の製造方法。 ８ 粒状の炭酸塩と過酸化水素水溶液とを同時にかつ連
   続的に添加し、晶析した過炭酸塩を連続的又は間歇的に
   反応系より抜き出す特許請求の範囲第７項記載の中空顆
   粒状過炭酸塩の製造方法。 ９ 炭酸塩が炭酸す） ＩＪウムである特許請求の範囲
   第５項ないし第８項のいずれか１項に記載の中空顆粒状
   過炭酸塩の製造方法。 １０母液水溶液中にエチレンジアミン四酢酸のＮ ａ
   ＃ Ｃａ又はＭｔ塩及びリン酸塩及び／又は珪酸塩を添
   加する第５項ないし第９項のいずれか１項に記載の中空
   顆粒状過炭酸塩の製造方法。