JPS5968392A - 石炭−水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は石炭粉末を水に安定にかつ高濃度で分散させ
るための石炭−水スラリー用添加剤に関する。

石炭はその形状か固体であるために永い間石油に燃料と
しての王座をゆすっていたか、石油ショックを成に石炭
の見向しか行なわれ、石炭石油混合燃料（Ｃ：　ＯＭ　
）て代表されるように、石炭を粉末とし、媒体と混合す
ることにより石炭を流体として取り扱おうという試みか
盛んに行なわれている。しかし、石炭ろ°油混合燃料の
場合には、約半分か浦であるという欠７弗を避けて辿る
ことかできず、さらに別のスラリー燃料の開発か望まれ
ている。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭を分散させた
流体としてのスラリーをパイプライン輸送や浦タンカー
なとによる輸送にも適したものとし、さらに各種ボイラ
ーにおりる石油の代替燃料として用いようとする試みが
なされている。このスラリーの場合には、媒体か水であ
るところから、スラリーとして次の性質を持つことか好
ましい。

すなわち、石炭濃度が高くかつ低粘度であって、しかも
石炭粉末の凝集や沈降のおこらない長期安定性にすくれ
たものであることである。また、機械的な剪断力が加わ
ったときでもスラリーの安定性を保ちうるものであるこ
とが望まれる。

ところで、従来、石炭−水スラリーの特性を改質するた
めに、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、分散剤なとの各
種の添加剤を添加することはすでに知られている。しか
し、これら公知の添加剤のなかで、石炭濃度ないし粘度
に非常に好結果を与え、またこの特性とスラリーの安定
性とを共に満足させるものはほとんどみられない。たと
えは、米国特許第２，３４６，１５１号明細鵜、特公昭
５５−４５６００号公報および特開昭５４−１６５１１
号公報なとに開示されるりん酸エステル、各種アミン類
、アルキレンオキシドとアルキルフェノールやナフトー
ルその他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリル酸の
如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘度低下機
能に劣り高濃度スラリーを得ることが難しい。

また、特開昭５２−７１５０６号公報や特開昭５３−５
８１号公報に提案されるリクニンスルホン酸塩、特開昭
５６−２１６３６号公報に提案されるナフタレンスルホ
ン酸塩やナフタレンスルホン酸のホルムアルテヒド縮合
物の塩などは、前記の添加剤に較べると粘度低下機能が
ありスラリーの安定性にも多少寄与するか、これら特性
はなお改良の余地かあり、しかも得られるスラリーに機
械的な剪断力を加えたときその安定性が極端に低下する
欠点があることから、実用化するにはいまひとつ満足で
きるものとはいえなかった。

この発明は、上記提案のものに較べて改善された粘度低
下機能を有しかつスラリーの静置安定性および対剪断力
安定性にも好結果を与える工業的有用な添加剤を提供せ
んとするもので、その要旨とするところは、Ａ）無水マ
レイン酸と、１３）次の一般式； ％式％ （式中、ｋｌは水素またはメチル基、Ｒ２は水素、炭素
数１〜３０のアルキル基もしくはアルヶニ／１４、フェ
ニル基、炭素数１〜４のアルキル基置換フェニル基であ
る） て表イつされる少く表も一種のび一オレフィンと、Ｃ）
アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類およびビニルスルホン酸類のなかから選はれた少くと
も一種とを必須成分として含む混合モノマーの共重合物
もしくはそのアミド化物のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩または低級アミン塩を有効成分とする石炭−水スラ
リー用添加剤にある。

かかる有効成分によると、そのすぐれた粘度低下機能に
よって高濃度スラリーの調製が可能となり、たとえば石
炭粉末が６０〜８０重量％もの高濃度の石炭−水スラリ
ーを容易に得るととがてきるとともに、このスラリーは
経口的な凝集や沈降か抑えられた静置安定性にすぐれた
ものとなる一方、機械的な剪断力を受けても圧密化する
ことのない対剪断力安定性にもすぐれたものとなる。

このような対剪断力安定性にすぐれるスラＩＪ　−は、
これを海外で製造し長距離パイプラインや長期間の船舶
による輸送ののち日本で消費することを想定した場合、
輸送中の機械的剪断力に対してスラリーの安定性を充分
に保つととがてきるため、非常に有利である。このよう
に、この発明の添加剤を用いて調製された石炭−水スラ
リ〜は、パイプライン輸送その他の輸送が容易で経済的
であり、また燃焼装置への供給が容易となるなどの利点
が得られる。

この発明における共重合物を得るために用いられる混合
モノマーは、前記Ａ　、　ＢおよびＣ成分を必須成分と
して含み場合によりこれらと共重合可能な他のモノマ〜
を含むものであるが、このうちＢ成分の具体例としては
、エチレン、プロピレン、１−フテン、インブチレン、
１−ヘキセン、ジイソブチレン、■−オクテン、ブタジ
ェン、スチレン、Ｐ〜メチルスチレンなどがある。また
Ｃ成分としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド類；メ
チルヒニルエーテル、イソプロビルビニルエーテル、【
−プチルヒニルエーテル、２−エチルへキンルヒニルエ
ーテル、フェニルヒニルエーテルなとのヒニルエーテル
類；酢酸ヒニル、カプロン酸ヒニル、ラウリン酸ヒニル
、ステアリン酸ビニルナトのヒニルエステル類：ビニル
スルポン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸な
どのヒニルスルホン酸類があり、これらのうちから一種
以上が選ばれる。

この発”ＪＪ者らは、前記少くともＡ、Ｂ、Ｃ３成分の
共重合物もしくはそのアミド化物のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩または低級アミン塩が石炭−水スラリーの
粘度を低下させ、静置安定性を賦与するのみならず、特
に対剪断カ安定性を賦与するのに非常に好結果をもたら
すことを見い出した。

Ａ　、　Ｂ　、　Ｃ三成分を必須とした混合モノマーの
共重合は、常圧下もしくは加圧下に通常のラジカル重合
で進行し、必須成分の共重合比率はＡ成分が１０〜５０
モル％、好マシ＜は３０〜５０モル％、Ｃ成分が１〜３
０モル％、好ましくは１〜２０モル％、残りがＢ成分と
なるように選べばよい。この範囲を逸脱したときには最
終的に得られるこの発明の添加剤の性能が低下して好ま
しくない。共重合物の分子量は、５００〜５０，０００
であり、好ましくは１，０００〜２０，０００　　であ
る。

この発明の添加剤の有効成分の１つは、上記共重合物の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩または低級アミン塩で
あり、他の１つは上記共重合物のアミド化物のアルカリ
金属塩、アンモニウム塩または低級アミン塩である。ア
ミド化物は共重合物の酸無水物基とアンモニアまたは低
級第一アミンもしくは第三アミンとの反応によって得ら
れ、酸無水物基の一方が部分アミド化され、残りはカル
ホキシル基となる。アミと化に用いられる低級第一もし
くは第三アミンとしては、メチルアミン、シフチルアミ
ン、エチルアミン、ンエチルアミン、プロピルアミン、
ジプロピルアミン、メチルアミン、シフチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、モルホリン
などがある。

上記共重合物もしくはそのアミド化物のアルカリ金属塩
としては、リチウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩
があり、低級アミン塩としては前記アミド化に用いられ
る低級第一もしくは第三アミンのほか、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、トリエタノールアミンなとの第三アミンがあ
る。

この発明の添加剤は、上に述べたふたつの有効成分のな
かから、その一種もしくは二種以上を選択して、これを
そのままあるいは水、アルコールなどの媒体に含ませた
状態で使用に供することかできる。かかる添加剤には、
必要に応じてゲル化剤、防錆剤、防腐剤の如き公知のス
ラリー用添加剤を含ませるようにしてもよい。

石炭−水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、
つまり石炭粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の種
類などによって異なるが、一般的には、有効成分が、ス
ラリー中０．０１〜５重量％、とくに好適には０，０５
〜１，０重量％となるようにするのがよい。添加量が多
くなるにしたがって粘度低下効果が大でまた安定性の面
でも好結果が得られる。しかし、一定量を越えるとそれ
以上の効果は期待てきないので経済的に不利である。

添加方法は任意であり、石炭粉末を乾式粉砕法と湿式粉
砕法とのいずれの方法で得るかによって適宜の方法を選
択すれはよい。たとえは、乾式粉砕法では、粉砕粉末を
分散させるへき水中に予めこの発明の添加剤を添加混合
し、これに粉砕粉末を加えて混合するのかよい。一方、
湿式粉砕法では、湿式粉砕のために用いる水中に予め添
加するようにしてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉砕後
に添加するようにしてもよい。

なお、この発明の添加剤を用いて、水中粉砕ないし通常
のインペラー攪拌を行ｔＳつたたけては、安定なスラリ
ーを得にくいときには、強いせん断力を持ったホモジナ
イザー、ラインミキサーなどの攪拌機を使用して混合す
るのがよい。

この発明に適用される石炭は、亜瀝青炭、を歴青炭、無
煙炭などいずれであってもよくとくに制限はないが、孔
隙の少ない石炭の方が好ましい。また、この石炭を乾式
法や湿式粉砕法で粉砕して水スラリー用の粉末とするが
、この粉末粒度もとくに規定されない。しかし、パイプ
ライン輸送、バーナー燃焼において摩耗、閉塞などのド
ラフルをおこさないように、通常２００メツシユパス力
５０重量％以上となるのか好ましく、７０重年％以上と
なれはさらに好ましい。

つきに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例 前記のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を常用−トもしくは
加圧下でラジカル共重合させ、共重合後アミド化や塩形
成処理を施して、下記の第１表に示される試料／１２．
１〜１０からなるこの発明の石炭−水スラリー用添加削
を得た。第１表中の〜ＩＡｎとは無水マレイン酸の略号
であり、またＭ　Ｗとは平均分子量を意味する。

比較例 下記第２表に示す試料ｊ６１１〜１６およびポリアクリ
ル酸ナトリウム（Ｍｗ　　３，０００）（試料）１６１
７）、オレイン酸ナトリウム（試料／；、　１８　）、
−１−７タレンスルホン酸ナトリウムホルムアルテヒト
縮合物（平均縮合度４）（試料１６．１９　）を、それ
ぞれこの発明とは異なる石炭−水スラリー用添加剤とし
た。

一記実施例および比較例の各添加剤を用いて、−の試験
例１，２に従って実際に石炭−水スラーを調製し、この
スラリーの粘度（２５°Ｃ）、て安定性ならひに剪断力
による安定性の影響を−た。この試験に用いたワンボー
炭（オースドア産）およびバルマー炭（カナタ産）の工
業値は次のとおりである。

ワンホー炭　バルマー炭 有水外１．’ｒｉ−％）　　　　３．０　　　　１．５
−　分（弓」１１；％）　　　１４．０　　　１７．０
−発録（４１１％）　　　３２，０　　　２０．０定炭
素（１１ＢＩＨ％）　　　　５０．２　　　６２．０お
、得られた石炭−水スラリーの粘度（２５は■３型粘度
計により測定し、静置安定性は次−法で調べた。すなわ
ち、直径５Ｃｍ、制さ２０・ステンレス製シリンターの
底部より６αと１２位置に止栓つき取り出し口を設け、
得られたー水スラリーを上記シリンダーの底部から１８
ところまで入れ、室温で１週間静置した。つ、シリンダ
ー底部から１２　ｃｍより上の上層部分、６〜１２ｃ１
ｎの中層部分および６　ｃｍより下の下層部分に分け、
各層の固形分を１０５”Ｃの乾燥型中に１時間放置する
乾燥減量法で測定１−た。

また、剪断力による安定性は次の方法によって判断した
。すなわち、得られた石炭−水スラリーを直径１０．５
　ｃｍ、高さ１５　ｏｎの１ｅのビーカーの中へ８００
ｍ１！の線まで入れ、羽根径２ｃ７〃のインペラーを４
００ｍｅの位置にセットし、２０　Ｏｒｐｍで２４時間
梢５拌′した。攪拌停止後、インペラーをとり去り、そ
のままの状態で１０日間静置した。１゜日間静置後、ビ
ーカーを傾けてスラリーを流し出し、すべてが流れ出た
場合、底部に固い沈降物が生成してスパチュラ等でも容
易にとり出すことができない状態の場合を、それぞれ◎
、×で表わし、◎の場合には剪断力に対して強いスラリ
ーが得られたと判定した。

試験例１ ワンボー炭を乾式粉砕して２００メツシユパスが７０重
量％の石炭粉末を得た。この粉末の水分量は４重量％（
付着水を含゛めて）であった。っきに、１βのビーカー
に前記実施例および比較例の各添加剤をそれぞれ所定量
溶解させた水溶液１３５．４ｇをとり、特殊機化工業（
株）製ホモミキザーＭ型を用いて、３００〜５００　ｒ
ｐｍでゆっくり攪拌しながら」−記の石炭粉末３６４．
６１ｉ’を徐々に加え、加え終ってからホモミキサーの
回転数を５．００Ｏｒｐｍにあげて１０分間攪拌するこ
とにより、固形分７０重垣％の石炭−水スラリーを得た
。

っきの第３表は、この発明の添加剤として試料ノ１６１
〜１０および比較例の添加剤として試料属１１〜１９を
用いたときの上記試験例１の結果である。

表中、添加量はスラリー中に占める添加剤（固型分）の
割合で示した。また、参考例とは添加剤を全く用いなか
ったときの結果てあり、さらに表中の（米）はスラリー
の粘度が非常に高いため、ノリンターの取り出し口から
スラリーを取り出すことかできす、測定不能であったこ
とを示す。

試験例２ 容量５ｅのボールミル（ポール充填率３０容量％）に粒
径約２πｍに粗粉砕した水分含量４重＠％（付着水も含
めて）のバルマー炭３６４．６ｇをとり、これに前記の
添加剤をそれぞれ所定量溶解させた水溶７ｉ１２１．５
ｇを加え、３０分間粉砕することにより、石炭粉末の粒
度が２００７ツノユパス８０重量％とされた固形分７２
重量％の石炭−水スラリーを得た。

つきの第４表は、この発明の添加剤として試料１６、２
と５および比較例の添加剤として試料ｊ６１１と１４を
用いたときの上記試験例２の結果である。

表中、添加剤の添加量、参考例および（来）に関しては
第３表の場合と同様である。

以上の試験結果から明らかなように、この発明の添加剤
を使用することにより、高彪度でかつ低粘度で、しかも
静置安定性のみならず対剪断ノＪ安定性にもすぐれる均
質な石炭−水スラリーが得られることかわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）無水マレイン酸と、Ｂ）つきの一般式；％式
   ％ （式中、ｋｌは水素またはメチル基、ｋ２は水素、炭素
   数１〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基、フェニ
   ル基、炭素数１〜４のアルキル基置換フェニル基である
   ） て表わされる少なくとも一種のび一オレフィンと、Ｃ）
   　　アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエス
   テル類およびビニルスルホン酸類のなかから選はれた少
   くとも一種とを必須成分として含む混合モノマーの共重
   合物もしくはそのアミド化物のアルカリ金属塩、アンモ
   ニウム塩または低級アミン塩を有効成分として含有する
   石炭−水スラリー用添加剤。