JPS583494B2 - 被膜形成用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてプラスチック成形品の表面に優れた
表面硬度、耐擦傷性、光沢及び耐溶剤性を付与しつる被
膜形成用組成物、その使用方法に関する。

プラスチック成形品は軽量、易加工性、耐衝撃性などの
長所を活して多量に使用されている反面に、硬度が低い
ために傷つきやすく、また溶剤との接触により膨潤、溶
解を起し易いなどの欠へかあり、実用上の障害となって
いる場合がある。

これらの欠点を改良する為の数多くの提案がこれまでに
成され、一部実用化されている方法もあるが、まだ問題
の残されているものも多い。

例えば、アルキルトリアルコキシシラン加水分解物をコ
ーティングする方法（ｕｓｐ３４５１８５８号）及び珪
酸エチル加水分解物をコーティングする方法（ ｕｓｐ
３ ４ ７ ６ ８ ２ ７号）では、コーティング
した後に架橋硬化させるために高温を必要とし、熱変形
温度の比較的低いプラスチックには適用できない。

また、この欠点を改良する目的で低温硬化を可能とする
硬化触媒；例えば、ナフテン酸鉛やチオシアン酸アルカ
リ金属塩を用いる方法（特願昭４６−６０２８８号〔特
開昭４８−２６８２２号〕）では、硬化塗膜の経時変化
によるクラツクの発現、あるいは硬化塗膜上への金属塩
折出とみられる白化現象がみられる。

またアミノアルコキシシランとエボキシアルコキシシラ
ンの加水分解物を塗布する方法（特開昭４８−８４８７
８号）にみられる方法では塗膜がもろくて耐久性に乏し
いなどの欠点がある。

この他にも低温での硬化を可能にする為の各種の硬化触
媒が提案されているが、これらの多くのものは上述と同
様に塗膜の白化や塗膜性能の低下、あるいはプラスチッ
クに対してコーティングするには適用しにくいなどの問
題を有している。

本発明者らはプラスチック本来の特長を損なわせない様
な比較的低温でしかも短時間の処理によってプラスチッ
ク被塗装体上に良好な有機珪素化合物塗膜を形成させる
方法について鋭意検討した結果、触媒として、ｌ，８ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７又は／及び
その塩を使用すれば顕著な効果がある事を見出し本発明
に到達した。

即ち、本発明は、（Ａ一般式８１（ＯＲ）４ （但し
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である）の四アルコキシ
珪素の加水分解物と（Ｂ）一般式Ｒ １Ｓｓ（ＯＲ２）
３（但し、Ｒ１は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ２は炭
素数１〜３のアルキル基、アシル基である）の珪素化合
物の加水分解物であって（Ａ）と（Ｂ）の重量比が０〜
４０対１００〜６０であり、更に（Ｃ）１、８ジアザビ
シクロ（５，４．０）ウンデセン−７又は／及びその塩
とからなる被膜形成用組成物及びその使用方法である。

（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）４（但しＲは炭素数１〜４の
アルキル基である）で表わされる四アルコキシ珪素とは
具体的にはアルコキシ基がメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ基であるが、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ基が好ましい。

四アルコキシ珪素の加水分解物としては四アルコキシ珪
素のアルコール溶液に０．０１〜０．ｌＮの塩酸水溶液
を該珪素化合物に対し２０〜５０部を加え、加水分解し
熟成することによって得られたものが適当である。

本発明の（Ｂ）一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）ａ（但しＲ１
は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３のア
ルキル基またはアシル基である）で表わされる珪素化合
物のＲ１は、具体的にはメチル、エチル、プロピルなど
のアルキル基やビニル、アリルなどの不飽和炭化水素基
などであり、好ましくは．メチル基、エチル基、ビニル
基である。

Ｒ２は具体的にはメチル、エチルなどのアルキル基やア
セチルなどのアシル基をあげることができる。

次に上記珪素化合物の加水分解物としては上述の四アル
コキシ珪素の加水分解と同様の方法によって得られる。

また、この加水分解物溶液から溶剤を蒸発等により取除
いたもの（たとえば、特公昭４９一４５３２０号）等で
ある。

上述の四アルコキシ珪素の加水分解物と一般式Ｒ’ Ｓ
ｉ （ＯＲ” ）３で表わされる珪素化合物の加水分
解物の配合割合いは０〜４０／１００〜６０（重合比）
が好適であり、四アルコキシ珪素の加水分解物がそれよ
り多いと硬化させた場合に連続した被膜を形成し難い。

次に上述の珪素化合物の加水分解物製造時、又は製造後
に存在する溶剤とは、加水分解反応により副生成するも
のを含めて、反応前及び反応後の系を均質に溶解せしめ
るものであって、例えば一般式Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で
示される珪素化合物を例にとって説明すると、この場合
の完全な加水分解及び縮合反応は次式で表わすことがで
きる。

この２つの式をまとめると次式となる 従って理論上Ｒ１Ｓ ｉ（ＯＲ”）３で示される珪素化
合物に対する水の最低必要量は該珪素化合物１モル当り
１．５モルであり、また加水分解反応により上式のＲ２
０Ｈで示されたアルカノール、アルカン酸の３モルが副
生する。

副生物は他の生成物及び反応体に対する溶媒として働き
、最初不均質であった反応混合物がこの為均質化し、こ
れによって反応を反応器全体にわたって一定に保つ働き
をする。

従って、この様な作用効果をも有する溶剤を、加水分解
反応前に予め配合しておく事も有意義である。

次に本発明の（Ｃ）１，８ジアザビシクロ（５，４０）
ウンデセン−７は、多種の溶剤に可磐性であり、上記珪
素化合物の溶液に均一に溶解し、硬化触媒として極めて
有効であって、塗膜との相溶性にも優れていることから
、塗膜の外観を損ねることもない。

また、この１，８ジアザビシクロ（５４，０）ウンデセ
ン−７と炭酸、塩酸、ギ酸、酢酸などの比較的高揮発性
の酸とを当量反応させて得られるところの、この塩は１
，８ジアザビシクロ（５，４．０）ウンデセン−７の強
アルカリ性を中和し取扱いを容易にするとともに、該珪
素化合物の加水分解物に対し、潜在性硬化触媒として適
用できる有用なものである。

この硬化触媒の該珪素加水分解物に対する配合量は硬化
させる為の所望の加熱温度や時間などによっても異なる
が、約０，ｌ〜１０部が適当である。

これ以下では効果が不充分であり、それ以上では塗膜の
基材に対する密着性が低下する傾向が見うけられる様に
なる。

本発明は主としてプラスチック表面の表面硬度を向上さ
せることを目的としているので、通常は、そのプラスチ
ックの熱変形温度以下で加熱する。

このときの温度としては５０〜１２５℃が適当である。

本発明の方法においては以上の各成分の他に、これを溶
剤に溶解した溶液として塗布に供するのが便利であり、
この溶剤としてはエチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコールなどのアルコール類、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなとのケトンやエス
テル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセ
ロソルブ類、酢酸、ジオキサン、トルエン、キシレン、
及びトリクレン、エチレンジクロリドなどの塩素化炭化
水素などの１種又は混合したものを用いる。

なかでも低級アルコールの２０〜７０部及び酢酸の３〜
３０部を含む混合溶剤は溶液の安定化効果が高く好まし
いものである。

これら溶剤の配合量は、前述の硅素化合物の加水分解物
の濃度が５〜３０％（重量％）となる量を配合するのが
好ましい。

この他に溶液の塗装適性あるいは硬化被膜の可撓性付与
、あるいは基材に対する密着性付与等の目的でメチロー
ル化メラミン、エーテル化メチロールメラミン、ポリビ
ニルブチラール、アクリルエステル樹脂等の少量を配合
する事も可能である。

また、染顔料や充テン剤などを添加し装飾効果を計るこ
とも可能である。

また、コーティング方法としては刷毛塗り、浸漬法、ス
プレー法、ロールコーティング法などが適用できる。

被塗装物である基材としては、主としてプラスチック成
形品、例えばメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂、ジ
アセテート樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹
脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの熱可
塑性、熱硬化性樹脂の成形品であるが、この他にアルミ
ニウム、硝子、木製品にも適用できる。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

尚本文中の部は重量部を表わしている。

実施例 １ メチルトリメトキシシラン加水分解予備縮合物（商品名
グラスレジン６５０、オーエンスイリノイス社製品）
の２０部を９９．５％エタノール／氷酢酸−８ ０／２
０の混合溶媒８０部に溶解させた、この溶液の固形分
に対して、硬化触媒として１，８ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７及びその炭酸塩、塩酸塩及び比
較の為に公知の硬化触媒であるところの、オクテン酸鉛
、ジブチル錫ジラウレート、酢酸亜鉛、チオシアン酸ナ
トリウム、のそれぞれ２部を添加混合しコーティング液
とした。

このコーティング液にメタクリル樹脂板（商品名デラグ
ラスＡ、旭化成工業■製品）を約３０秒浸漬（液温２０
℃）し引上げた後、８０℃で４時間加熱した。

得られた板について、その硬化の程度をしらべ、次に３
段階で表−１に表示した。

Ａランク：充分硬化する， Ｂランク；べとつきのない程度迄硬化する，Ｃランク；
べとつきがある 実施例２ （１） ｎ−テトラブトキシシリケート加水分解物溶
液の調整 Ｋ］一テトラブトキシシリケート１００部をエチルアル
コール７０部に溶解し、攪拌下にＯ．ＩＮ塩酸水溶液３
０部を加え、更に１時間攪拌しその後１５℃で１晩放置
した。

この溶液はｎ−テトラブトキシシリケートの加水分解物
１ ８ｇｒを含む。

（２）メチルトリメトキシシラン加水分解物の調整メチ
ルトリメトキシシラン１００部にエチルアルコール６０
部を加え攪拌下に０．０ １Ｎ塩酸水溶液４０部を添加
し１時間攪拌を続けたのち、約１５℃で１晩放置した。

この溶液はメチルトリアルコキシシランの加水分解物３
２ ｇｒを含む。

前述の（１１ ， （２）の各溶液中の該珪素加水分解
物の割合が表−２に示した割合となる様配合しこれに氷
酢酸２０部を更に加え、硬化触媒として１，８ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７を該硅素加水分解
物に対し５部を添加混合しコーティング液とした。

このコーティング液をデラグラスＡ３ｍｍ板に浸法で塗
布し６ ０ ｃｍ／ ｍｉｎで引上げて、次いで８０℃
の熱風乾燥機で２時間加熱し硬化させた。

得られた塗装板は次の試験法を行ない表面特性を評価し
た。

（イ）外観・・・肉眼観察で透明度その他の欠陥を調べ
る。

（ロ）密着性・・・塗膜面より基材面に達する基板白状
の１００ケの切込みをいれセロテープを貼って急激にひ
きはがし残った目の数を数える （ハ） 耐擦傷性・・・≠１０００スチールワールで擦
つて傷のつき易さをみる。

判定は次のランクで示した。

Ａ；強く摩擦しても傷がつかない Ｂ：強く摩擦すると少し傷つく Ｃ；強く摩擦すると可成り軽つくが軽くやれば傷つかな
い Ｄ；軽く摩擦しても傷つく （ニ）鉛筆硬度・・・ＪＩＳ−Ｄ・０２０２によった。

実施例 ３ テトラエトキシシラン３０部とビニルトリエトキシシラ
ン７０部をエタノール６０部、クロロホルム２５部、酢
酸ブチル５部、氷酢酸１０部と混合し攪拌下に０．０５
Ｎ塩酸水溶液の３０部を添加し加水分解した。

反応終了後、溶液を１５℃で２日間放置し熟成させた。

この溶液は該硅素化合物の加水分解物の１６％を含む。

次いで表−３に示した割合で該硅素化合物の加水分解物
に対しｌ，８ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７を添加混合しコーティング液とした、このコーティ
ング液にメタクリル樹脂キャスト板（旭化成工菊掬製品
、デラグラスＫ）を約３０秒間浸漬し４０ｃｍ／ｍｉｎ
の速度で引上げ、次いで１００℃で１時間加熱し塗膜を
硬化させた。

得られた板の表面特性を実施列２と同様の方法で評価し
た結果をあわせて表−３に示した。

実施例 ４ 実施例３の実験Ａ２４で得られたコーティング液をメタ
クリル樹脂キャスト板（デラグラスＫ）、ポリカーボネ
ート成形法（帝人化成■製品、パンライト１２２５）、
ＡＢＳ樹脂成形板（東レ■製品、トヨラツク）、不飽和
ポリエステル注型板（武田薬品■製品、ポリマール８２
３５Ａを当所に於で反応硬化させたもの）の各３朋板に
浸漬法で塗布し、ポリカーボネート板は１２０゜Ｃで４
０分間、メタクリル樹脂キャスト板は１００℃で６０分
間、他は８０℃で２時間加熱し塗膜を硬化させた。

このものについての表面特性の評価結果を表−４に示し
た。

尚、透過率はλｍａｘ５７０ｍμにおける全光線透過率
を示す。

又、落砂テストはＡＳＴＭ − Ｄ − ６ ７ ３
− ４ ４に従って８０ｍｅｓｈのカーボンランダムを
落した。

鏡面光沢度は落砂テスト前後の４５°×４５°の鏡面反
射率をもって示した。

比較体として基材の評価結果をあわせて表−４に示した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式Ｓｉ（ＯＲ）４（但しＲは炭素数１〜４
   のアルキル基である）の四アルコキシ珪素の加水分解物
   と（Ｂ）一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ２）３ （但し、Ｒ１は
   炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３のアル
   キル基、アシル基である）の珪素化合物の加水分解物で
   あって（５）と（Ｂ）の重量比がＯ〜４０対１００〜６
   ０であり、更に（Ｃ）１、８ジアザビシクロ（５，４．
   ０）ウンデセン−７又は／及びその塩とからなる被膜形
   成用組成物。 ２ 加水分解物製造時又は製造後に溶剤が存在する特許
   請求の範囲１の被膜形成用組成物。