JPS5835189B2

JPS5835189B2 - ピラゾ−ル誘導体の製法

Info

Publication number: JPS5835189B2
Application number: JP9883875A
Authority: JP
Inventors: 卓男此常; 孝司松井; 幸義高日
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1975-08-14
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1983-08-01
Also published as: JPS5223075A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なピラゾール誘導体の製法に関し、更に詳
しくは式〔上式中、Ｒ１は低級アルキル基または低級アルケニル
基を示す。

Ｒ２は低級アルキル基を示す。原子、ニトロ基、低級ア
ルキル基、ハロゲン化低級アルキル基または低級アルコ
キシ基を示す。

ｎは１ないし３の整数を示し、ｎが２または３のときＸ
は互いに同一または相異なってもよい。

）またはナフチル基を示す。

〕で示される化合物を製造するに際して、下記式■：（上式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同一意義を有す）で
示される化合物を下記式■ （上式中、Ｒ３は前記と同一規定を有す）で示される化
合物またはその反応性誘導体と反応させることを特徴と
するピラゾール誘導体の製造方法に関する。

特開昭５０−３７７７６号明細書には前記式（Ｉ）で示
される化合物と類似の化合物が紫外線安定剤として記載
されている。

本発明の方法により製造される式（Ｉ）の化合物はいず
れも新規な化合物であり、それ自体農園芸用殺菌剤とし
て有用な化合物である。

本発明によれば、下記式■の化合物が提供される。

上式中、Ｒ１は好適にはメチル、エチル、ｎプロピルま
たはインプロピルのような炭素数１ないし３個を有する
直鎖状または分枝鎖状の低級アルキル基、特にメチル基
またはアリル、２−ブテニル、１−メチル−２−プロペ
ニルマタは２−メチル−２−プロペニルのような炭素数
３または４個を有する直鎖状または分枝鎖状の低級アル
ケニル基、特にアリル基を示す。

Ｒ２は好適には、Ｒ１に例示したと同様の炭素数１ない
し３個を有する直鎖状または分枝鎖状の低級アルキル基
、特にメＸは好適には塩素、臭素、弗素または沃素のよ
うなハロゲン原子、特にクロル原子；ニトロ基：メチル
、エチル、ｎ−プロピルまたはインプロピルのような炭
素数１ないし３個を有する直鎖状または分枝鎖状の低級
アルキル基、特にメチル基ニトリクロロメチル、２・２
・２−トリクロロエチル、２・２−ジブロモエチル、２
・２・２−トリブロモエチル、２−ヨードエチル、２・
２−ショートエチル、ブロモメチルまたはジクロロメチ
ルのような１ないし３個のハロゲンが置換した炭素数１
または２個を有する低級アルキル基またはメトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシまたはインプロポキシのような
炭素数１ないし３個を有する直鎖状または分枝鎖状の低
級アルコキシ基、特にメトキシ基を示す。

ｎは好適には１ないし３の整数、特に１または２の整数
を示し、ｎが２または３のときＸは互いに同一または相
異なってもよい。

）またはナフチル基を示す。

特に好適な化合物は、Ｒ１がメチル基またはアリル基で
あり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３が２・４−ジクロロ
フェニルまたは２−クロロ−４−ニトロフェニルである
化合物である。

本発明は、下記式■：（上式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同一意義を有す）で
示される化合物を下記式■ （上式中、Ｒ３は前記と同一意義を有す）で示される化
合物またはその反応性誘導体と反応させることを特徴と
する方法である。

前記式■で示される化合物の反応性誘導体とは、酸無水
物や酸ハロゲン化物のごとく、水酸基を有する化合物と
反応してエステル類を与えるものを意味する。

特に好ましいのは酸塩化物である。塩化物を用いる場合
には式■との反応において塩化水素が遊離される。

興味深いことには、式■と式■は、８０℃以上の沸点を
有する不活性溶媒（例えばキシレン、テトラクロロエタ
ン）中で両者を混合するか、又は溶媒の非存在下で加熱
せしめると容易に脱塩化水素反応が進行し式■で示され
るピラゾール誘導体が生成する。

上記の反応を室温で進行させるためには酸受容体、例え
ば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金
属炭酸塩：石灰のようなアルカリ土類金属の水酸化物；
又はピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリンの
ような有機塩基の共存下で反応を行うのが好ましい。

反応は通常５分（酸受容体を使用するとき）から３時間
で完了する。

溶媒としては、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化
水素類：クロロホルム、ジクロルエタン、テトラクリル
エタンのようなハロゲン化炭化水素類：エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類などの
活性水素を有しない有機溶剤、％にベンゼン、キシレン
、ジクロルエタンを用いることが好ましい。

又生成する塩類を除去分離するために水との混合溶媒中
で反応を進行せしめることも望ましいことである。

次に実施例をあげて本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例１１・３−ジメチルピラゾロン１１．２Ｐ、２・４ジクロ
ロベンゾイルクロリド２０．９Ｓ’、炭酸ナトリウム（
無水）５．３１をベンゼン１５０Ｔ／ｌｌと水２０ＴＬ
ｌ中で６０分間混和攪拌し、水層を除去したのち、ベン
ゼン層を減圧留去すると２５．６Ｐの１・３−−）メー
ｙ−ルー５−（２・４−ジクロロベンツイルオキシ）ピ
ラゾールが得られる。

収率９０％本品をベンゼン−ヘキサン混合溶媒により再
結精製すれば、融点９９〜１００℃を示す白色針状晶を
得る。

元素分析値（％）Ｃｌ２Ｈ１０Ｃ１２Ｎ２０２
として計算値Ｃ１５０，５５；Ｈ，３，５４；Ｎ、
９．８２；Ｃ１，２４，８７実測値Ｃ，５０，７０；Ｈ，３，５２−；Ｎ１９．８
０；Ｃ１１２４，７７実施例２１・３−ジメチルピラゾリン１１．２Ｓ’１４−クロ
ロベンゾイルクロリド１７．５？、）ＩＪニーｙ
−ルアミン１０．２Ｐをベンゼン２００ｍ１中で３０分
混和攪拌し、水１００ＴＬｌを加えて水洗したのち、溶
媒を減圧留去し、固型残渣をヘキサンより再結晶すれば
２３．６Ｓ’の１・３−ジメチル−５−（４−クロロベ
ンゾイルオキシ）ピラゾールが得られる。

融点１００〜１０Ｆｃ収率９４％元素分析値（％）Ｃ１□Ｈ１□Ｃ１Ｎ２Ｏ２として計算
値Ｃ，５７，５０；Ｈ，４，４２；Ｎ１１１．１８
；ＣＬ１４．１４実測値Ｃ，５７，６５；Ｈ，４，４０；Ｎ、１１．
１６；Ｃ１，１４，０４実施例３〜２゜同様にして次表の化合物が合成される。

本発明に係る式■の化合物は、農園芸作物に寄生し、害
作用を及ぼす広範囲の糸状菌類にすぐれた殺菌効果を有
しており、特に稲の主要病害であるいもち病、もんがれ
病やトヤトのりんもん病、キラリのたんそ病等に対して
高い防除効果を有している。

また種々の土壌病原菌に対しても有効であり、さらに水
稲の発芽時に悪影響を及ぼす藻菌類をも有効に抑制する
ことができる。

式■の化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤は、式■
で示される化合物の少くとも１種を有効成分として０．
０５ないし９０％含有している。

農園芸用殺菌剤を調製するには、通常の農薬の製剤方法
により、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤等の任意の剤型に調
製することができる。

この際使用される担体としては、クレー、タルク、ベン
トナイト、硅石、炭酸カルシウムのようす不活性固体釦
体、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン
、ジメチルホルムアミド等の液体担体があげられる。

生物効果を高め、あるいは製剤の性状を改善するために
、非イオン性、陰イオン性もしくは陽イオン性の界面活
性剤、各種高分子化合物等を添加し、さらに必要に応じ
て他の殺菌剤、除草剤、殺虫剤、植物生長調節剤もしく
は肥料等と混合して使用することもできる。

式■の化合物を有効成分とする農園芸用殺菌剤は、植物
体、土壌に散布、潅注、塗布等の方法で適用される。

散布するとき、その散布液の有効成分濃度は通常５０な
いし５０００ｐｐｍ、好ましくは２００ないし１０００
ｐｐｍであり、また土壌中の菌類を抑制するために土壌
に潅注するときは、通常５０ないし５０００ｐｐｍ、好
ましくは２００〜１１０００ｐｐの有効成分濃度の薬液
を１ｄあたり１〜６１濯注するのが望ましい。

次に本発明に係る式■の化合物を有効成分とする農園芸
用殺菌剤の参考例をあげて説明する。

文中、部とあるのは全て重量部を意味する。

参考例１稲いもち病防除試験式■の化合物１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ４部、ポリビニルアルコール２部およびクレー８４部
を均一に混合し衝撃式粉砕機で３回粉砕し、再び均一に
混合して水和剤を得る。

３〜４葉期の稲苗（品種：農林２０号）に上記水和剤の
有効成分として１０００ｐｐｍまたは３００ｐｐｍ含有
する希釈液を１ポツトあたり１０ＴＬｌあて散布し、風
乾後、いもち病菌（Ｐ１ｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚ
ａｅ）の胞子懸濁液を散布接種して、温度２０〜２２
℃、湿度１００％の室内に４８時間放置する。

ついで温度２４〜２６℃の温室に移し、さらに３日後に
試験植物の上位２葉について病斑数を調査した。

１区３連制とし、その平均値を第１表に示す。

参考例２稲もんがれ病防除試験式■の化合物１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウム３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル７部、ジメチルホルムアミド１０部およびキシレン７
０部を均一に混合溶解して乳剤を得る。

４〜５葉期の稲苗（品種：全南風）に上記乳剤の有効成
分５００ｐｐｍを含有する希釈液を１ポツトあたり１５
ｍ１あて散布し、風乾する。

予めもんがれ病菌（Ｐｅ１ｌｉｃｕｌａｒｉａ５ａｓ
ａｋｉｉ）を培養したえんばく粒を稲の茎際に４〜５
粒置き、２５〜２７°Ｃの温室内に１０日間保ち、地上
より進展した病斑形成の高さを調査した。

１区３連制とし、その平均値を第２表に示す。

参考例３キュウリ苗立枯病防除試験式■の化合物５部およびクレー９５部を均一に混合し、
衝撃式粉砕機で２回粉砕し、再び均一に混合して粉剤を
得る。

予めフスマに２８℃で２週間培養した苗立枯病菌（Ｆｕ
ｓａｒｉｕｍｏｘｙｓｐｏｒｕｍまたはＲ１１ｉｚｏ
ｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）を土壌に均一に混合し、こ
れに上記の粉剤を１ｄあたり３０グあて混和し、この土
壌にキュウリ種子（品種：相撲半白）を１区あたり１’
００粒ずつ播種する。

２週間後に苗立枯病にかかつていない健苗数を調査した
。

その結果を第３表に示す。

参考例４キュウリたんそ病防除試験直径１０ｃｒｆＬのポットに植えた木葉第１葉が完全に
展開したキュウリ（品種：相撲半日）に３ポツト５０１
ｒＬｌあて３００．１１００ｐｐの供試薬液を散布し、
風乾後たんそ病菌（ＣｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃＣｏｌｌｅ
ｔｏｔｒｉｃｈｕ）の胞子懸濁液を散布接種し、温度
２０〜２２℃、湿度１００％の室内に２４時間放置した
。

その後２６℃の温室に移し、菌接種７日後に子葉および
本葉第１葉の発病の有無を調査し、発病面積率を算出し
た。

その結果を第４表に示す。

上記１．２．３および４の参考例から明らかなように、
式■の化合物は農作物の各種病害に対し優れた防除効果
を示し、幅広い適用場面が期待される。

また、いずれの試験においても、作物への薬害は認めら
れなかった。

Claims

【特許請求の範囲】（上式中、Ｒ１は低級アルキル基または低級アルケニル
基を示す。Ｒ，け低級アルキル基を示す。原子、ニトロ基、低級ア
ルキル基、ハロゲン化低級アルキル基または低級アルコ
キシ基を示す。ｎは１ないし３の整数を示し、ｎが２または３のときＸ
は互いに同一または相異なってもよい。）またはナフチル基を示す。〕で示される化合物を製造するに際して、式（上式中、ＲｏおよびＲ２は前記と同一の意義を示す）
で示される化合物を式（上式中、Ｒ３は前記と同一の意義を有す）で示される
化合物または反応性誘導体と反応させることを特徴とす
るピラゾール誘導体の製法。