JPS5835523B2 - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレンの重合方法に係り、その目的は触
媒供給管の閉塞を解消し、塊状または紐状のポリマーの
生成を伴わない改良されたプロピレンの重合方法を提供
するにある。

従来、プロピレンの気相重合あるいはプロピレンの液体
プロピレン中での所ゆる無溶媒重合においては、触媒供
給管内にプロピレンモノマーが進入し、特に管壁に付着
した触媒成分により重合してポリマーを生成し、それが
族長じて遂には触媒供給管を閉塞するという問題があっ
た。

この問題を解消する手段として触媒の各成分を予め混合
することなく別々に重合槽に供給する方法（特公昭４６
−３１９６９号）、触媒の懸濁液をモノマーが触媒供給
管に送入し得ない程の充分な流速で連続的に重合槽中に
供給する方法（特公昭４５−８４２３号）、触媒成分の
表面をうすくポリマーで被覆して重合槽に供給する方法
（特公昭５２−３９８７１号）等が提案されている。

しかして、特公昭４６−３１９６９号の方法では触媒成
分である三塩化チタンと有機アルミニウム化合物が別々
に供給されることから、触媒合成に誘導期間を有するた
め触媒活性が低く収率が悪くなるばかりか、ポリマーの
アタクチック分の且つポリマー粉末の嵩比重も高くなる
。

更に連続重合プロセスの場合には触媒成分が合成されな
いうちに排出されるという欠点がある。

特公昭４５−８４２３号の方法では重合槽が触媒、粒状
ポリマーおよび液状モノマーのスリラーで完全に充満さ
れるので、重合熱の除去が極めて難しく、外部からの冷
却を強力に行なう必要がある。

因に、一般に工業的な重合熱の除去は重合槽に気相部を
設け、蒸発モノマーを系外に取り出して冷却して行なわ
れている。

特公昭５２−３９８７１号の方法においても連続的な長
時間の運転に際しては、触媒供給管の閉塞が生じるばか
りか、塊状または紐状のポリマーが生成するという欠点
が依然として残っている。

即ち、予重合されたポリマー懸濁液の連続的な供給の間
にもモノマーの触媒供給管内への進入があり、長い時間
の経過後には微少のポリマーの付着が生長して、遂には
触媒供給管を閉塞させるまでに至る。

更には触媒供給管内に生成したポリマー、あるいは供給
管の先端外側に長い時間にわたって生長したポリマー等
は脱落し、この脱落したポリマーを核としてポリマーの
生長が起り、塊状あるいは紐状ポリマーを生成させる原
因となっていた。

また、予重合されたポリマー懸濁液は重合槽に供給され
るまでに濃度ムラの発生が避は難く、局部的な高濃度域
のポリマー懸濁液が所定の重合温度に保たれている液体
プロピレンに接触するや、撹拌に伴うポリマー懸濁液の
分散より早くポリマー粒子の集合状態が発生する。

したがって、局部的に高濃度なポリマー懸濁液がプロピ
レンと接触すると重合反応に伴う発熱量が熱拡散を上ま
わり、急激な温度上昇を招きポリマーの融解に至って、
塊状または紐状のポリマーを生成することが推測される
。

このような塊状あるいは紐状ポリマーの生成は、生成し
た粉末状ポリマーの排出孔を詰まらせるために、連続重
合のプロセスにおいては特に問題である。

本発明者等は、触媒活性の温度による影響を利用するこ
とによって、触媒供給管の閉塞がなく、塊状または紐状
ポリマーの生成を伴わない粉末状のポリマーが得られる
重合方法を見い出し、ここに本発明を提供するに至った
。

即ち、本発明は、三塩化チタン、有機アルミニウム化合
物および不活性有機溶剤からなる触媒懸濁液あるいは該
懸濁液の存在下にオレフィンを予重合させたポリマー懸
濁液を１０℃〜−５０℃に冷却してプロピレンの重合域
に供給することを特徴とするプロピレンの重合方法であ
る。

本発明によれば、例えば−２０℃における触媒活性は６
０℃におけるそれと比較して１／６８０に低下するため
に、特に触媒懸濁液を１０℃〜−５０℃好ましくは一５
℃〜−３５℃の温度に冷却してプロピレン重合域に供給
することが、触媒供給管中でポリマーの生成による閉塞
もなく良好なポリプロピレンを得る上で極めて重要であ
る。

なお、触媒懸濁液の上記温度は一５０℃以下でも制限さ
れない工業的に不利であり、また１０℃を越えるとポリ
マーを生成して触媒供給管を閉塞する。

本発明で用いる三塩化チタンは一般にプロピレンの重合
に使用されるものであれば、特に制限されることなく使
用でき礼一般には有機アルミニウム化合物、例えばジ・
エチルアルミニウムモノクロライドとの組合せで用いた
場合に触媒活性が２．０００９／ｊｊ三塩化チタン／時
間以上であるような三塩化チタンが特に好ましく使用で
きる。

これらの三塩化チタン製法は既に多くの方法が提案され
公知であり、特に特開昭４７−３４４７８号。

同５０−１２６５９０号、同５０−１２３０９０号、同
５０−１．１４３９４号、同５０−９３８８８号、同５
０−１２３０９１号、同５０−７４５９４号、同５０−
７４５９５号、同５０−１０４１９１号、同５０−９８
４８９号、同５１−９２８８５号。

同５１−１３６６２５号、同５２−３０８８８号。

同５２−３５２８３号２等に開示されている三塩化チタ
ンが好ましく採用される。

勿論、四塩化チタンをアルミニウム化合物で還示し粉砕
して得られるＡＡタイプと称される三塩化チタンを用い
てもよい。

また、本発明で使用する有機アルミニウム化合物として
は一般にプロピレンの重合触媒である三塩化チタンの活
性化剤として公知のもの、例えばトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、アルミニ
ウムセスキアルキルハライド等が用いられる。

工業的にはジエチルアルミニウムモノハライド、特にジ
エチルアルミニウムモノクロライドが好ましく使用され
る。

本発明に使用する触媒成分は前記三塩化チタンと有機ア
ルミニウム化合物との２成分を用いるが、これらの成分
以外に電子供与体と称される第３成分を必要に応じて添
加してもよい。

第３成分としては、例えば特開昭５０−’１２３１８２
号に示されているような公知の含窒素化合物、含燐化合
物、エーテル化合物等を必要に応じて選択し、その１種
以上を用いればよい。

本発明においては上記の触媒成分を不活性有機溶剤中、
例えばプロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の飽和
炭化水素中で調整させるが、その条件は特に制限されな
い。

触媒成分の濃度は一般に三塩化チタンが不活性有機溶剤
中で２０ミリモル／１以上となる如く調整するのが好ま
しい。

また有機アルミニウム化合物は、一般に三塩化チタン１
モルに対して０．１〜１０モルの範囲で用いるのが工業
的に好適である。

更にまた電子供与体を用いる場合はその種類によって異
なり一概に決めることはできないが、一般には三塩化チ
タン１モルに対して０．００１〜１モルの範囲で用いる
場合が多い。

本発明においては、このようにして調整された触媒懸濁
液を１０℃〜−５０℃に冷却して重合域に供給し、水素
の存在下又は不存在下でプロピレンの重合を行なうのが
一般的な態様である。

尚、本発明においてプロピレンの重合とはプロピレンの
単独重合のみならず、プロピレンと少量の他のオレフィ
ンとの共重合を含むものである。

また本発明においては、上記のように調整された触媒懸
濁液を用いてエチレン、プロピレン、ブテン−１等のす
レフインの単独重合又は２種以上のオレフィンの共重合
を水素の存在下又は不存在下に、一般には三塩化チタン
ｇ当り１〜３００，９予重合させたポリマー懸濁液を１
０℃〜−５０℃に冷却して重合域に供給し、水素の存在
下又は不存在下にプロピレンの重合を行なう態様も提供
される。

この場合に予重合の割合は最終重合物の収量あるいはア
ククチツクポリプロピレンの副生量に影響を与えるので
、収量多く且つアククチツクポリプロピレンの副生量を
少なくさせるためには三塩化チタンｇ当り１〜１００ｇ
予重合させるのがよい。

予重合の条件は特に限定されず、公知の条件を採用する
ことができ、重合温度は一般には４０〜８０℃、重合は
触媒の調整に使用した不活性有機溶剤以外の溶剤を用い
ることなく、重合すべきモノマー自身を溶剤として実施
することも、或いは前記した不活性有機溶剤中に七ツマ
−を導入しながら実施することも出来る。

予重合は一般に本重合とは別の容器で行なわれ、得られ
るものは未だ活性な触媒成分とポリマーの混合物からな
るポリマー懸濁液である。

本発明において、触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液を
１０℃〜−５０℃に冷却して重合域に供給する手段は特
に制限されない。

一般には触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液自身を冷却
して供給する方法、触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液
を重合域に供給される冷却されたモノマーに混合して供
給する方法、さらに両者を併用する方法等がある。

第１番目の方法においては、触媒懸濁液あるいはポリマ
ー懸濁液供給管を外部から冷媒、例エバエタン、エチレ
ン、フロパン、プロピレン、アンモニア、炭酸ガス、塩
化メチル、フレオン、ドライアイス−メタノール、ブラ
イン等を用いて冷却する態様が簡便であるので有利に実
施される。

重合域に供給された直後の触媒懸濁液あるいはポリマー
懸濁液はまだ冷たく、重合雰囲気の温度になるまで若干
の時間がかかるため、この間では重合がさほど進行せず
触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液の分散が良行に行な
える。

若し本発明の如く触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液を
冷却せずに重合域に供給した場合は、供給直後は既に重
合雰囲気にあるため懸濁液がまだ十分に分散されないう
ちに重合が開始し、その結果前記した如く塊状ポリマー
を生成することになる。

特に予重合を例えばプロピレン−エチレン ランダム共
重合した場合、分子間の凝集が起こりやすく、塊状ポリ
マーの生成が頻発に起る。

しかしランダム共重合の場合もポリマー懸濁液を１００
Ｃ〜５０℃に冷却して本重合域に供給すれば塊状ポリマ
ーを生成するようなことはない。

触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液の存在下に行なわれ
るプロピレンの重合、即ちプロピレンの単独重合又はプ
ロピレンと例えばエチレン、ブテン−１等の他のオレフ
ィンとの共重合に際しては、三塩化チタンの活性化剤で
ある前記有機アルミニウム化合物或いは前記した第三成
分を新たに添加してもよい。

一般に三塩化チタン１モルに対して有機アルミニウム化
合物が２〜２０モル、第三成分を使用する場合は０．０
０１〜１モルとなる如く用いるのが好ましい。

触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液の存在下におけるプ
ロピレン重合条件は、公知の条件から適宜選択して決定
すればよい。

一般には３０〜８０℃の温度下に不活性有機溶剤中ある
いは七ツマー自身を実質的な溶剤として重合すればよい
。

更に重合時に水素を使用して分子量を調節するのが好ま
しい。

本発明においては、触媒懸濁液あるいはポリマー懸濁液
供給管の閉塞がないため長期にわたる連続重合が可能で
ある。

また、塊状あるいは紐状ポリマーの生成がなく粉末状の
ポリマーが得られるという諸効果がある。

特に高活性触媒を使用した場合および予重合でオレフィ
ンのランダム共重合を行なった場合に適用すると、上記
の効果が顕著にあられれる。

以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例 １ 四塩化チタンを不活性溶媒中でジエチルアルミニウムモ
ノクロライドにより還元して得た褐色三塩化チタンを約
等モルのジイソアミルエーテルで常温下に処理した後、
６５°Ｃの四塩化チタンのヘプクン溶液で化学処理して
三塩化チタンとした。

１Ｍの予重合用電磁撹拌機付オートクレーブにヘプタン
６１を入れ、上記の三塩化チタン３０ｇ及び三塩化チタ
ンを基準として５倍モルのジエチルアルミニウムモノク
ロライドを添加し、撹拌しながら昇温し５０８Ｃにおい
てプロピレンガスの供給を開始し、生成ポリマーのメル
トフローインデックス（以下Ｍ、Ｉと略す）が２０とな
る様にＨ２２重を制御しながら、５０℃で１時間予重合
を行った。

ついで未反応のプロピレンガスをパージして反応を停止
した。

予電合量は三塩化チタンｇ当り１５ｇであった。

このようにして得られたポリマー懸濁液を予重合用オー
トクレートに接続された１０１の撹拌機付貯槽に移し、
本重合用触媒とした。

ポリマー懸濁液は本重合用オートクレーブへの供給に伴
う貯槽液面の低下に伴い上記と同様の方法で予重合して
は補充した。

本重合用のオートクレーブは内容積３００１の撹拌機付
オートクレーブを用いて液体のプロピレン１００に！９
を装入し、温度６５℃で気相の水素濃度を４．７容量優
に保ちながら、液体プロピレンを毎時２８ｋｇの割合で
連続フィードし、抜出しバルブを自動的に開閉させてオ
ートクレーブの液面を一定に保つようにした。

他方、前記ポリマー懸濁液の貯槽よりダイアフラム型定
量ポンプを経由して、ポリマー懸濁液を毎時２４７ｃｃ
の割合で内径３πｍのステンレス製パイプからオートク
レーブへ連続供給した。

その際、ポリマー懸濁液供給管の一部をドライアイス・
メタノール溶媒で冷却し、ポリマー懸濁液を一５℃に冷
却して供給した。

また、本重合用オートクレーブに三塩化チタンを基準と
して１０倍モルとなる様にジエチルアルミニウムモノク
ロライドを連続的に追加供給し、更に電子供与体である
ジエチレングリコールジメチルエーテルを三塩化チタン
を基準とし０．０２倍モルとなる様に連続供給した。

かようにして重合を９６時間連続的に実施したところ、
得られたポリマー収量は１０６０ｋｇであり、該ポリマ
ーのＭ、Ｉ値は１０で、乾燥後の粉末ポリマーのかさ比
重は０．５０９７ｃｄであった。

なお本重合操作中にポリマー懸濁液供給管の閉塞は見ら
れず、重合後供給管を調べたが管壁にポリマーの付着は
みられなかった。

また、得られたポリマーにも５メツシュ以上の凝集粒子
は存在しなかった。

実施例 ２ 実施例１で使用した本重合用オートクレーブへ供給され
る液体プロピレン供給管の一部をドライアイス・メタノ
ール冷媒で冷却し、−２０℃に冷却された液体プロピレ
ンを連続的に供給している供給管に内径３關のステンレ
ス製ポリマー懸濁液供給管をとりつけ、該液体プロピレ
ン中にポリマー懸濁液を供給し、混合物として本重合用
オートクレーブに連続供給し、実施例１と同条件で連続
重合を７５時間実施した。

本重合操作中にポリマー懸濁液供給管の閉塞はなく、供
給管の管壁あるいはプロピレン供給管管壁にもポリマー
の付着は見られなかった。

また得られたポリマーにも５メツシュ以上の粗大凝集粒
子は存在しなかった。

比較例 １ 実施例１と同じ装置を用い、ポリマー懸濁液を室温で本
重合用オートクレーブに供給した以外は実施例１と同条
件で連続重合を行った。

ポリマー懸濁液供給開始３０時間後に供給管が閉塞した
ので、供給管を調べると供給管は生成した溶融ポリマー
で閉塞していた。

また供給管先端部の外側にも溶融状のポリマーが溶着し
ており、管の先端部から紐状のポリマーがたれ下ってい
た。

実施例 ３ 実施例１と同じ装置を用いて、エチレンとプロピレンの
共重合を行った。

予重合は予重合生成物のエチレン含有量を１．５重量φ
およびポリマー懸濁液の温度を一３０℃にした以外は実
施例１と同条件で行った。

本重合の生成ポリマー中のエチレン含有量を２重量φと
なる様にオートクレーブの気相のエチレン濃度をコント
ロールした以外は実施例１と同条件で、連続重合を７２
時間実施した。

７２時間の連続重合によりＭ、Ｉ＝１０．ポリマー中の
エチレン含有量２重量係であるポリプロピレン８９０に
！９が得られた。

本重合中にポリマー懸濁液供給管の閉塞は見られず、重
合後供給管を調べたが管壁にポリマーの付着はみられな
かった。

また得られたポリマーにも５メツシュ以上の凝集粒子は
存在しなかった。

比較例 ２ 実施例１と同じ装置を用い、ポリマー懸濁液を室温でオ
ートクレーブに供給した以外は実施例３と同条件で連続
重合を行った。

ポリマー懸濁液を供給開始の３時間後にオートクレーブ
からの粉末ポリマーの排出が不能となった。

オートクレーブ内を調べると直径約１０の程度の塊状溶
融ポリマーが数個あり、５メツシュ以上の粗大ポリマー
や紐状ポリマーも多数見られた。

またポリマー懸濁液供給管にも凝集した溶融状のポリマ
ーや紐状ポリマーが付着していた。

実施例 ４ １０１の電磁撹拌機付オートクレーブにヘプタノ６１を
入れ、実施例１で調製した三塩化チタン３０ｇ及び三塩
化チタンを基準として５倍モルのジエチルアルミニウム
モノクロライドを添加し撹拌しなから５０’Ｃに昇温し
で触媒懸濁液を得た。

実施例１と同じ装置を用いて触媒懸濁液を一３０℃に冷
却して供給した以外は実施例１と同条件で連続重合を行
った。

かようにして重合を１０時間連続的に実施したところ、
得られたポリマー収量は１１０ｋｇであり、乾燥後の粉
末ポリマーの嵩比重はｏ、４ｓｇ／−であった。

本重合操作中に触媒懸濁液供給管の閉塞は見られず、重
合終了後に供給管を調べたが、管壁にポリマーの付着は
全くみられなかった。

また、得られたポリマーにも５メツシュ以上の粗大粒子
は存在しなかった。

比較例 ３ 実施例１と同じ装置を用いて、触媒懸濁液を室温でオー
トクレーブに供給した以外は実施例４と同条件で連続重
合を行った。

ダイアフラム型定量ポンプで触媒懸濁液を供給開始後、
瞬時に触媒懸濁液の入りが悪くなり、遂には触媒懸濁液
供給管が閉塞した。

その時、触媒懸濁液供給管の重合槽入口付近を手で触れ
てみると非常に発熱しており、触れられない程であった
。

供給管を調べるとその先端から約２５ＣｒｒＬ間にわた
りポリマーが重合熱のため溶融し、融着閉塞していた。

又供給管先端にも長さ１ｃｒｒＬの紐状ポリマーが付着
していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 三塩化チタン、有機アルミニウム化合物および不活
   性有機溶剤からなる触媒懸濁液あるいは該懸濁液の存在
   下にオレフィンを予重合させたポリマー懸濁液を１０°
   Ｃ〜−５０℃に冷却してプロピレン重合域に供給するこ
   とを特徴とするプロピレンの重合方法。