JPS6147867B2

JPS6147867B2 -

Info

Publication number: JPS6147867B2
Application number: JP13528178A
Authority: JP
Inventors: I Raisunaa Uiriamu; Motonobu Minagawa; Tetsuo Sekiguchi
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1986-10-21
Also published as: JPS5562948A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定化された含塩素樹脂組成物に関
し、更に詳しくは本発明は変性β―ジケトン金属
塩化合物を添加してなる安定化された含塩素樹脂
組成物に関する。含塩素樹脂は、加熱成型加工を行なう際に、主
として脱塩化水素に起因する熱分解を起しやす
く、この為加工製品の機械的性質の劣化、色調の
悪化を生じ著るしい不利益を招く。かかる不利益
を排除する目的で種々の安定剤が用いられている
が従来用いられていた安定剤はいずれもある種の
欠点を有し、実用上十分満足できるものではなか
つた。族あるいは族金属のカルボン酸塩、フエノ
ール塩の如き金属石けん類あるいはモノアルキル
錫化合物、ジアルキル錫化合物等の有機錫化合物
は、基本的熱安定剤としてほとんどの配合におい
て用いられているが、これらだけで含塩素樹脂を
安定化することは極めて困難であり、各種の助剤
類の併用が必須となつている。これらの助剤類と
しては有機ホスフアイト化合物、エポキシ化合
物、多価アルコール類、アミン化合物、β―ジケ
トン化合物等が用いられている。これらの化合物
のうち、β―ジケトン化合物は初期着色の改良に
効果が大きく、好ましい安定剤であるが揮発性が
大きくまた、長期熱安定性の改良には効果が小さ
く実用上充分であつた。また、上記β―ジケトン化合物を金属塩として
用いることも提案され、揮発性はある程度改善さ
れたが、樹脂との相溶性を悪化させ透明性、プレ
ートアウト性等に悪影響を及ぼすことが多く、さ
らに改善することが要望されていた。本発明者等はかかる現状に鑑み検討を重ねた結
果、次の一般式（）で示される化合物が含塩素
樹脂の透明性、プレートアウト性等に悪影響を及
ぼすことなく、初期着色性、長期熱安定性、熱着
色性等を効果的に改善することを見い出し本発明
に到達した。（Ｘ）―_oMe（―Ｙ）_n （）（式中、Ｘは基

【式】を示す。Ｙは基―OR₄、

【式】または―SR₆を示す。Meは２〜４価の金属原子を示す。ｍ及びｎは夫々１〜
３の整数を示す。R₁及びR₃はアルキル基、アリ
ール基、アリールアルキル基またはアルキルアリ
ール基を示し、R₂は水素原子、アルキル基また
はR₁―CO―を示す。R₄，R₅及びR₆はアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基またはアリ
ールアルキル基を示す。またＲ_1〜6で示される各
有機基は水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基ま
たはアルコキシカルボニル基で置換されていても
よい。）以下、上記の一般式（）で表わされる化合物
を含有することを特徴とする本発明の含塩素樹脂
組成物について詳述する。Ｒ_1〜6で示されるアルキル基としてはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２
ブチル、第３ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、イソオクチル、２―エチルヘキシル、デ
シル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタ
デシル、エイコシル、ドコシル、トリアコンチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオ
クチルなどがあげられる。アリールとしてはフエニル、ビフエニル、ナフ
チル等があげられる。アリールアルキル基としてはベンジル、２―フ
エニルエチル、１―フエニルプロピル、２―フエ
ニルプロピル、３―フエニルプロピル等があげら
れる。アルキルアリール基としては、メチルフエニ
ル、エチルフエニル、第３ブチルフエニル、シク
ロヘキシルフエニル、オクチルフエニル、ノニル
フエニル、ジ―第３ブチルフエニル、ジノニルフ
エニル等があげられる。従つて、本発明で用いられる変性β―ジケトン
金属塩を構成する式

【式】で表わされるβ―ジケトン化合物としてはベンゾイルアセ
トン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾ
イルメタン、ステアロイルアセトフエノン、パル
ミトイルアセトフエノン、ラウロイルアセトフエ
ノン、ヘプタノイルアセトフエノン、ジベンゾイ
ルメタン、１―オクチル―１―ベンゾイルアセト
ン、１―フエニル―３―ベンゾイルアセトン、ｐ
―メトキシステアロイルアセトフエノン、ビス
（ｐ―クロルベンゾイル）メタン、ビス（ｐ―ｔ
―ブチルベンゾイル）メタン、エチルベンゾイル
アセチルメタン、ビス（２―ヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、アセチルアセトン、ラウロイルアセ
トン、ステアロイルアセトン、ジピバロイルメタ
ン、ビス（フエニルアセチル）メタン等があげら
れ、これらの内R₁またはR₃の少なくとも一方が
フエニルまたは置換フエニルである化合物が効果
が大きく好ましい。Ｍ_eで表わされる２〜４価の金属としては、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、ス
ズ、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガ
ン、コバルト、ニツケルなどがあげられる。本発明において用いられる、前記一般式（）
で表わされる化合物の代表例を次の表―１に示
す。

【表】

【表】本発明において用いられる上記一般式（）で
表わされる化合物は式

【式】で表わされるβ―ジケトン化合物とＹ―Ｈで表わされる
カルボン酸、メルカプタン、フエノールまたはア
ルコールと金属酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩
を反応させる方法、β―ジケトンとＹ―Ｈと金属
ハロゲン化物とをアルカリの存在下に反応させる
方法、Me（―Ｙ）_n+oで示される金属塩化合物また
は塩基性金属塩化合物とβ―ジケトン化合物とを
反応させる方法、β―ジケトン金属塩または塩基
性β―ジケトン金属塩とＹ―Ｈとを反応させる方
法などで容易に製造することができる。次に本発明に係る変性β―ジケトン金属塩の製
法の一例を具体的に示す。しかしながら、本発明
はこれらの製法によつて制限を受けるものではな
い。合成例１オクチル酸―ジベンゾイルメタン亜鉛塩（第１
表、No.５）の合成亜鉛オクトエート35.5ｇ、ジベンゾイルメタン
19.0ｇ及びキシレン100mlをとり、窒素気流下に
５時間還流温度で反応を行なつた。反応後溶媒及
び生成したオクチル酸を減圧下に溜去し、トルエ
ン中再結晶を行ない融点92〜94℃の淡黄色固体を
得た。金属分析Zn％15.1（理論値15.6）及び赤外
吸収スペクトルによつて目的物であることを確認
した。合成例２ノニルフエノール―ジベンゾイルメタンバリウ
ム塩（表―１、No.６）の合成バリウムノニルフエネート23.0ｇ、ジベンゾイ
ルメタン9.0ｇ及びキシレン50mlをとり、窒素気
流中、還流下６時間反応後、キシレン及び生成し
たノニルフエノールを減圧下に溜去し融点132〜
140℃淡褐色の固体を得た。金属分析Ba％22.8
（理論値23.7）及び赤外吸収スペクトルにより目
的物であることを確認した。本発明における上記一般式（）で表わされる
化合物の通常の添加量は、樹脂100重量部に対し
て、0.001〜３重量部、好ましくは、0.05〜１重
量部である。また、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩
（普通の金属石鹸類）の併用が行なわれても良い
ことは勿論である。この場合の金属成分の例とし
てはLi，Ｋ，Mg，Ca，Ba，Zn，Al，Sn，Sr，
Zr等があり、有機酸残基としては次のカルボン酸
及びフエノールの残基がある。カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、ネオ酸、２―エチルヘキシル酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン
酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１，２―
ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン
酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ―tert―
ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、
３，５―ジtert―ブチル―４―ヒドロキシ安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息
香酸、クミン酸、ｎ―プロピル安息香酸、アミノ
安息香酸、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸、ア
セトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ―tert―オク
チルサリチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メル
カプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピ
オン酸などの一価カルボン酸、シユウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシ
フタル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マ
レイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン
酸、イタコン酸、アコニツト酸、チオジプロピオ
ン酸、などの二価カルボン酸のモノエステル又は
モノアマイド化合物、ヘミメリツト酸、トリメリ
ツト酸、メロフアン酸、ピロメリツト酸、メリツ
ト酸などの三価又は四価カルボン酸のジ又はトリ
エステル化合物があげられる。またフエノール類としては、例えばtert―ブチ
ルフエノール、ノニルフエノール、ジノニルフエ
ノール、シクロヘキシルフエノール、フエニルフ
エノール、オクチルフエノール、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、ｎ―ブチルフエノー
ル、イソアミルフエノール、エチルフエノール、
イソプロピルフエノール、イソオクチルフエノー
ル、２―エチルヘキシルフエノール、tert―ノニ
ルフエノール、デシルフエノール、tert―オクチ
ルフエノール、イソヘキシルフエノール、オクタ
デシルコエノール、ジイソブチルフエノール、メ
チルプロピルフエノール、ジアミルフエノール、
メチルイソヘキシルフエノール、メチル―ｔ―オ
クチルフエノールなどがあげられる。本発明組成物に更に有機ホスフアイト化合物及
び／またはエポキシ化合物を併用することにより
すぐれた相剰効果を示す。本発明で使用できる有機ホスフアイト化合物と
しては、ジフエニルデシルホスフアイト、トリフ
エニルホスフアイト、トリス―ノニルフエニルホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリス
（２―エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブチ
ルホスフアイト、ジラウリルアシドホスフアイ
ト、ジブチルアシドホスフアイト、トリス（ジノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）―１，４―シク
ロヘキサンジメチルホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソデ
シルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジフ
エニルアシドホスフアイト、トリス（ラウリル―
２―チオエチル）ホスフアイト、テトラ（Ｃ_12〜
_１５混合アルキル）４，4′―イソプロピリデンジフ
エニルジホスフアイト、ビス（２―シクロヘキシ
ルフエニル）アシドホスフアイト、ビス（２，４
―ジ―第３ブチルフエニル）アシドホスフアイ
ト、ビス）２，４―ジ―第３ブチルフエニル）シ
クロヘキシルホスフアイト、ジ（トリデシル）・
ジ（２―シクロヘキシルフエニル）・水添ビスフ
エノールＡ・ジホスフアイト、ブトキシエトキシ
エチル・ジフエニルホスフアイト、２―エチルヘ
キシルジフエニルホスフアイト、トリス（モノ、
ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイト、水素化―
４，4′―イソプロピリデンジフエノールポリホス
フアイト、フエニル―４，4′―イソプロピリデン
ジフエノール・ペンタエリスリトールジホスフア
イト、フエニルジイソデシルホスフアイト、トリ
ス（２，４―ジ―第３ブチルフエニル）ホスフア
イト、などがあげられる。これらの有機ホスフアイト化合物の添加量は樹
脂100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましく
は0.1〜３重量部である。本発明で使用しうるエポキシ化合物としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、
エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリブタジエン、
エポキシステアリン酸メチル、―ブチル、―２エ
チルヘキシル、―ステアリル、トリス（エポキシ
プロピル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ
油脂肪酸ブチル、３―（２―キセノキシ）―１，
２―エポキシプロパン、ビスフエノール―Ａジグ
リシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポ
キサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイ
ド、３，４―エポキシシクロヘキシル―６―メチ
ルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど
があげられる。これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量
部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜５
重量部である。本発明の重合体組成物にはフタール酸エステル
系可塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤、又
はポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑
剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤などが用途に
応じて適宜使用できる。本発明の重合体組成物に酸化防止剤を添加する
ことは該重合体組成物の酸化劣化防止性を増大さ
せ得るので、使用目的に応じて適宜使用できる。
これら酸化防止剤には、フエノール系酸化防止
剤、含硫黄化合物などが含まれる。本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加す
るならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択して使用することが
可能である。これらにはベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリ
ロニトリル系、各種の金属塩又は金属キレート、
特にニツケル又はクロムの塩又はキレート類、ト
リアジン系、ピペリジン系などが包含される。更に無毒な含塩素樹脂を得るためには、前記の
通常用いられる金属石けんのうち、無毒なものを
選んで用いれば無毒且つ熱安定性の良好な含塩素
樹脂組成物が得られる。その他必要に応じて、例えば架橋剤、顔料、充
填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、
加工助剤、離型剤、補強剤などを包含させること
ができる。本発明に用いられる含塩素樹脂としては次のよ
うなものがある。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル―酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル―エチレン共重合体、塩
化ビニル―プロピレン共重合体、塩化ビニル―ス
チレン共重合体、塩化ビニル―イソブチレン共重
合体、塩化ビニル―塩化ビニリデン共重合体、塩
化ビニル―スチレン―無水マレイン酸三元共重合
体、塩化ビニル―スチレン―アクリロニトリル共
重合体、塩化ビニル―ブタジエン共重合体、塩化
ビニル―イソプレン共重合体、塩化ビニル―塩素
化プロピレン共重合体、塩化ビニル―塩化ビニリ
デン―酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル―ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニル―マレイ
ン酸エステル共重合体、塩化ビニル―メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル―アクリロニト
リル共重合体、などの含塩素樹脂および上記含塩
素樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、ポリ―３―メチルブテンなどのα―オレフ
イン重合体又はエチレン―酢酸ビニル共重合体、
エチレン―プロピレン共重合体などのポリオレフ
イン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アク
リル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マ
レイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）
との共重合体、アクリロニトリル―ブタジエン―
スチレン共重合体、アクリル酸エステル―ブタジ
エン―スチレン共重合体、メタクリル酸エステル
―ブタジエン―スチレン共重合体とのブレンド品
などを挙げることができる。次に示す実施例は本発明による含塩素樹脂組成
物の効果を示すものであるが、本発明はこれらの
実施例によつて限定されるものではない。実施例１本発明になる組成物の効果をみるために、次の
配合により、混練ロールで厚さ１mmのシートを作
成し、190℃における熱安定性試験、初期着色及
び透明性試験、190℃、30分後の熱着色性試験及
びプレートアウト性試験を行なつた。その結果を
表―２に示す。尚、初期着色性及び熱着色性はハンター比色計
によつて測定した黄色度（％）で、又、プレート
アウト価はウオツチングレツド法による色素の
ppmで示した。＜配合＞ポリ塩化ビニル 100重量部ジオクチルフタレート 50 エポキシ化大豆油 3.0 亜鉛ステアレート 0.3 カルシウムステアレート 1.0 ステアリン酸 0.3 トリスノニルフエニルホスフアイト 0.5 試料 0.1

【表】実施例２次の配合によりシートを作成し190℃での熱安
定性試験、初期着色性試験、190℃、30分後の熱
着色性試験を行なつた。その結果を表―３に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル 100重量部亜鉛―トルエート 0.5 バリウムスチアレート 0.3 バリウムノニルフエネート 0.5 エポキシ化大豆油 3.0 オクチルジフエニルホスフアイト 1.0 ステアリン酸 0.3 試料 0.1

【表】

【表】実施例３ポリマーブレンドにおける本発明の効果をみる
為に、次の配合によりシートを作成し175℃にお
ける熱安定性、初期着色性、175℃、60分後の熱
着色性試験を行なつた。その結果を表―４に示
す。＜配合＞ポリ塩化ビニル 100重量部アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重
合樹脂 10 ジオクチルフタレート 10 亜鉛オクトエート 0.4 カルシウムベンゾエート 1.0 テトラ（C₁₂〜C₁₅アルキル）ビスフエノールＡ
ジホスフアイト 1.0 ステアリン酸 0.5 試料 0.05

【表】

【表】実施例４本発明組成物のペーストゾルにおける効果をみ
るために、次の配合により試験を行なつた。各配
合物を均質になるように充分撹拌混合した後５mm
Ｈｇで１時間脱泡しフエロ板上に１mm厚になるよ
う塗布し190℃で５分間ゲル化させ試験片を作成
した。この試験片について175℃での熱安定性試
験、初期着色性試験及び175℃、30分後の熱着色
性試験を行なつた。その結果を表―５に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル 100重量部ジオクチルフタレート 80 エポキシ化アマニ油 2.0 亜鉛ラウレート 0.6 バリウム―12―OH―ステアレート1.2 試料 0.1

【表】

【表】実施例５本発明の組成物にさらにエポキシ化合物及び／
またはホスフアイト化合物を併用することによつ
てすぐれた効果を発揮することができる。次の配
合により実施例１と同様の試験を行なつた。その
結果を表―６に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル 100重量部ジオクチルフタレート 50 亜鉛―ｐ―第３ブチルベンゾエート 0.5 バリウムステアレート 0.7 ステアリン酸 0.3 オクチル酸―ジベンゾイルメタン亜鉛
0.05 （表―１、No.５）エポキシ化合物またはホスフアイト化合物（表
―６）

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式（）で表される化合物を含有し
てなる安定化された含塩素樹脂組成物。（Ｘ）―_oMe（―Ｙ）_n () （式中、Ｘは、基R₁【式】を示す。Ｙは基―OR₄、【式】または―Ｓ―R₆を示す。Meは２〜４価の金属原子を示す。ｍ及び
ｎは夫々１〜３の整数を示す。R₁及びR₃はアル
キル基、アリール基、アリールアルキル基または
アルキルアリール基を示し、R₂は水素原子、ア
ルキル基またはR₁―CO―を示す。R₄，R₅及びR₆
はアルキル基、アリール基、アルキルアリール基
またはアリールアルキル基を示す。またR₁〜_６
で示される各有機基は水酸基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基またはアルコキシカルボニル基で置換
されていてもよい。）