JPS5837026A - 芳香族ポリアミドイミド重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性に優れ、かつ工業的に有利な芳香族ポリ
アミドイミド重合体の製造方法に関する、ポリアミドイ
ミド重合体は優れ九耐熱性１機械特性、フィルム形成性
を持っているため近時絶縁材料の分野でエナメル線用フ
ェス、積層板、絶縁フィルムとして重要な地位を占めて
いる。

ポリアミドイミド重合体は一般に三塩基酸無水物とジア
ミンとの反応で製造されるが、実用的な芳香族ポリアミ
ドイミド重合体を得る芳香族三塩基酸無水物と芳香族ジ
アミンの有機溶媒中での反応は非常にゆるやかであり、
電気絶縁用エナメルフェス、フィルム用として用−られ
るポリアミドイミド重合体は製造されてぃなφう このため通常芳香族ポリアミドイミド重合体を製造する
方法として三塩基酸無水物のカルボキシル基の一つを活
性なカルボン酸ハライドに換えて芳香族ジアミンと反応
させる方法が開発されている。

しかしこの方法はカルボン酸ハライドとジアミンの反応
で生成するハロゲン化水素を除去するため芳香族ポリア
ミドイミド重合体を一旦沈澱物として取出し精製する工
程を必要として工業的に有利な方法とはＶ４えない。

他の方法として三塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネー
トを極性溶媒中で反応させる方法も知られているが、ジ
イソシアネートと極性溶媒自体が高温で反応してしまう
ため反応条件に制約を受け高分子量のポリアミトイきド
重合体を製造できなかった。

ジイソシアネートと極性溶媒の反応を避けるためＫは、
長時間反応させねばならず工業的に有利な方法とは％（
ｈえなかった。

本発明者等は高分子量の芳香族ポリアミドイミド重合体
を得るべく三塩基酸無水物と芳香族ジインシアネートの
反応を詳細に検討した結果、比較的高濃度、高温下の芳
香族ジイソシアネートのＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液中に固体の三塩基酸無水−を加えると高分子量ポリア
ミドイミド重合体が極めて短時間で製造できることを見
出した。

本発明はかかる知見に基づいてなされたもので。

等モルの三塩基酸無水物とジイソシアネート化合物を有
機溶媒中で加熱重縮合させてポリアミドイミド重合体を
製造するＫあたり、重縮合反応前の固型分濃度が５５重
量％〜７０重量％の範囲内で温度７０℃〜１１０℃の芳
香族ジイソシアネートの− Ｎ−メチル’ｖｆロリドン溶液中に固体の芳香族三塩基
酸無水物を加えて反応させることを特徴とする芳香族ポ
リアミドイミド重合体の製造方法を提供しようとするも
のである。

本発明で用いられる芳香族ジイソシアネート化合物とし
てはジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート
等がある。

芳香族三塩基酸無水物としてはトリメリット酸無水物、
３．４．４’　　−ジフェニルメタントリカルボン酸無
水物、３．４．４’　−ジフェニルエーテルトリカルボ
ン酸無水物、　３．４．４’　−ベンゾフェノントＩ）
−ｈｋボン酸無水物等がある。

芳香族ポリアミドイミド重合体の耐熱性を低下させない
範囲内で、かつ脂肪族、脂環族ジイソシアネートを、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンへの溶１ 解結を低下させない範囲内で芳香族四塩基酸無水・）、
：・ 物を併用することもできる。

芳香族三塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネートの反応
は有機極性溶媒中で行なわれるか、それらの中でＮ−メ
チル−２−ピロリドンが高分子量重合体の得やすさ、エ
ナメルワニスとして用しまた時ノ導体との密着性の良さ
、またフィルム形成ノしやすさなどから用いられる。

重縮合反応終了後は他の有機溶媒を併用することもでき
、それらの例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、キシレン、エチルベンゼン、トリメチ
ルベンゼン等がある。

芳香族三塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネートのＮ−
メチル−２−ピロリドン中での反応は次のように行なわ
れる。

芳香族ジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解し、その溶液を乾燥窒素ガスを通Ａ食るとジイン
シアネートとＮ−メチル−２−ピロリドンとの副反応が
起ってしまうため好ましくない。

最も好ましい温度範囲は８０〜９０℃である。

加熱された芳香族ジイソシアネートのＮ−メチ類 ルー２−ピロリドン溶液に等モルの三塩基酸無水物を固
体で加え、添加終了後溶液が均一になりたところで反応
温度を１２０〜１５０℃に上げ１〜２時間反応を続ける
ととにより高分子量のボリア之トイミド重合体溶液が得
られる。

芳香族三塩基酸無水物を芳香族ジインシアネートと同時
に加えたり、又は有機極性溶媒に溶解した溶液として加
えることもできるが、その際には炭酸ガスの発生は認め
られるが数時間反応しても溶液粘度の上昇がみられない
。

重縮合反応前の固型分濃度も重要であり３５重量％から
７０重量％が用％（ｈられる。

３５重量％、より少な％１ｈと炭酸ガスの発生が充分で
なく、逆に７０重量％を越えると重合度の上昇と共に炭
酸ガスの発生がしにくくなるため好ましくなＶ）。

最も好ましい範囲は４０重量％から６０重童謡である。

前記の反応で得られた高濃度、高粘度の芳香族ポリアミ
ドイミド重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液は、
例えばエナメル線用フェスとして用いる場合には、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン、
エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等で稀釈して用い
られる。

以上のように本発明によれば、ジイソシアネートとＮ−
メチル−２−ピロリドンとの反応を防ぎ、短時間に高分
子量の芳香族ポリアミドイミド重合体を得ることができ
る。

次に本発−の実施例について説明する。

実施例１ 不活性ガス導入管、冷却管、攪拌器および温度針を備え
た１ｔの四りロフラスコＫＮ−メチルー２−ピロリドン
１６６ｇとジフェニルメタンジイソシてネート６２．５
９　（０，２５毛ル）を加え、乾燥窒素ガスを通じなが
ら温度を８０℃に上げる。

この状態を維持しながら固体のトリメリット酸無水物４
８　ｑ　（０，２５モル）を徐々に加えた。

その後温度を１４０℃に上げ２時間反応を続けた。

溶液は赤褐色になり著るしく粘度が上昇した。

稀釈剤としてジメチルアセトアミド１００ｇを加ボイズ
（２０℃）であ−）た。

この重合体溶液を用い直径１．０閣　の銅線上に炉長７
ｍの焼付炉により炉ｉＩ！４００℃、焼付速度１０ｍ／
分で６回塗布焼付を行ないエナメル銅線を得た。

ＪＩＢ　Ｃ３００３Ｋより測定した電線の特性を次に示
す。

皮膜厚さ　　　　　　　　　　４０　　μ可撓性　　　
　　　Ｘ　１１良 耐摩耗性（荷重７００９　）　　　１００　　回以上耐
熱衝撃性（２５０℃ＸＩＨ）　　　Ｘ　１ｄ良絶縁破壊
電圧　　　　　　　１１０　ＫＶ実施例２ 不活性ガス導入管、冷却管、攪拌器および温度針を備え
た四つロフラスコＫＮ−メチルー２−ピロリドン７４ｇ
とジフェニルエーテルジイソシアネー）　６５９　（０
，２５モル）を加え乾燥窒素ガスを通しながら温度を９
０℃に上げる。

これに固体のトリメリット酸無水物４８９　（０゜２５
　モル）を徐々に加えた。

その後温度を１５０℃に上げ２時間反応させた。

ジメチルアセトアミド１６８ｇを加え反応を停＋ｈ溶液
を得た。

この溶液をガラス板上に塗布し２００℃で３０分間加熱
乾燥すると強靭で黄褐色透明なフィルムが帰られた。

比較例１ 実施例１の装置を用いＮ−メチル−２−ピロリドン８３
９にジフェニルメタンジイソシアネート６２．５９　（
０，２５モル）を加え乾燥窒素ガスを通じながら温度を
８０℃に上げる。

これに８５９のＮ−メチル−２−ピロリドンにトリメリ
ット酸無水物４８９　（０，２５モル）を溶解した溶液
を加えた。

１４０℃に温度を上げ２時間反応させたが粘度が上昇せ
ず、かつ実施例２と同様にしてフィルムを作り寺が朧い
フィルムしか得られなか−）た。

代理人弁理士　須山　佐− 同上　山田明信

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 等モルの三塩基酸無水物とジイソシアネート化合物を有
   機溶媒中で加熱重縮合させてポリアミドイミド重合体を
   製造するにあたり、重縮合反応前の固形分機度が３５重
   量％〜７０重量％の範囲内で、温度７０〜１１０℃の芳
   香族ジイソシアネートのＮ−メチル−２−ピロリドン溶
   液中に固体の芳香族三塩基酸無水物を加えて反応させる
   ことを特徴とする芳香族ポリアミドイミド重合体の製造
   方法。