JPS645836B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属化合物と配位子化合物との錯体
形成によつて発色像を得る記録材料に関する。 近年、クリスタルバイオレツトラクトン、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー等に代表される電子
供与性発色剤と活性白土、フエノールレジン、芳
香族カルボン酸の多価金属塩およびビスフエノー
ルＡ等の電子受容性物質とを記録材料として組合
わせた感圧複写紙、感熱記録紙および通電記録紙
などの各種記録体が普及しているが、これらの記
録体にあつては比較的白い基材上に鮮明な発色像
が得られるもののその発色像は耐光性が悪く、し
かも色調が経時的に変化し、さらにはラインマー
カー、セロテープ等の使用によつて発色像が薄く
なつたり消えたりするなどの重大な欠陥を有する
ために、重要書類用には使用できなかつた。 一方、配位子化合物と金属化合物との錯体形成
による呈色反応を利用した記録材料が、特公昭43
−23709号、同43−23710号、同44−14382号、同
44−16137号、同45−4700号、同45−5617号、同
45−5618号、同45−38206号、同45−41212号、同
46−9287号、同46−9288号、同46−9289号、同49
−27133号、同49−32966号、同49−43566号およ
び同53−31405号等の公報によつて多数知られて
いる。これらの錯体形成を利用した記録材料は、
その発色像が耐光性に優れ、色調の経時変化も殆
どなく、またラインマーカー、セロテープ等の使
用によつても発色像が薄くなつたり消えたりする
ことがないという長所を有するが、反面、高い発
色濃度が得られない系が多く、また比較的高い発
色濃度が得られる系であつても配位子化合物或は
金属化合物のいずれかがかなり着色しているもの
が多い。例えば従来技術にみられる３価の鉄化合
物はすべて濃褐色に着色しており、鮮明な発色像
を得ようとすると記録シート自身が濃く着色して
しまい、商品価値の低いものしか得られないとい
う欠点を有する。 上述の如く、従来の記録材料には各々一長一短
があり、その両者の長所を兼ね備えた記録材料が
望まれている。 かかる現状に鑑み本発明者等は、鮮明な発色像
が得られ、かつその発色像が耐光性に優れ、色調
変化もなく、さらにラインマーカー、セロテープ
等の使用によつても消失することのない記録材料
について鋭意研究し、特に錯体形成発色機構にお
る金属化合物として比較的安価な鉄化合物を用い
ても記録材料自体が顕著に着色しない高白色度の
記録材料を完成するに至つた。 本発明は表面に無色或は淡色の油溶性又は／お
よび熱可融性有機化合物を付着せしめた有機鉄
（）化合物微粒子をキレート発色系用記録材料
として用いるものである。 本発明における有機鉄（）化合物としては、
例えばＰ−OH又はＰ−SH結合を有する有機
リン化合物、カルボン酸、チオ酸又はジチオ
酸、Ｓ−OH結合を有する有機イオウ化合物等
の有機酸類の中から選ばれる少なくとも一種を用
いて調整される単独鉄塩或は複合鉄塩さらにはそ
れらの混合塩等が挙げられる。又、Fe（）イオ
ンの他に他の金属イオンを含有する複合塩も有効
である。 上記、Ｐ−OH又はＰ−SH結合を有する有機
リン化合物としては、例えば下記一般式（）〜
（）で示される化合物が挙げられる。 式中、X₁，X₂，X₃，X₄，X₅はそれぞれ酸素原
子或はイオウ原子を、R₁，R₂，R₃……R₂₅，R₂₆
及びR₂₇はアルキル基、アリール基を表わす。 R₁〜R₂₇で表わされるアルキル基には、飽和お
よび不飽和の置換および無置換アルキル基が包含
され、直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシ
クロアルキル基のいずれであつてもよい。これら
のアルキル基は、置換基部分の炭素原子を除い
て、炭素数が１乃至20の範囲のものが好ましい。
これらのアルキル基の具体例としては、例えばメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル
基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシ
ル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル
基、ｎ−オクタデシル基、デセニル基、ドデセニ
ル基、テトラデセニル基、ヘプタデセニル基、オ
クタデセニル基、デシニル基、オクタデシニル
基、シクロヘキシル基などを挙げることができ
る。 また、R₁〜R₂₇で表わされるアリール基には、
無置換アリール基および置換アリール基の両者が
包含され、置換基部分の炭素原子を除いた炭素数
が６乃至14のものが好ましく、その具体例として
は、フエニル基、ナフチル基、アントリル基など
が例示できる。 尚、R₁とR₂、R₃とR₄、R₅とR₆、R₁₁とR₁₂、
R₁₃とR₁₄、R₁₅とR₁₆及びR₁₇とR₁₈の如き直接或
は酸素ないしイオウ原子を介して同一リン原子に
ついたアルキル基またはアリール基は互いに結合
して５員環ないし６員環を形成してもよく、又、
その基がアリール基の場合には、同一の芳香環の
異なる位置で結合して５員環ないし６員環を形成
してもよい。 そういつた構造の具体例としては、例えば、二
つのアルキル基が結合して環が形成される場合と
して下記(a)、二つのアリール基が結合して環が形
成される場合として下記(b)、アルキル基とアリー
ル基が結合して環が形成される場合として下記
(c)、同一芳香環のことなる位置で結合して環が形
成される場合として下記(d)，(e)が挙げられる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 上記の如きR₁〜R₂₇で表わされるアルキル基、
アリール基および５員環ないし６員環を形成する
場合のアルキル基、アリール基に対する置換基と
しては、次のようなものが例示される。 塩素、臭素、弗素などのハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、
シクロヘキシル基、メトキシエトキシエチル基、
ベンジル基、アニシル基、α−メチルベンジル基
などの置換もしくは無置換の炭素数１ないし20の
直鎖または分岐アルキル基、フエニル基、ナフチ
ル基、などの置換もしくは無置換のアリール基、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、メトキシエトキシ基などの置換もしくは無
置換のアルコキシ基、フエノキシ基、トリロキシ
基、ナフトキシ基、メトキシフエノキシ基などの
置換もしくは無置換のアリーロキシ基、メトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基、フエノキ
シメトキシカルボニル基などの置換もしくは無置
換アルコキシカルボニル基、フエノキシカルボニ
ル基、トリロキシカルボニル基、メトキシフエノ
キシカルボニル基などの置換もしくは無置換のア
リーロキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル
基、バレリル基、ステアロイル基、ベンゾイル
基、トルオイル基、ナフトイル基、ｐ−メトキシ
ベンゾイル基などの置換もしくは無置換のアシル
基、アセトアミド基、ベンゾイルアミノ基、メト
キシアセトアミド基などの置換もしくは無置換の
アシルアミノ基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−（４−メ
トキシ−ｎ−ブチル）カルバモイ基などの置換も
しくは無置換カルバモルイ基、Ｎ−ブチルスルフ
アモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル
基、Ｎ−ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−（４−
メトキシ−ｎ−ブチル）スルフアモイル基などの
置換もしくは無置換のスルフアモイル基、メチル
スルホニルアミノ基、フエニルスルホニルアミノ
基、メトキシメチルスルホニルアミノ基などの置
換もしくは無置換のスルホニルアミノ基、メシル
基、トシル基、メトキシメタンスルホニル基など
の置換もしくは無置換のスルホニル基など。 又、本発明における有機リン化合物として、こ
の他にｐ−ビニルフエニルホスホン酸或はｐ−ビ
ニルフエニルホスフエート等の少なくとも１つの
Ｐ−SH、Ｐ−OH結合を有するモノマーから成
るホモポリマー或は他のモノマーとのコポリマー
或はそれらのオリゴマー等も挙げられる。 本発明において用いられるカルボン酸、チオ
酸、ジチオ酸は下記一般式（）で示される。 式中、Ｒはアルキル基またはアリール基を、
Ｘ，Ｙは酸素原子またはイオウ原子を表わす。な
おＲで表わされるアルキル基またはアリール基と
しては、前記有機リン化合物のR₁〜R₂₇で例示し
たと同様の、飽和および不飽和の置換および無置
換アルキル基、置換および無置換アリール基が挙
げられる。又、これらのアルキル基およびアリー
ル基に対する置換基としても、前記有機リン化合
物において示した例示が適用される。 本発明において用いられるＳ−OH結合を有す
る有機イオウ化合物としては、例えばスルホン
酸、スルフイン酸、硫酸エステル等が挙げられる
が、具体的には、ベンゼンスルホン酸、アルキル
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ア
ルキルナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスル
ホン酸、ジアルキルスルホンコハク酸、アルキル
ベンゼンスルフイン酸、アルキル硫酸エステルが
挙げられ、アルキルとしてはC₁〜C₂₀の未置換、
飽和直鎖のものが好ましい。 本発明において用いられる有機鉄（）化合物
は、前述の如く上記の如き各種有機酸類の鉄塩と
して調製されるものであるが、Fe（）イオンの
他の他の金属イオンを含有させることも可能であ
り、例えば、Ca²⁺，Mg²⁺，Al³⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，
Cu²⁺，Ti⁴⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，
Mn²⁺，Pb⁴⁺等が挙げられ、これらの金属イオン
は二種以上併用することも可能である。又、これ
らの有機鉄（）化合物が後述の如くイオン交換
による方法で製造される場合には、これらの金属
イオンはFe（）イオンの場合と同様ハロゲン化
物、硫酸塩、硝酸塩等の形で塩形成に用いられ
る。又、有機鉄（）化合物の微粒子中には、他
に有機酸自体をも混入させることも可能である。 本発明において用いられる有機鉄（）化合物
微粒子の製造方法については特に限定されるもの
ではないが、最も一般的には前記有機酸類のアル
カリ塩の一種以上を水性媒体（水及び親水性媒体
を意味する）中に溶解し、これにFe（）イオン
含有液或はこれに上記の如きFe（）イオン以外
の金属イオンおよび／又はH⁺イオン（HCl，
H₂SO₄等の形で添加される）を含有せしめた液
を添加することによつて微粒子状の沈澱物として
製造される。こうして得られる有機鉄（）化合
物微粒子の分散液は必要応じてロ過、洗浄、乾燥
等の処理が施される。 本発明の記録材料はかかる有機鉄（）化合物
の表面に無色或は淡色の油溶性又は／および熱可
融性有機化合物を付着せしめた微粒子であり、か
かる有機化合物を表面に付着せしめることによつ
て記録感度をほとんど低下させることなく記録材
料の不要な着色を大巾に改良せしめるものであ
る。 而して、油溶性又は／および熱可融性有機化合
物の有機鉄（）化合物の微粒子表面への付着量
は用いられる有機化合物、有機鉄（）化合物、
さらには得られた記録材料を使用する記録体の種
類等に応じて適宜調節されるものであるが、一般
に記録感度の低下を考慮すると有機鉄（）化合
物の300重量％以下、より好ましくは150重量％以
下に留めるのが望ましく、逆に不要な着色の改良
という点からは10重量％以上、より好ましくは20
重量％以上付着せしめるのが望ましい。 有機鉄（）化合物微粒子表面への上記有機化
合物の付着形成法については各種の方法が適用可
能であるが、最も効率良くしかも高品質の記録材
料を得る方法として以下の方法が挙げられる。即
ち、有機鉄（）化合物微粒子を水性媒体中に分
散し、これに一種以上の有機酸のアルカリ塩を添
加混合し、さらに一種以上の金属イオンおよび／
又はH⁺イオンを添加することにより、該有機鉄
（）化合物微粒子表面に油溶性又は／および熱
可融性の有機金属塩および／又は有機酸を付着形
成せしめる方法である。 ここで用いられる有機酸としては、有機鉄
（）化合物微粒子を製造するのに用いられる前
述の如き各種の有機酸類が好ましく用いられ、
尚、該微粒子表面の白色度向上剤として、有機酸
類のうちＰ−OH或いはＰ−SH結合を有する有
機リン化合物或いはアミノカルボン酸基を有する
有機化合物を用いる場合には、これらの有機化合
物がキレート発色に対して減感性を示すため多量
に付着させることは出来ない。従つて付着量は鉄
塩１モルに対して１モル以下の範囲内に止めるべ
きである。これらはNa或はＫ等のアルカリ塩と
して用いられるものである。又、金属イオンとし
ては例えばCa²⁺，Mg²⁺，Al³⁺，Zn²⁺，Cd²⁺，
Cu²⁺，Ti⁴⁺，Sr²⁺，Ba²⁺，Fe²⁺，Fe³⁺，Co²⁺，
Ni²⁺，Mn²⁺，Pb⁴⁺等が好ましく用いられるが、
上記有機酸のアルカリ塩とイオン交換して形成さ
れる油溶性又は／および熱可融性有機金属塩が無
色或は淡色となるよう適宜選択して用いられる。
なお、これらの金属イオンは一般にハロゲン化
物、硫酸塩、硝酸塩等の形で用いられる。又、
H⁺イオンについてはハロゲン化物、硫酸、硝酸、
酢酸等が好ましいイオン源として用いられ、無色
或は淡色の油溶性または／および熱可融性の有機
酸を有機鉄（）化合物微粒子表面に付着形成せ
しめるものである。 かくして、上記の如き処法によれば、有機鉄
（）化合物微粒子の製造系をそのまま使用して、
継続して該微粒子表面に所望の有機化合物を付着
形成せしめることも可能であり、有機鉄（）化
合物微粒子製造の為の原料である各種の有機酸類
をそのまま所望の有機化合物形成の為の材料とし
て使用することも可能であり、極めて効率的に本
発明の記録材料を製造することが出来るものであ
る。 かくして得られた本発明の特定の鉄化合物と錯
体を形成し発色像を与える配位子化合物について
は、特に限定されるものではなく、各種の配位子
化合物およびFe³⁺と容易にイオン交換可能なキ
レート化合物が挙げられる。以下に具体例を示
す。ジ−ｎ−ブチルアンモニウム−ｎ−ブチルジ
チオカルバメート、ｔ−オクチルアンモニウムｔ
−オクチルジチオカルバメート、ステアリルトリ
メチルアンモニウムエチレンビスジチオカルバメ
ート、ジベンゾチアジルジサルフアイド、トルエ
ン−３，４−ジチオール、ベンゾイルアセトン、
ジベンゾイルアセトン、サリチル酸、３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸、ヒドロキシ
ナフトエ酸、ナフトエ酸ヒドロキシエチルアミ
ド、ナフトエ酸アニライド、２−ヒドロキシ−１
−ナフトアルデヒド、トロポロン、ヒノキチオー
ル、メトキシヒドロキシアセトフエノン、レゾル
シン、ｔ−ブチルカテコール、ジヒドロキシベン
ンゼンスルホン酸、没食子酸、没食子酸エチル、
没食子酸アソアミル、没食子酸ラウリル、没食子
酸ベンジル、タンニン酸、ピロガロールタンニ
ン、プロトカテキユ酸、プロトカテキユ酸エチ
ル、ピロガロール−４−カルボン酸、アリザリ
ン、Ｎ−ニトロソナフチルヒドロキシアミンアン
モニウム塩、ジフエニルカルバジロ、８−ヒドロ
キシキノリン、ジクロル−８−ヒドロキシキノリ
ン、ジブロム−８−ヒドロキシキノリン、クロロ
ブロモ−８−ヒドロキシキノリン、メチル−８−
ヒドロキシキノリン、ブチル−８−ヒドロキシキ
ノリン、ラウリル−８−ヒドロキシキノリン、メ
チレンビス（８−ヒドロキシキノリン）、サリチ
ルアルドオキシム、アントラニル酸、キノリンカ
ルボン酸、ニトロソナフトール、２−ネルカプト
イミダゾリン、ジフエニルチオカルバゾン、６−
エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン、−６フエニル−２，２，４−ト
リメチル−１，２−ヒドロキノリン、６−デシル
−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン、２−イミダゾリン、フエニル−α.ナフチ
ルアミン、フエニル−β−ナフチルアミン、ブチ
ルキサンテート亜鉛、サリチル酸亜鉛、３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛など。
これらの配位子化合物のうちでも没食子酸、没食
子酸エチル、没食子酸イソアミル、没食子酸ラウ
リル、没食子酸ベンジル、タンニン酸、プロトカ
テキユ酸、プロトカテキユ酸エチル等は容易に入
手でき、しかも物質自身の着色がほとんどないの
で特に好ましく用いられる。 又、本発明の記録材料が他の金属イオンを含む
場合、或は他の金属化合物と併用されるような場
合には、その金属イオンと錯体を形成して発色す
る配位子化合物を併用してもよい。 本発明の記録材料は、具体的には感圧複写紙、
感熱記録紙、通電記録紙などとして用いることが
できるが、代表的な態様である感圧複写紙につい
て以下に説明する。 感圧複写紙は、一般にクリスタルバイオレツト
ラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー等の
電子供与性発色剤と活性白土等の電子受容性呈色
剤の反応によつて発色する原理を応用した記録体
であり、相分離法、界面重合法及びin−situ法等
の方法で作られた発色剤含有マイクロカプセルを
支持体の片面に塗布した上用紙（CB）、呈色剤を
支持体の片面に塗布した下用紙（CF）、多数枚複
写を望む場合に使われる発色剤含有マイクロカプ
セルと呈色剤を同一支持体の別々の面に塗布した
中用紙（CFB）を適宜組合せて構成されている。
又別に発色剤含有マイクロカプセルと呈色剤を支
持体の同一面に積層或は混合層として塗布して作
られているいわゆる単体感圧複写シートを呼ばれ
るものもある。 本発明の記録材料を感圧複写紙に適用する場合
には、配位子化合物をマイクロカプセル化して用
いるものである。 マイクロカプセル化する場合には、配位子化合
物を有機溶媒中に含有させ、微小油滴としてマイ
クロカプセルに内包させるが、その際に用いられ
る有機溶媒としては、溶解能が高くかつ不揮発性
ないしは低揮発生であるものが望ましい。以下に
その具体例を掲げるが、これらに限定されるもの
ではなく、またこれらは単独あるいは混合して用
いてもよい。綿実油などの植物油類、灯油、パラ
フイン、ナフテン油、塩素化パラフインなどの鉱
物油類、アルキル化ビスフエニル、アルキル化タ
ーフエニル、アルキル化ナフタレン、ジアリール
エタン、トリアリールメタン、ジフエニルアルカ
ンなどの芳香族系炭化水素類、オレイルアルコー
ル、トリデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、１−フエニルエチルアルコール、グリセリン
などのアルコール類、オレイン酸などの有機酸
類、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、
ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブ
チル、アジピン酸ジオクチルなどのエステル類、
トリクレジルホスフエート、トリブチルホスフエ
ート、トリブチルホスフアイト、トリブチルホス
フインオキサイドなどの有機リン化合物、フエニ
ルセロソルブ、ベンジルカービトール、ポリプロ
ピレングリコール、プロピレングリコールモノフ
エニルエーテルなどのエーテル類、トリオクチル
アミン、ステアリルジメチルアミン、ジラウリル
アミン、α−エチルヘキシルアミンなどのアミン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルステアラミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルオクチル
アミドなどのアミド類、ジイソブチルケトン、メ
チルヘキシルケトンなどのケトン類等。 配位子化合物を含有した油滴をマイクロカプセ
ル化する方法は、従来から公知のコアセルベーシ
ヨン法、界面重合法、in−situ法等のいずれの方
法も用いることができ、要求される記録材料の性
質に応じて適宜選択することができるが、なかで
も特公昭54−16949号、特開昭53−84881号の公報
に示された尿素ホルマリン樹脂カプセル化法、メ
ラミンホルマリン樹脂カプセル化法を用いた場合
には、より優れた性能を備えたカプセルが得られ
るため特に好ましい。このようにして得られたマ
イクロカプセルは、必要に応じて通常の感圧複写
紙の分野で使用される水溶性あるいはラテツクス
系バインダー、カプセル保護剤、さらに分散剤、
消泡剤、螢光増白剤等が適宜添加されマイクロカ
プセル塗液として調製される。なお、水溶性バイ
ンダーとしてはゼラチン、アルブミン、カゼイン
などのプロテイン、穀物澱粉、α化澱粉、酸化澱
粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉などの澱
粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキテエ
チルセルロースなどのセルロース、寒天、アルギ
ン酸ソーダ、アラビヤゴムなどのサツカロースの
如き水溶性天然高分子化合物、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合物などの
如き水溶性合成高分子化合物があり、ラテツクス
系バインダーとしてはスチレン−ブタジエンラテ
ツクス、アクリロニトリル−ブタジエンラテツク
ス、アクリル酸エステル系ラテツクス、酢酸ビニ
ル系ラテツクス、メチルメタクリレート−ブタジ
エンラテツクスおよびこれらのカルボキシ変性
（例えばアクリル酸）ラテツクス等がある。また、
カプセル保護剤としてはセルロース粉末、澱粉粒
子、タルク、焼成カオリン、炭酸カルシウムなど
が例示される。なお、これらのバインダーおよび
カプセル保護剤等の使用量は特に限定されるもの
ではない。 一方、本発明の特定の鉄化合物は、必要に応じ
てボールミル、アトライター、サンドミル等によ
り粉砕処理が施された後、通常使用される白色顔
料、バインダー、さらには分散剤、有色染料、螢
光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸などの
安定剤等の各種助剤とともに塗液として調製され
る。なお、鉄化合物の粉砕処理は、水を媒体とし
て湿式粉砕が望ましく、その際に用いられる分散
剤および塗液調製時に助剤とし用いられる分散剤
としては、以下に例示するような低分子または高
分子の分散剤および界面活性剤が用いられる。ア
ルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム、オレイン酸アミドスルホン酸ナトリウ
ム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、硫酸
化ヒマシ油等の陰イオン活性剤；ハロゲン化トリ
メチルアミノエチルアルキルアミド、アルキルピ
リジニウム硫酸塩、ハロゲン化アルキルトリメチ
ルアンモニウム等の陽イオン活性剤；ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフ
エニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エ
ステル、シヨ糖脂肪酸エステル等の非イオン活性
剤；アルキルトリメチルアミノ酢酸、アルキルジ
エチレントリアミノ酢酸等の両性活性剤等の界面
活性剤、澱粉、リン酸化澱粉、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸
ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩、、
スチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウ
ム塩、ブタジエン−メタクリル酸共重合体のナト
リウム塩等の水溶性高分子化合物。 また、白色顔料としてはアルミニウム、亜鉛、
マグネシウム、カルシウム、チタンなどの酸化
物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合物
および酸性白土、活性白土、アタパルジヤイト、
ゼオライト、ベントナイト、カオリン、焼成カオ
リン等の粘土類等が挙げられる。また、バインダ
ーとしては、マイクロカプセル塗液に使用したと
同様のバインダーから適宜選択して単独あるいは
混合して使用することができる。 本発明の記録材料を感熱記録紙あるいは通電記
録紙に適用する場合には、従来の発色剤および呈
色剤を配位子化合物と本発明の特定の鉄化合物に
置き換え、各々の分野で公知の補助材料と共に従
来技術によつて塗液を調製することができる。 以上のようにして得られた記録材料塗液は、エ
アーナイフコーター、ロールコーター、ブレード
コーター、サイズプレスコーター、カーテンコー
ター、ビルブレードコーター、シヨートドウエル
コーター等各種公知の塗布方法によつて、紙、合
成繊維紙、合成樹脂フイルム等の適当な基材上に
塗布され、それぞれ感圧記録体、感熱記録体およ
び通電記録体として供される。 また、上記の如き塗布方法のみならず、配位子
化合物およず／または特定の鉄化合物を、水性あ
るいは溶剤タイプのフレキソインキ、凸版および
平版用インキ、UVインキ等にて印刷方式を用い
て基材上に形成してもよい。 また、本発明の記録材料は、発色濃度をより高
めるために、他のキレート系およびロイコ染料系
記録材料と併用することもできる。 なお、記録材料の塗布量は、使用する配位子化
合物或は鉄化合物の種類、使用量および目的とす
る記録体によつて異なり一概には決められない
が、一般的には配位子化合物或は鉄化合物として
0.2〜10ｇ／m²程度、好ましくは0.2〜６ｇ／m²基
材上に形成すればよい。 以下に本発明の効果をより一層明確なものとす
るために、実施例および比較例を掲げるか、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、例中の部および％は特に断らない限り、そ
れぞれ重量部および重量％を表わす。 実施例 １ 下用紙の作成 ５％苛性ソーダ水溶液1600部にｔ−ブチル安息
香酸356部を添加して調製した水溶液に、水500部
に塩化第二鉄（FeCl₃ 6H₂O）90部を溶解した水
溶液を強力撹拌下で添加し、濃褐色の微粒子を形
成させた後、この分散液にTiCl₄50部を徐々に添
加して淡色の微粒子分散物とし、濾過洗浄してス
ラリーを得た。 次いで水200部にポリアクリル酸ソーダ１部、
ヒドロキシエチルセルロース１部を溶解し、これ
に上記スラリーを固形分で20部、酸化チタン40
部、炭酸カルシウム40部を添加し、強力に分散し
た後、その分散液にカルボキシ変性、スチレンブ
タジエン共重合体ラテツクス（固型分濃度50％）
を15部加えて塗液を得た。 得られた塗液を40ｇ／m²の紙に乾燥重量で５
ｇ／m²となるようにロツドブレードコーターで塗
布して下用紙を得た。 この下用紙の白色度を反射度光度計
（ELREPHO、カールツアイス社製、No.８フイル
ター使用）で測定したところ76％であつた。 配位子化合物含有マイクロカプセルと上用紙の
作成 没食子酸ラウリル15部と没食子酸イソアミル５
部をアジピン酸ジエチル50部とアジピン酸ジ−ｎ
−ブチル50部との混合液に加熱溶解して内相油を
得た。エチレン・無水マレイン酸共重合体（商品
名EMA−31、モンサント社製）の3.3％水溶液
150部に20％苛性ソーダ水溶液を添加してPHを4.0
とした液にこの内相油を乳化し、平均粒径5μと
した後この系を60℃に昇温した。 別に、37％ホルムアルデヒド水溶液30部にメラ
ミン10部を加え、60℃で15分間反応させてプレポ
リマー水溶液を調製した。 このプレポリマー水溶液を前記乳化液中に滴下
した後、撹拌しながら70℃まで加温し、３時間保
温した後放冷して乳白色のカプセル分散液を得
た。 得られたカプセル分散液に小麦デンプン粉末20
部、バルブ粉末20部を添加混合し、固形分濃度が
25％になるよう水を加えてカプセル塗液とし、40
ｇ／m²の紙にエアーナイフコーターで固型分６
ｇ／m²になる様に塗抹して上用紙を得た。 上記の如くして得られた上用紙と下用紙を重ね
タイプライターで印字発色させたところ、鮮明な
る発色像が得られた。 比較例 １ 下用紙の作成 ５％の苛性ソーダ水溶液1600部にｔ−ブチル安
息香酸356部を添加して調製した水溶液に、水
1000部に塩化第二鉄190部を溶解した水溶液を強
力撹拌下で添加して濃褐色の微粒子を形成させ、
濾過、洗浄してスラリーを得た。 次いで水200部にポリアクリル酸ソーダ１部、
ヒドロキシエチルセルロース１部を溶解し、これ
に上記スラリーを固形分で10部、酸化チタン50
部、炭酸カルシウム40部を添加し、強力に分散し
た後、その分散液にカルボキシ変性スチレンブタ
ジエン共重合体ラテツクス（固型分濃度50％）を
15部加えて塗液を得た。 得られた塗液を40ｇ／m²の紙に乾燥重量で５
ｇ／m²となるようにロツドブレードコーターで塗
布して下用紙を得た。 この下用紙の白色度を反射度光度計で測定した
ところ実施例１と比べてかなり劣り、69％であつ
た。 上記の如くして得られた下用紙に、実施例１と
同様にして得た上用紙を重ねてタイプライターで
印字発色させたところ実施例１と同様に鮮明なる
発色像が得られた。 実施例 ２ ５％の苛性ソーダ水溶液1600部に１−ナフトイ
ツクアシツド344部を添加して調製した水溶液に、
水500部に塩化第二鉄90部を溶解した水溶液を強
力撹拌下で添加し、濃褐色の微粒子を形成させた
後、この分散液に、水500部に塩化亜鉛70部を溶
解した水溶液を強力撹拌下で徐々に添加して淡色
の微粒子分散物とし、濾過、洗浄してスラリーを
得た。 次いで水150部にポリアクリル酸ソーダ１部、
ヒドロキシエチルセルロース１部を溶解し、これ
に上記スラリーを固形分で20部、酸化亜鉛40部、
炭酸カルシウム40部を添加し、強力に分散した
後、その分散液にスチレンブタジエン共重合体ラ
テツクス（固型分濃度50％）を15部加えて塗液を
得た。 得られた塗液を40ｇ／m²の紙に乾燥重量で５
ｇ／m²になるようにブレードコーターで塗布して
下用紙を得た。 この下用紙の白色度を反射度光度計で測定した
ところ、75％であつた。又この下用紙に実施例１
と同様にして得た上用紙を重ねてタイプライター
で印字発色させたところ、鮮明な発色像が得られ
た。 比較例 ２ ５％の苛性ソーダ水溶液1600部に１−ナトイツ
クアシツド344部を添加して調製した水溶液に、
水1000部に塩化第二鉄200部を溶解した水溶液を
強力撹拌下で添加して濃褐色の微粒子を形成さ
せ、濾過、洗浄してスラリーを得た。 次いで水150部にポリアクリル酸ソーダ１部、
ヒドロキシエチルセルロース１部を溶解し、これ
に上記スラリーを固型分で10部、酸化亜鉛50部、
炭酸カルシウム40部を添加し、強力に分散した
後、その分散液にスチレンブタジエン共重合体ラ
テツクス（固型分濃度50％）を15部加えて塗液を
得た。 得られた塗液を実施例２と同時にして下用紙を
得、白色度を反射度光度計で測定したところ、実
施例２と比べてかなり劣り、68％であつた。又、
実施例１と同様にして得た上用紙を重ねてタイプ
ライターで印字発色させたところ、実施例２と同
様に鮮明なる発色像が得られた。 実施例 ３ ５％の苛性ソーダ水溶液800部にｔ−ブチル安
息香酸178部を添加して調製した水溶液に、水500
部に塩化第二鉄72部、塩化アルミニウム９部を溶
解した水溶液を強力撹拌下で添加して微粒子を形
成させた後、この分散液に20％のｔ−ブチル安息
香酸ナトリウムの水溶液1000部を添加し、更に強
力撹拌下で1Nの塩酸1000部を徐々に添加して淡
色の微粒子分散物とし、濾過、洗浄乾燥して、淡
色の微粉末を得た。 次いで、水200部にポリスチレンスルホン酸ソ
ーダ１部、ポリビニルアルコール１部を溶解し、
これに上記の微粉末20部、タルク40部、水酸化ア
ルミニウム40部を添加し、これをサンドグライン
ダー処理した後、その分散液にスチレンブタジエ
ン共重合体ラテツクス（50％濃度）を15部加えて
塗液を得た。 得られた塗液を実施例２と同様にして下用紙を
得、白色度を反射度光度計で測定したところ、79
％であつた。又実施例１と同様にして得た上用紙
を重ねてタイプライターで印字発色させたとこ
ろ、実施例２と同様に鮮明なる発色像が得られ
た。 比較例 ３ ５％の苛性ソーダ水溶液800部にｔ−ブチル安
息香酸178部を添加して調製した水溶液に、水500
部に塩化第二鉄72部、塩化アルミニウム９部を溶
解した水溶液を強力撹拌下で添加して微粒子を形
成させた後、濾過、洗浄、乾燥して微粉末を得
た。 次いで水200部にポリスチレンスルホン酸ソー
ダ１部、ポリビニルアルコール１部を溶解し、こ
れに上記の微粉末10部、タルク50部、水酸化アル
ミニウム40部を添加し、これをサンドグラインダ
ー処理した後、その分散液にスチレンブタジエン
共重合体ラテツクス（50％濃度）を15部加えて塗
液を得た。 得られた塗液を実施例２と同様にして下用紙を
得、白色度を反射度光度計で測定したところ、70
％であつた。又実施例１と同様にして得た上用紙
を重ねてタイプライターで印字発色させたとこ
ろ、実施例２と同様に鮮明なる発色像が得られ
た。 実施例 ４ ５％の苛性ソーダ水溶液800部にｔ−ブチル安
息香酸178部とラウリルベンゼンスルホン酸ソー
ダ70部を添加して調製した水溶液に、水500部に
塩化第二鉄108部を溶解した水溶液を強力撹拌下
で添加し、濃褐色の微粒子を形成させた後、水
800部にジフエニルホスフエートのナトリウム塩
272部を溶解した水溶液を上記分散液に添加し、
強力な撹拌下で更に、TiCl₄50部を徐々に添加し
て淡色の微粒子分散物とし、濾過洗浄してスラリ
ーを得た。 このスラリーを固型分で20部用いた以外は、実
施例１と同様にして下用紙を得、この白色度を反
射度光度計で測定したところ、78％であつた。
又、この下用紙に実施例１と同様にして得た上用
紙を重ねてタイプライターで印字発色させたとこ
ろ、実施例１と同様に鮮明なる発色像が得られ
た。 実施例 ５ ５％の苛性ソーダ水溶液800部にｔ−ブチル安
息香酸89部とリン酸ジフエニル125部とラウリル
ベンゼンスルホン酸ソーダ70部を添加して調製し
た水溶液に、水500部に塩化第二鉄108部を溶解し
た水溶液を強力撹拌下で添加し、黄色の微粒子を
形成させた後、この分散液に20％のｔ−ブチル安
息香酸ナトリウムの水溶液500部を添加し、次い
で強力な撹拌下でのこの分散液にTicl₄25部を
徐々に添加して淡黄色の微粒子分散物とし、濾
過、洗浄してスラリーを得た。 次いで、このスラリーを固型分で20部用いた以
外は実施例１と同様にして下用紙を得、この白色
度を反射度光度計で測定したところ、81％であつ
た。又、この下用紙に実施例１と同様にして得た
上用紙を重ねてタイプライターで印字発色させた
ところ、実施例１と同様に鮮明なる発色像が得ら
れた。 比較例 ４ ５％の苛性ソーダ水溶液800部にｔ−ブチル安
息香酸89部とリン酸ジフエニル125部とラウリル
ベンゼンスルホン酸ソーダ70部を添加して調製し
た水溶液に水500部に塩化第二鉄108部を溶解した
水溶液を強力撹拌下で添加し、黄色の微粒子を形
成させた後、濾過、洗浄してスラリーを得た。 次いで、このスラリーを固型分で10部用いた以
外は、比較例１と同様にして下用紙を得、この白
色度を反射度光度計で測定したところ、74％であ
つた。又、この下用紙に実施例１と同様にして上
用紙を重ねてタイプライターで印字発色させたと
ころ、実施例１と同様に鮮明なる発色像が得られ
た。 実施例 ６ 水1000部に、フエニルホスホン酸79部、ｐ−ｎ
−ペンチル安息香酸96部を分散し、これに10％苛
性カリ水溶液を添加、撹拌しながら最終PHを10.0
に調製した水溶液に、水500部に塩化第二鉄135部
を溶解した水溶液を強力撹拌下で添加し、黄色の
微粒子を形成させた後、水1000部にｔ−ブチル安
息香酸ナトリウム50部とジフエニルホスフエート
のナトリウム塩136部を溶解した水溶液を上記分
散液に添加し、強力な撹拌下で更にTicl₄38部を
徐々に添加して淡黄色の微粒子分散物とし、濾
過、洗浄してスラリーを得た。 次いで、このスラリーを固型分で20部用いた以
外は実施例１と同様にして下用紙を得、この白色
度を反射度光度計で測定したところ、82％であつ
た。又、この下用紙に実施例１と同様にして得た
上用紙を重ねてタイプライターで印字発色させた
ところ、実施例１と同様に鮮明なる発色像が得ら
れた。 実施例 ７ ５％の苛性ソーダ水溶液800部に安息香酸61部
とジフエニル亜リン酸エステル117部を添加して
調整した水溶液に、水500部に塩化第二鉄72部、
塩化亜塩6.8部、1Nの塩酸水溶液100部を加えて
調製した水溶液を強力撹拌下で添加して黄色の微
粒子を形成させた後、水1000部にｔ−ブチル安息
香酸ナトリウム50部とジフエニルホスフエートの
ナトリウム塩136部とラウリルベンゼンスルホン
酸ソーダ87部を溶解した水溶液を上記分散液に添
加し、更に、水500部に塩化亜鉛41部、塩化アル
ミニウム13.3部、1N−塩酸水溶液100部を加えて
調製した水溶液を強力撹拌下で上記分散液に徐々
に添加して、淡黄色の微粒子分散物とし、濾過、
洗浄してスラリーを得た。 次いで、このスラリーを固型分で20部用いた以
外は実施例１と同様にして下用紙を得、この白色
度を反射度光度計で測定したところ、82％であつ
た。又、この下用紙に実施例１と同様にして得た
上用紙を重ねてタイプライターで印字発色させた
ところ、実施例１と同様に鮮明なる発色像が得ら
れた。 実施例 ８ ５％の苛性ソーダ水溶液1200部にｔ−ブチル安
息香酸178部とジ（ビフエニリル）リン酸エステ
ル201部を添加して調製した水溶液に、水500部に
塩化第二鉄72部と塩化第一鉄12.7部を溶解した水
溶液を強力撹拌下で添加し、黄褐色の微粒子を形
成させた後、水500部に塩化ニツケル35部を溶解
した水溶液を強力な撹拌下で上記分散液に添加し
て、淡色の微粒子分散物を形成させ、濾過、洗浄
してスラリーを得た。 次いで、このスラリーを固型分で20部用いた以
外は実施例１と同様にして下用紙を得、この白色
度を反射度光度計で測定したところ、81％であつ
た。 配位子化合物含有マイクロカプセルと上用紙の
作成 没食子酸ラウリル10部とＮ，N′−ジベンジル
ジチオオキシアマイド３部、１，10−フエナント
ロリン２部をアジピン酸ジエチル30部とアジピン
酸ジ−ｎ−ブチル70部との混合液に加熱溶解して
内相油を得た。こうして得られた内相油を用いた
以外は実施例１と同様にして上用紙を作成した。 次いで、この上用紙が、上記の如くして得られ
た下用紙に重ねられ、タイプライターで印字発色
させたところ、鮮明なる発色像が得られた。 実施例 ９ 50℃の温水1000部にステアリン酸ソーダ306部
を溶解して調製した水溶液に、水300部に塩化第
二鉄45部を溶解した水溶液を強力撹拌下で添加
し、濃褐色の微粒子を形成させた後、水300部に
塩化亜鉛37部を溶解した水溶液を強力撹拌下でこ
の分散液に徐々に添加して、淡褐色の微粒子分散
物とし、濾過、洗浄してスラリーを得た。 次いで、この微粒子を固型分で40部、３％ポリ
ビニルアルコール水溶液200部中に分散させた後、
サンドグラインダー処理した。これとは別に、没
食子酸イソアミル30部とエチレンジアミン四酢酸
２部を３％ポリビニルアルコール水溶液150部中
に分散させた後、同様にサンドグラインダー処理
した。 得られた二つの分散液を混合し、更に酸化チタ
ン40部およびスチレン−ブタジエン共重合ラテツ
クス（固形分濃度50％）10部を加えて感熱記録紙
用塗液を調製した。 得られた塗液を40ｇ／m²の紙に乾燥重量で８
ｇ／m²となるようにエアーナイフコーターで塗抹
して感熱記録紙を得た。 この感熱記録紙を用いて熱ペンで発色させたと
ころ、鮮明なる発色像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面に無色或いは淡色の油溶性又は／および
   熱可融性有機化合物を付着せしめた有機鉄（）
   化合物微粒子からなるキレート発色系用記録材
   料。 ２ 油溶性又は／および熱可融性有機化合物が有
   機金属塩および有機酸から選ばれる少なくとも一
   種である請求の範囲第１項記載の記録材料。 ３ 油溶性又は／および熱可融性有機化合物が有
   機鉄化合物微粒子を分散せしめた水性媒体中にお
   いて、該微粒子表面に付着形成せしめられてなる
   請求の範囲第２項記載の記録材料。 ４ 有機鉄（）化合物がＰ−OH又はＰ−
   SH結合を有する有機リン化合物、カルボン酸、
   チオ酸又はジチオ酸、Ｓ−OH結合を有する有
   機イオウ化合物の群から選ばれる少なくとも一種
   の有機酸類の鉄塩である請求の範囲第１項記載の
   記録材料。 ５ 有機鉄（）化合物がFe（）イオンの他に
   他の金属イオンをも含有する複合塩である請求の
   範囲第４項記載の記録材料。