JPS643677B2 - - Google Patents

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JPS643677B2
JPS643677B2 JP57191346A JP19134682A JPS643677B2 JP S643677 B2 JPS643677 B2 JP S643677B2 JP 57191346 A JP57191346 A JP 57191346A JP 19134682 A JP19134682 A JP 19134682A JP S643677 B2 JPS643677 B2 JP S643677B2
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JP
Japan
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parts
group
compound
acid
organic
Prior art date
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Application number
JP57191346A
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English (en)
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JPS5979790A (ja
Inventor
Shunsuke Shioi
Gensuke Matoba
Akira Myake
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Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
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Publication date
Application filed by Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd filed Critical Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority to JP57191346A priority Critical patent/JPS5979790A/ja
Publication of JPS5979790A publication Critical patent/JPS5979790A/ja
Publication of JPS643677B2 publication Critical patent/JPS643677B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、金属化合物ず配䜍子化合物ずの錯䜓
圢成によ぀お発色像を埗る蚘録材料に関し、特に
蚘録材料自䜓の着色が極めお少ない単䜓感圧耇写
玙に関する。 近幎、クリスタルバむオレツトラクトン、ベン
ゟむルロむコメチレンブルヌ等に代衚される電子
䟛䞎性発色剀ず掻性癜土、プノヌルレゞン、芳
銙族カルボン酞の倚䟡金属塩およびビスプノヌ
ル等の電子受容性物質ずを蚘録材料ずしお組合
わせた感圧耇写玙、感熱蚘録玙および通電蚘録玙
などの各皮蚘録䜓が普及しおいるが、これらの蚘
録䜓にあ぀おは比范的癜い基材䞊に鮮明な発色像
が埗られるもののその発色像は耐光性が悪く、し
かも色調も経時的に倉化し、さらにはラむンマヌ
カヌ、セロテヌプ等の䜿甚によ぀お発色像が薄く
な぀たり消えたりするなどの重倧な欠陥を有する
ために、重芁曞類甚には䜿甚できなか぀た。 䞀方、配䜍子化合物ず金属化合物ずの錯䜓圢成
による呈色反応を利甚したキレヌト系蚘録材料
が、特公昭43−23709号、同43−23710号、同44−
14382号、同44−16137号、同45−4700号、同45−
5617号、同45−5618号、同45−38206号、同45−
41212号、同46−9287号、同46−9288号、同46−
9289号、同49−27133号、同49−32966号、同49−
43566号および同53−31405号等の公報によ぀お倚
数知られおいる。これらの錯䜓圢成を利甚した蚘
録材料は、その発色像が耐光性に優れ、色調の経
時倉化も殆どなく、たたラむンマヌカヌ、セロテ
ヌプ等の䜿甚によ぀おも発色像が薄くな぀たり消
えたりするこずがないずいう長所を有するが、反
面、高い発色濃床が埗られない系が倚く、たた比
范的高い発色濃床が埗られる系であ぀おも配䜍子
化合物或は金属化合物のいずれかがかなり着色し
おいるものが倚い。䟋えば埓来技術にみられる
䟡の鉄化合物はすべお濃耐色に着色しおおり、鮮
明な発色像を埗ようずするず蚘録シヌト自身が濃
く着色しおしたい、商品䟡倀の䜎いものしか埗ら
れないずいう欠点を有する。 䞊述の劂く、埓来の蚘録材料には各々䞀長䞀短
があり、その䞡者の長所を兌ね備えた蚘録材料が
望たれおいる。 そこで本発明者等は、錯䜓圢成を利甚した蚘録
材料に぀いお鋭意研究の結果、金属化合物ずしお
−O-
Fe3+或は−S-
Fe3+結合を有する有
機リン系化合物を甚いるずほずんど䞍芁な着色が
なく、しかも鮮明な蚘録像が埗られるこずを芋出
し、先に特願昭56−137291号ずしお出願した。し
かし、その埌の詳现な怜蚎により、かかる蚘録材
料を特に感圧耇写玙の䞀圢態である単䜓感圧耇写
玙に適甚した堎合には、金属化合物及び配䜍子化
合物をそれぞれ積局するか又は混合した局にしお
蚘録局を圢成するこずに起因するものず掚察され
るが、カブリ珟象ず称する蚘録局の䞍芁な着色珟
像が発生し易いこずが明らかずな぀た。 しかしお曎に研究を重ねた結果、金属化合物及
び配䜍子化合物の双方をマむクロカプセル化し、
しかも双方のマむクロカプセルの少なくずも䞀方
を合成暹脂壁膜から成るカプセルずし、これに吞
油性顔料を䜵甚するこずによ぀お䞍芁な着色珟象
が効果的に改良された単䜓感圧耇写玙が埗られる
こずを芋出し、本発明を完成するに至぀た。 本発明は少なくずも䞀方が合成暹脂壁膜を有す
る配䜍子化合物含有マむクロカプセル及び有機鉄
化合物含有マむクロカプセルず吞油性顔料
を含有した蚘録局を支持䜓に圢成せしめたこずを
特城ずする単䜓感圧耇写玙である。 本発明においお甚いられる有機鉄化合物
ずしおは、−O-
Fe3+又は−S-
Fe3+結合
を有する有機リン系化合物が奜たしく甚いられる
が、䞊蚘の劂く本発明においおは有機鉄化
合物をマむクロカプセル䞭に内包しお甚いるため
有色の有機鉄化合物であ぀おも比范的淡色
の物質ずしお䜿甚するこずができる。 −O-
Fe3+又は−S-
Fe3+結合を有する
有機リン系化合物ずしおは、䟋えば䞋蚘䞀般匏
〜で瀺される有機リン化合物のPO
−或はPS−結合の氎玠をFe3+で眮換した塩
類等が䟋瀺される。 匏䞭、X1、X2、X3、X4、X5はそれぞれ酞玠原
子或はむオり原子を、R1、R2、R3
R25、R26及
びR27はアルキル基、アリヌル基を衚わす。 R1〜R27で衚わされるアルキル基には、飜和お
よび䞍飜和の眮換および無眮換アルキル基が包含
され、盎鎖アルキル基、分岐アルキル基およびシ
クロアルキル基のいずれであ぀おもよい。これら
のアルキル基は、眮換基郚分の炭玠原子を陀い
お、炭玠数が乃至玄20の範囲のものが奜たし
い。これらのアルキル基の具䜓䟋ずしおは、䟋え
ばメチル基、゚チル基、−プロピル基、−プ
ロピル基、−ブチル基、−ブチル基、−ブ
チル基、−アミル基、−アミル基、−ヘキ
シル基、−オクチル基、−デシル基、−ド
デシル基、−テトラデシル基、−ヘプタデシ
ル基、−オクタデシル基、デセニル基、ドデセ
ニル基、テトラデセニル基、ヘプタデセニル基、
オクタデセニル基、デシニル基、オクタデシニル
基、シクロヘキシル基などを挙げるこずができ
る。 たた、R1〜R27で衚わされるアリヌル基には、
無眮換アリヌル基および眮換アリヌル基の䞡者が
包含され、眮換基郚分の炭玠原子を陀いた炭玠数
が乃至14のものが奜たしく、その具䜓䟋ずしお
は、プニル基、ナフチル基、アントリル基など
が䟋瀺できる。 尚、R1ずR2、R3ずR4、R5ずR6、R11ずR12、
R13ずR14、R15ずR16及びR17ずR18の劂き盎接或
は酞玠ないしむオり原子を介しお同䞀リン原子に
぀いたアルキル基たたはアリヌル基は互いに結合
しお員環ないし員環を圢成しおもよく、又、
その基がアリヌル基の堎合には、同䞀の芳銙環の
異なる䜍眮で結合しお員環ないし員環を圢成
しおもよい。 そうい぀た構造の具䜓䟋ずしおは、䟋えば、二
぀のアルキル基が結合しお環が圢成される堎合ず
しお䞋蚘(a)、二぀のアリヌル基が結合しお環が圢
成される堎合ずしお䞋蚘(b)、アルキル基ずアリヌ
ル基が結合しお環が圢成される堎合ずしお䞋蚘
(c)、同䞀芳銙環のこずなる䜍眮で結合しお環が圢
成される堎合ずしお䞋蚘(d)、(e)が挙げられる。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 䞊蚘の劂きR1〜R27で衚わされるアルキル基、
アリヌル基および員環ないし員環を圢成する
堎合のアルキル基、アリヌル基に察する眮換基ず
しおは、次のようなものが䟋瀺される。 塩玠、臭玠、北玠などのハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル
基、スルホン酞基、メチル基、゚チル基、−プ
ロピル基、−プロピル基、−ブチル基、−
ブチル基、−ヘキシル基、−オクチル基、
−デシル基、−ドデシル基、−テトラデシル
基、−ヘプタデシル基、−オクタデシル基、
ビニル基、デセニル基、シクロヘキシル基、メト
キシ゚トキシ゚チル基、ベンゞル基、アニシル
基、α−メチルベンゞル基などの飜和もしくは䞍
飜和の眮換もしくは無眮換の炭玠数ないし20の
盎鎖たたは分岐アルキル基、プニル基、ナフチ
ル基、ヒドロキシプニル基などの眮換もしくは
無眮換のアリヌル基、メトキシ基、゚トキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシ゚トキシ基
などの眮換もしくは無眮換のアルコキシ基、プ
ノキシ基、トリロキシ基、ナフトキシ基、メトキ
シプノキシ基などの眮換もしくは無眮換のアリ
ヌロキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基、プノキシメトキシカルボニル基な
どの眮換もしくは無眮換アルコキシカルボニル
基、プノキシカルボニル基、トリロキシカルボ
ニル基、メトキシプノキシカルボニル基などの
眮換もしくは無眮換のアリヌロキシカルボニル
基、ホルミル基、アセチル基、バレリル基、ステ
アロむル基、ベンゟむル基、トルオむル基、ナフ
トむル基、−メトキシベンゟむル基などの眮換
もしくは無眮換のアシル基、アセトアミド基、ベ
ンゟむルアミノ基、メトキシアセトアミド基など
の眮換もしくは無眮換のアシルアミノ基、−ブ
チルカルバモむル基、−ゞ゚チルカルバモ
むル基、−−メトキシ−−ブチルカル
バモむル基などの眮換もしくは無眮換のカルバモ
むル基、−ブチルスルフアモむル基、−
ゞ゚チルスルフアモむル基、−ドデシルスルフ
アモむル基、−−メトキシ−−ブチル
スルフアモむル基などの眮換もしくは無眮換のス
ルフアモむル基、メチルスルホニルアミノ基、フ
゚ニルスルホニルアミノ基、メトキシメチルスル
ホニルアミノ基などの眮換もしくは無眮換のスル
ホニルアミノ基、メシル基、トシル基、メトキシ
メタンスルホニル基などの眮換もしくは無眮換の
スルホニル基など。 又、本発明における有機リン化合物ずしお、こ
の他に−ビニルプニルホスホン酞或は−ビ
ニルプニルホスプヌト等の少なくずも぀の
−SH、−OH結合を有するモノマヌから成
るホモポリマヌ或は他のモノマヌずのコポリマヌ
或はそれらのオリゎマヌ等も挙げられる。 なお、本発明においおはかかる有機リン系鉄化
合物のうちでも特に、䞊蚘の劂き有機リン化合物
の皮以䞊ず䞋蚘䞀般匏で瀺されるカルボ
ン酞、チオ酞およびゞチオ酞の皮以䞊ずFe3+
ずの耇合鉄塩を甚いるず、特に発色性に優れた蚘
録材料を埗るこずができる。 匏䞭、はアルキル基たたはアリヌル基を、
、は酞玠原子たたはむオり原子を衚わす。な
おで衚わされるアルキル基たたはアリヌル基ず
しおは、前蚘有機リン化合物のR1〜R27で䟋瀺し
たず同様の、飜和および䞍飜和の眮換および無眮
換アルキル基、眮換および無眮換アリヌル基が挙
げられる。又、これらのアルキル基およびアリヌ
ル基に察する眮換基ずしおも前蚘有機リン化合物
においお瀺した䟋瀺が適甚される。 なお、本発明におけるカルボン酞ずしお、−
ビニル安息銙酞のようなカルボキシル基を有する
モノマヌからなるホモポリマヌ或は他のモノマヌ
ずのコポリマヌ或はそれらのオリゎマヌ等も有効
に甚いるこずができる。 さらに、本発明においおは発色像の色調を倉え
るこず等を目的ずしお、䞊蚘の劂き有機鉄
塩に䟋えばTi4+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+等の
金属むオンを有する他の金属塩を有機鉄塩
ずの耇合塩或は混合塩の圢で䜿甚するこずもでき
る。 鉄化合物ず錯䜓を圢成し発色像を䞎える配䜍子
化合物に぀いおは、特に限定されるものではな
く、各皮の配䜍子化合物およびFe3+ず容易にむ
オン亀換可胜なキレヌト化合物が挙げられる。以
䞋に具䜓䟋を瀺す。 ゞ−−ブチルアンモニりムゞ−−ブチルゞ
チオカルバメヌト、−オクチルアンモニりム
−オクチルゞチオカルバメヌト、ステアリルトリ
メチルアンモニりム゚チレンビスゞチオカルバメ
ヌト、ゞベンゟチアゞルゞサルフアむド、トル゚
ン−−ゞチオヌル、ベンゟむルアセトン、
ゞベンゟむルアセトン、サリチル酞、−ゞ
α−メチルベンゞルサリチル酞、ヒドロキシ
ナフト゚酞、ナフト゚酞ヒドロキシ゚チルアミ
ド、ナフト゚酞アニラむド、−ヒドロキシ−
−ナフトアルデヒド、トロポロン、ヒノキチオヌ
ル、メトキシヒドロキシアセトプノン、レゟル
シン、−ブチルカテコヌル、ゞヒドロキシベン
れンスルホン酞、没食子酞、没食子酞゚チル、没
食子酞プロピル、没食子酞む゜アミル、没食子酞
オクチル、没食子酞ラりリル、没食子酞ベンゞ
ル、タンニン酞、ピロガロヌルタンニン、プロト
カテキナ酞、プロトカテキナ酞゚チル、ピロガロ
ヌル−−カルボン酞、アリザリン、−ニトロ
ナフチルヒドロキシアミンアンモニりム塩、ゞフ
゚ニルカルバゞド、−ヒドロキシキノリン、ゞ
クロル−−ヒドロキシキノリン、ゞブロム−
−ヒドロキシキノリン、クロロブロモ−−ヒド
ロキシキノリン、メチル−−ヒドロキシキノリ
ン、ブチル−−ヒドロキシキノリン、ラりリル
−−ヒドロキシキノリン、メチレンビス−
ヒドロキシキノリン、−ベンゟむル−−フ
゚ニルヒドロキシルアミン、サリチルアルドオキ
シム、アントラニル酞、キノリンカルボン酞、ニ
トロ゜ナフトヌル、−メルカプトむミダゟリ
ン、ゞプニルチオカルバゟン、−゚トキシ−
−トリメチル−−ゞヒドロキノ
リン、−プニル−−トリメチル−
−ゞヒドロキノリン、−デシル−
−トリメチル−−ゞヒドロキノリ
ン、−むミダゟリン、プニル−α−ナフチル
アミン、プニル−β−ナフチルアミン、ブチル
キサンテヌト亜鉛、サリチル酞亜鉛、−ゞ
α−メチルベンゞルサリチル酞亜鉛など。こ
れらの配䜍子化合物のうちでも没食子酞、没食子
酞゚チル、没食子酞プロピル、没食子酞む゜アミ
ル、没食子酞オクチル、没食子酞ラりリル、没食
子酞ベンゞル、タンニン酞、プロトカテキナ酞、
プロトカテキナ酞゚チル等は容易に入手でき、し
かも物質自身の着色がほずんどないので特に奜た
しく甚いられる。 なお、前述の劂く有機鉄塩に他の金属む
オンが䜵甚される堎合には、その金属にあわせお
䟋えばNi2+の堎合N′−ゞベンゞルゞチオキ
ザミド、Fe2+の堎合10−プナントロリン
等の配䜍子化合物が䜵甚できる。 本発明においおは䞊蚘の劂き配䜍子化合物及び
有機鉄化合物をいずれもマむクロカプセル
化しお甚いるものであるが、カプセル化に際しこ
れらはそれぞれ有機溶媒䞭に溶解又は分散せしめ
られ埮小油滎ずしおカプセル䞭に内包される。そ
の際に甚いられる有機溶媒ずしおは、溶解胜が高
くか぀䞍揮発性ないしは䜎揮発性であるものが望
たしい。以䞋にその具䜓䟋を掲げるが、これらに
限定されるものではなく、たたこれらは単独ある
いは混合しお甚いおもよい。綿実油などの怍物油
類、灯油、パラフむン、ナフテン油、塩玠化パラ
フむンなどの鉱物油類、アルキル化ビプニル、
アルキル化タヌプニル、アルキル化ナフタレ
ン、ゞアリヌル゚タン、トリアリヌルメタン、ゞ
プニルアルカンなどの芳銙族系炭化氎玠類、オ
レむルアルコヌル、トリデシルアルコヌル、ベン
ゞルアルコヌル、−プニル゚チルアルコヌ
ル、グリセリンなどのアルコヌル類、オレむン酞
などの有機酞類、ゞメチルフタレヌト、ゞ゚チル
フタレヌト、ゞ−−ブチルフタレヌト、ゞオク
チルフタレヌト、アゞピン酞ゞ゚チル、アゞピン
酞プロピル、アゞピン酞ゞ−−ブチル、アゞピ
ン酞ゞオクチルなどの゚ステル類、トリクレゞル
ホスプヌト、トリブチルホスプヌト、トリブ
チルホスフアむト、トリブチルホスフむンオキサ
むドなどの有機リン化合物、プニルセロ゜ル
ブ、ベンゞルカヌビトヌル、ポリプロピレングリ
コヌル、プロピレングリコヌルモノプニル゚ヌ
テルなどの゚ヌテル類、−ゞメチルラりラ
ミド、−ゞメチルステアラミド、−
ゞヘキシルオクチルアミドなどのアミド類、ゞむ
゜ブチルケトン、メチルヘキシルケトンなどのケ
トン類、゚チレンカヌボネヌト、プロピレンカヌ
ボネヌトなどのアルキレンカヌボネヌト類等。 カプセル化する方法は、埓来から公知のコアセ
ルベヌシペン法、界面重合法、in−situ法等のい
ずれの方法も甚いるこずができるが、本発明にお
いおは、カブリ珟象、特に耇写玙を高枩倚湿の条
件䞋においた時に発生するカブリ珟象をも解消す
るべく、配䜍子化合物及び有機鉄化合物を
それぞれ内包するカプセルのうち少なくずも䞀方
は合成暹脂壁膜を有するカプセルでなければなら
ない。その膜材ずしおはメラミン−ホルムアルデ
ヒド暹脂、尿玠−ホルムアルデヒド暹脂、りレタ
ン暹脂、りレア暹脂、ナむロン暹脂等があげられ
るが、なかでも特公昭54−16949号、特開昭53−
84881号等の特報に瀺された尿玠−ホルムアルデ
ヒド暹脂カプセル化法、メラミン−ホルムアルデ
ヒド暹脂カプセル化法を甚いた堎合には、より優
れた性胜を備えたカプセルが埗られるため特に奜
たしい。 なお、これらのマむクロカプセル䞭には必芁に
応じお経時的着色防止のために玫倖線吞収剀、酞
化防止剀等の助剀を含有せしめるこずもでき、又
発色性、特に初期発色性を改良する目的で有機塩
基を含有せしめるこずもできる。 本発明の単䜓感圧耇写玙においおは、かくしお
埗られたマむクロカプセルにさらに吞油性顔料を
䜵甚するものであるが、吞油性顔料ずしおは、䟋
えばアルミニりム、亜鉛、マグネシりム、カルシ
りム、チタンなどの酞化物、氎酞化物、炭酞塩、
硫酞塩、リン酞塩、ハロゲン化合物および酞性癜
土、掻性癜土、アタパルゞダむト、れオラむト、
ベントナむト、カオリン、焌成カオリン等の粘土
類及び尿玠暹脂粉末、メラミン暹脂粉末等が挙げ
られる。 これらの吞油性顔料は蚘録の際配䜍子化合物及
び有機鉄化合物を含有するカプセルから流
出する有機溶媒を効果的に吞着し、鮮明な蚘録像
の発珟に寄䞎するものである。 又、これらの顔料は必芁に応じおボヌルミル、
アトラむタヌ、サンドミル等により粉砕、分散し
お甚いられる。 本発明の単䜓感圧耇写玙においお蚘録局を支持
䜓に圢成せしめる方法に぀いおは各皮の方法が適
甚可胜であり、䟋えば(a)䞡マむクロカプセルず吞
油性顔料を含有する塗液を支持䜓に塗垃する方
法。(b)䞡マむクロカプセルを含有する塗液を支持
䜓に塗垃し、曎にその塗垃局䞊に吞油性顔料を含
有する局を蚭ける方法。(c)有機鉄化合物含
有マむクロカプセルを含有する塗液を支持䜓に塗
垃し、曎にその塗垃局䞊に吞油性顔料ず配䜍子化
合物含有マむクロカプセルを含有する局を蚭ける
方法。 (d)配䜍子化合物含有マむクロカプセルを含有す
る塗液を支持䜓に塗垃し、曎にその塗垃局䞊に吞
油性顔料ず有機鉄化合物含有マむクロカプ
セルを含有する局を蚭ける方法等が挙げられる。
なお、䞊蚘の劂き方法においおそれぞれの塗液䞭
には必芁に応じおバむンダヌ、カプセル保護剀、
分散剀、消泡剀、防腐剀、螢光増癜剀、玫倖線吞
収剀、有色染料、有色顔料、酞化防止剀、酞、
−OH或は−SH結合を有する有機及び無機の
リン化合物、アミノカルボン酞基を有する有機化
合物等が配合されるが、氎溶性バむンダヌずしお
はれラチン、アルブミン、カれむンなどのプロテ
むン、穀物柱粉、α化柱粉、酞化柱粉、゚ヌテル
化柱物、゚ステル化柱粉などの柱粉、カルボキシ
メチルセルロヌス、ヒドロキシ゚チルセルロヌス
などのセルロヌス、寒倩、アルギン酞゜ヌダ、ア
ラビアゎムなどのサツカロヌスの劂き氎溶性倩然
高分子化合物、ポリビニルアルコヌル、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酞、ポリアクリルア
ミド、マレむン酞共重合物などの劂き氎溶性合成
高分子化合物があり、ラテツクス系バむンダヌず
しおはスチレン−ブタゞ゚ンラテツクス、アクリ
ロニトリル−ブタゞ゚ンラテツクス、アクリル酞
゚スチル系ラテツクス、酢酞ビニル系ラテツク
ス、メチルメタクリレヌト−ブタゞ゚ンラテツク
スおよびこれらのカルボキシ倉性䟋えばアクリ
ル酞ラテツクス等がある。たた、カプセル保護
剀ずしおはセルロヌス粉末、柱粉粒子、各皮合成
暹脂埮粒子などが䟋瀺される。 分散剀ずしおは、以䞋に䟋瀺するような䜎分子
たたは高分子の分散剀および界面掻性剀が甚いら
れる。アルキル硫酞゚ステルナトリりム、アルキ
ルベンれンスルホン酞ナトリりム、アルキルナフ
タレンスルホン酞ナトリりム、ポリスチレンスル
ホン酞ナトリりム、オレむン酞アミドスルホン酞
ナトリりム、ゞアルキルスルホコハク酞ナトリり
ム、硫酞化ヒマシ油等の陰むオン掻性剀ハロゲ
ン化トリメチルアミノ゚チルアルキルアミド、ア
ルキルピリゞニりム硫酞塩、ハロゲン化アルキル
トリメチルアンモニりム等の陜むオン掻性剀ポ
リオキシ゚チレンアルキル゚ヌテル、ポリオキシ
゚チレン脂肪酞゚ステル、ポリオキシ゚チレンア
ルキルプニル゚ヌテル、倚䟡アルコヌル脂肪酞
゚ステル、ポリオキシ゚チレン倚䟡アルコヌル脂
肪酞゚ステル、シペ糖脂肪酞゚ステル等の非むオ
ン掻性剀アルキルトリメチルアミノ酢酞、アル
キルゞ゚チレントリアミノ酢酞等の䞡性掻性剀等
の界面掻性剀、柱粉、リン酞化柱粉、ポリビニル
アルコヌル、カルボキシメチルセルロヌス、アル
ギン酞ナトリりム、ポリアクリル酞ナトリりム、
酢酞ビニル−無氎マレむン酞共重合䜓のナトリり
ム塩、スチレン−無氎マレむン酞共重合䜓のアン
モニりム塩、ブタゞ゚ン−メタクリル酞共重合䜓
のナトリりム塩等の氎溶性高分子化合物。 又、−OH或は−SH結合を有する有機及
び無機のリン化合物ずしおは前蚘䞀般匏〜
で瀺される有機リン化合物及びリン酞デ
ンプン、ポリリン酞゜ヌダ、リン酞、リン酞−ナ
トリりム、リン酞䞉ナトリりム等が挙げられ、ア
ミノカルボン酞基を有する有機化合物ずしおぱ
チレンゞアミン四酢酞、グリコヌル゚ヌテルゞア
ミン四酢酞等が挙げられる。 かくしお埗られた塗液ぱアヌナむフコヌタ
ヌ、ロヌルコヌタヌ、ブレヌドコヌタヌ、サむズ
プレスコヌタヌ、カヌテンコヌタヌ、ビルブレヌ
ドコヌタヌ、シペヌトドり゚ルコヌタヌ等各皮公
知の塗垃方法によ぀お、玙、合成繊維玙、合成暹
脂フむルム等の適圓な支持䜓䞊に塗垃される。 たた、䞊蚘の劂き塗垃方法のみならず、玙料ず
共に抄蟌んで支持䜓に蚘録局を圢成しおもよく、
むンキ化しお各皮の印刷方法により圢成するこず
もできる。 なお、本発明の所定の効果を阻害しない範囲で
各皮の技術的倉化を加えこずは勿論可胜であり、
䟋えば発色濃床を高めるため、或いは印字色調を
倉えるために他のキレヌト系およびロむコ系蚘録
材料を䜵甚するこずも可胜である。又、既にロむ
コ系単䜓感圧耇写玙においお開発されおいる裏画
にカプセル局を有する所謂ダブルセルコン玙ずし
おの適甚も勿論本発明の技術範囲に含たれるもの
である。 かくしお埗られる本発明の単䜓感圧耇写玙はカ
ブリ珟象による蚘録局の䞍芁な着色珟象が効果的
に改良され、たた配䜍子化合物ず有機鉄化
合物の双方がカプセル化されおいるために、配䜍
子化合物の空気酞化による経時的黄色倉及び有機
鉄化合物の高枩倚湿条件䞋での着色たでも
が効果的に抑制されるため極めお商品䟡倀の高い
耇写玙ずな぀おいるものである。 以䞋に本発明の効果をより䞀局明確なものずす
るために、実斜䟋および比范䟋を掲げるが、本発
明はこれらの実斜䟋に限定されるものではない。
なお、䟋䞭の郚およびは特に断らない限り、そ
れぞれ重量郚および重量を衚わす。 実斜䟋  有機鉄化合物含有マむクロカプセルの調
補 ゞ−ゞ−α−メチルベンゞルプニ
ルリン酞゚ステル106郚ずtert−ブチル安息銙
酾28.4郚をメタノヌル500郚に溶解した埌、苛性
カリ18郚を添加、溶解しお有機酞のカリりム塩ず
し、曎にアゞピン酞ゞ−−ブチル200郚ずゞむ
゜プロピルナフタレン100郚をこれに添加した。
別にメタノヌル100郚に塩化第二鉄
FeCl3.6H2O28.8郚を溶解した液を調補し、こ
の液を撹拌䞭の䞊蚘溶液に添加しお耇合鉄塩を圢
成させた。次いでこの液に芒硝50郚を添加し、
時間埌濟過し、メタノヌルを留去しお淡色の内盞
液を埗た。 別に、加熱装眮を備えた撹拌混合容噚䞭に゚チ
レン−無氎マレむン酞共重合䜓商品名EMA−
31、モンサント瀟補の3.3氎溶液150郚を加
え、これに20苛性゜ヌダ氎溶液を添加しおPHを
4.0に調節しカプセル補造甚氎性媒䜓ずした。こ
の氎性媒䜓䞭に䞊蚘内盞液100郚を平均粒埄が
6.0Όになるように乳化分散した埌、この系を60℃
に昇枩した。 別に、37ホルムアルデヒド氎溶液30郚にメラ
ミン10郚を加え、60℃で15分間反応させおプレポ
リマヌ氎溶液を調補した。 このプレポリマヌ氎溶液を前蚘乳化液䞭に滎䞋
した埌、おだやかに撹拌しながら70℃たで加枩
し、時間保枩した埌攟冷しお乳癜色のカプセル
分散液を埗た。 配䜍子化合物含有マむクロカプセルの調補 没食子酞ラりリル15郚ず没食子酞む゜アミル
郚をアゞピン酞ゞ゚チル50郚ずアゞピン酞ゞ−
−ブチル50郚ずの混合液に加熱溶解しお内盞油を
埗た。スチレン−無氎マレむン酞共重合䜓商品
名スクリプセツト520、モンサント瀟補た少量
の氎酞化ナトリりムず共に溶解しお調補したPH
氎溶液100郚䞭にこの内盞油を乳化し、平均粒
経5.0Όずした。次にメラミン10郚、37ホルムア
ルデヒド氎溶液25郚を65郚の氎に加え氎酞化ナト
リりムでPHずし、80℃で15分加熱しお埗たメラ
ミン−ホルムアルデヒド初期瞮合物に前蚘乳化液
を加え、液枩75℃で時間撹拌するこずによりカ
プセル分散液を埗た。 単䜓感圧耇写玙の䜜成 䞊蚘の劂くしお埗られた皮類のカプセル分散
液を混合し、この分散液にアルキルナフタレンス
ルホン酞ナトリりム郚、゚チレンゞアミン四酢
酞郚、ヒドロキシ゚チルセルロヌス氎溶液
40郚、パルプ粉末60郚を添加混合し、固圢分濃床
が18になるよう氎を加えおカプセル塗液ずし、
40m2の玙に゚アヌナむフコヌタヌで固圢分
m2になる様に塗抹した。 次いで氎300郚にポリアクリル酞ナトリりム
郚、ポリビニルアルコヌル郚を溶解し、これに
酞化チタン40郚、炭酞カルシりム60郚を添加し、
これをサンドグラむンダヌ凊理した埌、その分散
液にスチレン−ブタゞ゚ン共重合䜓ラテツクス
50濃床を15郚加えお塗液を埗た。このよう
にしお埗られた塗液を䞊蚘の塗抹玙のカプセル塗
垃面䞊に゚アヌナむフコヌタヌで固圢分m2
になる様塗抹しお充分なる癜色床を有する単䜓感
圧耇写玙を埗た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られた有機鉄化
合物含有マむクロカプセル分散液に、アルキルナ
フタレンスルホン酞ナトリりム0.5郚、ポリ
ビニルアルコヌル氎溶液20郚、パルプ粉末20郚、
柱粉粒子10郚を添加混合し、固圢分濃床が18に
なるよう氎を加えおカプセル塗液ずし、40m2
の玙に゚アヌナむフコヌタヌで固圢分m2に
なる様に塗抹した。 次いで、氎300郚にポリアクリル酞ナトリりム
郚、ポリビニルアルコヌル郚を溶解し、これ
に実斜䟋ず同様にしお調補した配䜍子化合物含
有マむクロカプセルを固圢分で40郚、炭酞カルシ
りム50郚、掻性癜土10郚を添加し、匷力に分散し
た埌、この分散液にスチレン−ブタゞ゚ン共重合
䜓ラテツクス50濃床を郚加えお塗液を埗
た。 このようにしお埗られた塗液を䞊蚘の塗抹玙の
カプセル塗垃面䞊に゚アヌナむフコヌタヌで固圢
分m2になる様塗抹しお充分なる癜色床を有
する単䜓感圧耇写玙を埗た。 実斜䟋  æ°Ž1500郚にポリアクリル酞ナトリりム郚、ポ
リビニルアルコヌル郚を溶解し、これに酞化亜
鉛120郚、掻性癜土40郚、炭酞カルシりム240郚を
添加し、これをサンドグラむンダヌ凊理した埌そ
の分散液に実斜䟋ず同様に調補した皮のカプ
セル分散液を添加し、さらにパルプ粉末60郚、゚
チレンゞアミン四酢酞郚、アルキルナフタレン
スルホン酞ナトリりム郚、スチレン−ブタゞ゚
ン共重合䜓ラテツクス50濃床を60郚加えお
塗液を埗た。 このようにしお埗られた塗液は40m2の玙に
゚アヌナむフコヌタヌで固圢分10m2になるよ
うに塗抹しお充分なる癜色床を有する単䜓感圧耇
写玙を埗た。 比范䟋  配䜍子化合物含有マむクロカプセルの調補 没食子酞ラりリル15郚ず没食子酞む゜アミル
郚をアゞピン酞ゞ−−ブチル50郚ずアゞピン酞
ゞ゚チル50郚ずの混合液に加熱溶解しお内盞油を
埗た。この油を圓電点8.0の酞凊理れラチンの10
氎溶液200郚䞭にホモミキサヌにお平均粒埄が
5.0Όになるよう乳化した。続いお50℃のカルボキ
シメチルセルロヌス平均重合床160、眮換床
0.6の0.5氎溶液500郚を加え、この系を
の苛性゜ヌダ氎溶液でPHを調節した埌、匷力撹
拌しながら系の枩床を10℃迄䞋げた。冷华埌、こ
の系にグルタヌルアルデヒドの50氎溶液郚を
加えるず共に苛性゜ヌダ氎溶液を加えお系の
PHを7.0に調敎し、その埌時間撹拌を続けおカ
プセルの硬化を完了した。 有機鉄化合物含有マむクロカプセルの調
補 実斜䟋ず同様にしお調補した有機鉄化
合物を含有する油を100郚内盞油ずしお甚いた以
倖は䞊蚘の配䜍子化合物含有マむクロカプセルの
調補ず党く同様の方法によ぀おれラチン膜からな
る有機鉄化合物含有マむクロカプセル分散
液を埗た。 単䜓感圧耇写玙の䜜成 䞊蚘の劂くしお埗られた皮類のカプセル分散
液をそれぞれ甚いた以倖は実斜䟋ず党く同様に
しお単䜓感圧耇写玙を埗たが、カプセル塗料が塗
抹前から黒いカブリを生じおおり、実斜䟋の耇
写玙ず比べかなり癜色床の劣぀た耇写玙ずな぀
た。 比范䟋  比范䟋ず同様にしお埗られたれラチン膜から
なる有機鉄化合物含有マむクロカプセル及
び配䜍子化合物含有マむクロカプセル分散液をそ
れぞれ甚いた以倖実斜䟋ず同様にしお単䜓感圧
耇写玙を埗た。 しかしこの耇写玙もたたカブリが認められ、癜
色床は劣぀おおり、しかもこの玙を50℃、90の
条件䞋で日攟眮した堎合、曎に倧巟な癜色床の
䜎䞋が認められた。 比范䟋  比范䟋ず同様にしお埗られたれラチン膜から
なる有機鉄化合物含有マむクロカプセル及
び配䜍子化合物含有マむクロカプセル分散液をそ
れぞれ甚いた以倖は実斜䟋ず同様にしお単䜓感
圧耇写玙を埗たが、塗料が塗抹以前から黒くカブ
リを生じおおり、充分な癜色床を有する耇写玙は
埗られなか぀た。 実斜䟋  有機鉄化合物含有マむクロカプセルの調
補 の苛性゜ヌダ氎溶液1200郚にゞプニルリ
ン酞゚ステル188郚ずtert−ブチル安息銙酞134郚
を添加しお調補した氎溶液に、氎1000郚に塩化第
二鉄135郚を溶液した氎溶液を撹拌䞋で添加し、
沈柱物であるゞプニルリン酞゚ステルずtert−
ブチル安息銙酞の耇合鉄塩を生成させ、濟過・掗
浄・颚也しお淡く着色した埮粉末を埗た。 次いで、䞊蚘埮粉末15郚をアゞピン酞ゞ゚チル
100郚に加熱溶解し、その溶液を内盞油ずした以
倖、実斜䟋の有機鉄化合物含有マむクロ
カプセルの調補方法ず党く同様にしおカプセル分
散液を埗た。 単䜓感圧耇写玙の䜜成 䞊蚘の劂くしお埗られた有機鉄化合物含
有マむクロカプセル分散液に、アルキルナフタレ
ンスルホン酞ナトリりム0.5郚、ポリビニル
アルコヌル氎溶液20郚、パルプ粉末20郚を添加混
合し、固圢分濃床が20になるよう氎を加えおカ
プセル塗液ずし、40m2の玙に゚アヌナむフコ
ヌタヌで固圢分m2になるように塗抹した。 次いで、氎300郚にポリアクリル酞ナトリりム
郚、ポリビニルアルコヌル郚を溶解し、これ
に実斜䟋ず同様にしお調補した配䜍子化合物含
有マむクロカプセルを固圢分で40郚、炭酞カルシ
りム40郚、酞化チタン20郚を添加し、匷力に分散
した埌、この分散液にスチレン−ブタゞ゚ン共重
合䜓ラテツクス50濃床を郚加えお塗液を
埗た。 このようにしお埗られた塗液を䞊蚘の塗抹玙の
カプセル塗垃面䞊に゚アヌナむフコヌタヌで固圢
分m2になる様塗抹しお充分なる癜色床を有
する単䜓感圧耇写玙を埗た。 比范䟋  æ°Ž300郚にアルキルナフタレンスルホン酞ナト
リりム郚、ポリビニルアルコヌル郚を溶解
し、これに没食子酞ラりリル郚、没食子酞む゜
アミル郚、炭酞カルシりム61郚、酞化チタン31
郚を添加し、これをサンドグラむンダヌ凊理した
埌、この分散液にスチレン−ブタゞ゚ン共重合䜓
ラテツクス50濃床を13郚加えお塗液を埗
た。 このようにしお埗られた塗液を実斜䟋ず同様
にしお埗た有機鉄化合物含有マむクロカプ
セル塗垃玙面䞊に゚アヌナむフコヌタヌで固圢分
m2になる様塗抹しお充分なる癜色床を有す
る単䜓感圧耇写玙を埗た。 しかし、この耇写玙ず実斜䟋で埗られた耇写
玙をケ月間宀内に攟眮した結果、実斜䟋の耇
写玙はほずんど倉化がなか぀たが、この耇写玙は
はげしく黄倉化する欠点が認められた。 比范䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られた配䜍子化合物含
有マむクロカプセル分散液にアルキルナフタレン
スルホン酞ナトリりム0.5郚、ポリビニルア
ルコヌル氎溶液20郚、パルプ粉末20郚を添加混合
し、固圢分濃床が20になるよう氎を加えおカプ
セル塗液ずし、40m2の玙に゚アヌナむフコヌ
タヌで固圢分m2になるように塗抹した。 次いで、氎300郚にアルキルナフタレンスルホ
ン酞ナトリりム郚、ポリビニルアルコヌル郚
を溶解し、これに実斜䟋ず同様にしお埗られた
耇合鉄塩粉末15郚、炭酞カルシりム57郚、酞化チ
タン28郚を添加し、これをサンドグラむンダヌ凊
理した埌、この分散液にスチレン−ブタゞ゚ン共
重合䜓ラテツクス50濃床を13郚加えお塗液
を埗た。 このようにしお埗られた塗液を䞊蚘のカプセル
塗垃面䞊に゚アヌナむフコヌタヌで固圢分
m2になる様塗抹しお充分なる癜色床を有する単䜓
感圧耇写玙を埗た。 しかし、この耇写玙ず実斜䟋で埗られた耇写
玙を50℃、90の高枩倚湿条件䞋で日凊理した
結果、実斜䟋の耇写玙はほずんど倉化がなか぀
たが、この耇写玙はかなり黄倉化する欠点が認め
られた。 実斜䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られた有機鉄化
合物含有マむクロカプセル分散液に、アルキルナ
フタレンスルホン酞ナトリりム0.5郚、ポリ
ビニルアルコヌル氎溶液20郚、パルプ粉末20郚を
添加混合し、固圢分濃床が18になるよう氎を加
えおカプセル塗液ずし、40m2の玙に゚アヌナ
むフコヌタヌで固圢分m2になる様に塗抹し
た。 次いで、氎200郚にポリアクリル酞ナトリりム
郚、ポリビニルアルコヌル郚を溶解し、これ
に炭酞カルシりム50郚、掻性癜土10郚を添加し、
これをサンドグラむンダヌ凊理した埌、その分散
液に比范䟋ず同様にしお埗られた配䜍子化合物
含有マむクロカプセルを固圢分で40郚、スチレン
−ブタゞ゚ン共重合䜓ラテツクス50濃床を
郚加えお塗液を埗た。 このようにしお埗られた塗液を䞊蚘の塗抹玙の
カプセル塗垃面䞊に゚アヌナむフコヌタヌで固圢
分m2になる様塗抹しお充分なる癜色床を有
する単䜓感圧耇写玙を埗た。 実斜䟋  配䜍子化合物含有マむクロカプセルの調補 没食子酞ラりリル20郚をアゞピン酞ゞ−−ブ
チル80郚ずアゞピン酞ゞ゚チル20郚の混合液に加
熱溶解しお内盞油を埗た。別に、尿玠10郚ずレゟ
ルシン郚を溶解した210郚の氎溶液ず10゚チ
レン−無氎マレむン酞共重合䜓氎溶液100郚の混
合溶液に20の苛性゜ヌダ氎溶液を添加しおPH
3.5ずした。次いで、この氎溶液に䞊蚘内盞油を
乳化しお平均粒埄を5Όずし、曎に37ホルムア
ルデヒド氎溶液25郚を加えた埌、系の枩床を70℃
ずし時間撹拌しおカプセル分散液を埗た。 単䜓感圧耇写玙の䜜成 䞊蚘の劂くしお埗られた配䜍子化合物含有マむ
クロカプセルず実斜䟋ず同様にしお埗られた有
機鉄化合物含有マむクロカプセルを混合し
お調補した分散液を甚いた以倖、実斜䟋ず党く
同様にしお単䜓感圧耇写玙を埗た。 実斜䟋  有機鉄化合物含有マむクロカプセルの調
補 実斜䟋ず同様にしお埗た内盞油100郚に芳銙
族系倚䟡む゜シアネヌト商品名コロネヌト−
、日本ポリりレタン瀟補15郚を溶解し、この
油をのポリビニルアルコヌル氎溶液600郚䞭
に加えお乳化し、平均粒埄8.0Όずした埌、この系
を80℃䞋で時間反応させおカプセル分散液を埗
た。 単䜓感圧耇写玙の䜜成 䞊蚘の劂くしお埗られた有機鉄化合物含
有マむクロカプセルず実斜䟋ず同様にしお埗ら
れた配䜍子化合物含有マむクロカプセルを混合し
お調補した分散液を甚いた以倖、実斜䟋ず党く
同様にしお単䜓感圧耇写玙を埗た。 実斜䟋  有機鉄化合物含有マむクロカプセルの調
補 アゞピン酞ゞ゚チル50郚ずゞむ゜プロピルナフ
タレン50郚の混合液にナフテン酞鉄10郚を
加熱溶解しお内盞油を埗た。 次いで、この内盞油を100郚甚いた以倖は実斜
䟋ず同様にしお有機鉄化合物含有マむク
ロカプセル分散液を埗た。 䞊蚘の劂くしお埗られたカプセル分散液ず実斜
䟋ず同様にしお埗た配䜍子化合物含有マむクロ
カプセル分散液を混合しお調補した分散液を甚い
た以倖、実斜䟋ず党く同様にしお単䜓感圧耇写
玙を埗た。 評 䟡 䞊蚘の劂くしお埗られた単䜓感圧耇写玙に぀い
お、未凊理及びケ月宀内攟眮埌さらには50℃、
90の高枩倚湿条件䞋で日凊理埌の各サンプル
を反射床光床蚈ELREPHO、カヌルツアむス
瀟補、No.フむルタヌ䜿甚で枬定したずころ、
次衚の劂き結果ずな぀た。
【衚】
【衚】 評䟡結果の衚から明らかなように本発明各実斜
䟋で埗られた単䜓感圧耇写玙は経時及び高枩倚湿
条件䞋での凊理によ぀おも蚘録局の䞍芁な着色珟
象の少ない良奜な品質を有しおいた。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  少なくずも䞀方が合成暹脂壁膜を有する配䜍
    子化合物含有マむクロカプセル及び有機鉄
    化合物含有マむクロカプセルず吞油性顔料を含有
    した蚘録局を支持䜓に圢成せしめたこずを特城ず
    する単䜓感圧耇写玙。  合成暹脂壁膜がメラミン−ホルムアルデヒド
    暹脂又は尿玠−ホルムアルデヒド暹脂壁膜である
    請求の範囲第項蚘茉の耇写玙。  有機鉄化合物が、−O-
Fe3+又は
    −S-
Fe3+結合を有する有機リン系化合物で
    ある請求の範囲第項又は第項蚘茉の耇写玙。  有機鉄化合物が、−OH又は−
    SH結合を有する皮以䞊の有機リン化合物ず䞋
    蚘䞀般匏で瀺されるカルボン酞、チオ酢酞
    およびゞチオ酞の皮以䞊ずの耇塩である請求の
    範囲第項蚘茉の耇写玙。 匏䞭、はアルキル基たたはアリヌル基を、
    は酞玠原子たたはむオり原子を衚わす。
JP57191346A 1982-10-30 1982-10-30 単䜓感圧耇写玙 Granted JPS5979790A (ja)

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