JPS583831A - 極薄重合体膜の連続製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、混合流体特に混合気体に対して選択透過性を
肩する極薄膜の連続製造装置に関する。

近時、糧々の分野において膜を用いた分離技術の進度は
著しい。しかしながら、そのうち気体混合物を膜を用い
て分離することは比較的最近の技術である。気体混合物
からある特定の気体を分離する際の技術的困難さは、該
特定の気体を十分な選択性と十分な透過速度で透過せし
め得る素材の開発の他に、実際的な問題としてそのよう
な素材からなる膜を極めて薄い状態で均一な厚さで且つ
広い面積のものとして製膜する技術の確立にある。

すなわち、一般に均質な膜中な透過する気体の量は、下
記式 ここで、Ｘは気体の透過速度（ｃｃ　（８ＴＰ）／露）
、ヱは気体の透過係数（ｃｃ　（８７Ｐ　）儂／ｃｉ・
αＨｚ−寓）、Ｐ憲−Ｐ雪は膜の両面における気体の分
圧の差（ａＩＥｇ　）、Ａは膜面積（ｓｌ）、および１
は膜厚（ａｍ　）である。

で表わされる弐によって規定されるため、膜の素材およ
び透過させるべき気体が特定されればその気体の透過量
は膜厚および膜面積に依存することが明らかとなってい
る。膜厚を出来るだけ薄くし、そして膜面積を出来るだ
け大きくすることが望まれる。

従来、薄い膜厚と大きい膜面積を採り膜を製造しようと
する試みとして、メチルペンテン重合体とオルガノポリ
シｐキザンーボリヵーボネート共重合体との溶媒中の溶
液を水の表面に滴下して該溶液を該表面上で自発的に拡
張せしめる、回分式による極薄膜の製造法が知られてい
る（ＵＳＰ４１９２８４２　分明側寄参照）。

この方法は、その明細書にも開示されているとおり、オ
ルガノポリシルキサン−ポリカーボネート共重合体を使
用することにより水の表面において該溶液を自発的に拡
張せしめることを可能としたものである。

Ｕ８Ｐ４１９２８４２　号の明細書には、メチルペンテ
ン重合体単独の溶媒中の溶液を用いる方法も包含されて
いるが、本発明者郷の研究によれば該溶液すなわちオル
ガノボリシロキサンーポリカーボネート共重合体を含ま
ない溶液を用いる方法では均一な膜厚と広い膜面積とを
持つ極薄膜を製造することには成功しなかった。従って
、上記Ｕ８Ｐ４１９２８４２　号に開示されたメチルペ
ンテン重合体単独の溶媒溶液を用いる方法は極薄膜製造
のための１つの試みではあるが、そのような方法によっ
ては実用に供し得るほどの均一な膜厚と広い膜面積とを
持つ極薄膜を製造することは少なくとも容易ならざるこ
とである。

υ５Ｆ４１９２８４２　号を分割出願とする親出願の０
８Ｆ４１３２８２４　号では、そのためか、メチルペン
テン重合体とオルガノボリシρキサンーポリカーボネー
トとのブレンドから成る極薄膜のみがクレームされてい
る。

また、ＵＳＰ４１Ｓ５フ９３号明細書には、水媒体の表
面上お互いに反対方向に設けられた２つの溜に、各々重
合体の溶媒溶液を供給して該水媒体の表面上で各々誼溶
媒溶液を拡張させ、該２つの溜の中間位置で該水媒体中
へ侵入するウェッブを連続的に供給し、それによって該
ウェッブに骸溶媒溶蝋から水面上に拡張して形成された
薄い２枚のフィルムを保持させる、ウェッブ上に２枚の
薄い重合体膜を重ねて保持せしめた複合膜を連続的に製
造する方法及び装置が開示されている。

この方法は１、静止した一水媒体上に薄い膜を連続的に
２枚形成させ、これらの２枚の膜を同時に１つのシート
状多孔質支持体上に保持させて該表面上から連続的に回
収する点でｌ１Ｉｌ徴的である。しかしながら、この方
法によれば、重合体溶°液を滴下方式で供給するために
、液面が乱れて厚みむら、しわ等が発生しやすく、均一
な極薄膜を広い面積にわたって安定に連部製造すること
は困離である。

それ故、本発明の目的は、重合体から、均一な厚さで且
つ紋型合体が本来有するガス分離係数とはげ同等のガス
分離係数を示す極めて薄い膜を連続製造する装置を提供
することＫある。

更に詳しくは本発明の目的は、重合体溶液な実質的に水
よりなる液状支持体の液面に連続的に安定に供給し、腋
液面上に誼溶液を自発的に拡張せしめて、骸重合体の極
薄膜を形成せしめ、かくして形成された極薄膜をシート
状多孔質支持体に随伴させながら皺液面より連続的に安
定に取り出す装置を提供するととＫある。　。

本発明の他の目的、さらに利点については、以下の説明
から明らかとなろう。

本発明者らは、均一な厚さで且つ該重合体が本来有する
分離係数を示す極めて薄い膜を連続的に安定に製造する
ために、紋型合体溶液を連続的に安定供給する方法、及
び紋型合体溶液が実質的に水よりなる液状支持体の液面
に安定に拡張させる方法に重点をおき、高分子の溶液物
性論、界面化学、その他の物理化学的な解析手段により
鋭意碑息した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は１重合体溶液を実質的に水よりなる液状
支持体の液面に、重合体溶液の供給手段から、該溶液が
皺液面から離れることがないように連続的に供給し、鋏
液面上に該溶液な自発的に拡張せしめて該重合体の極薄
膜を形成せしめ、かくして形成された極薄膜をシート状
多孔質支持体に随伴させながら該液面より取り出す極薄
重合体膜の連続製造装置であって、該装置の液状支持体
中に部分的に挿入し得るよ５に案内板が設置されており
、皺案内板は該供給手段の位置する側に中心をおくよ５
）Ｃ湾曲していることを特徴“とする極薄重合体膜の連
続製造装置に関するものである。

本発明について添付図面第１図及び第２図を用いてさら
に詳細に説明を加える。

第１図（部分概略平面図）及び第２図（部分概略断面図
）に示す通り、本発明による極薄重合体膜の連続製造装
置は、主に次の構造からなるものである。

（１）　　重合体溶液供給系 液状支持体の液面から離れることがないようにセットさ
れた重合体溶液供給手段ｌ；重合体溶液供給用定量ポン
プ１９；重合体溶液温度制御部２０；該温度制御装置１
６．１７゜（２）　　極薄重合体膜形成部 案内板２；実質的に水よりなる液状支持体２１；該液状
支持体の供給部３，４；該液状支持体のオーバーフロー
用せき７及びその排水部８；該液液状支持用槽９゜ （３）　　極薄重合体膜巻取り系 シート状多孔質支持体巻出し部１３；皺多孔、質支持体
のガイドルーラ５，１４；膜製造開始時における極薄膜
の予備巻７４Ｘ　！Ｉ　Ｐ−ラ６゜本発明の詳細な説明
として、まず案内板２に関して説明を行なう。該案内板
２は、液状支持体の表面１１より上に突き出しており、
供給口１から液面１１に供給された重合体溶液が該極薄
膜を引き取る方向と逆の方向に拡がるのを肪止すると共
に、紋型合体溶液が該極薄膜を引き取る方向と直角方向
に拡がるのを助ける。該案内板２はそのため供給口ｌの
位置する儒に中心を有するように湾曲しているのカー好
ましく、轡に平均半径約ＩＱｃｍ〜約ｉ＠であるのがよ
い。

該案内板が湾曲しておらす１枚の平板の場合連続製造は
実施できない。すなわち、該平板の長さが、紋型合体溶
液の自発的拡張幅に比べて長い場合には、生成される該
極薄膜の両端が波状の形になり、膜の厚さむらを生じ、
かつ破損し易いものとなる。又、該平板の長さが、重合
体溶液の自発的拡張幅より短い場合には、該案内板の両
端で該極薄膜の引き取り方向と逆方向に該重合体溶液が
自発的に拡張し、その一部が断続的に正常な該極薄膜に
付着する為に、均一な極薄膜を得ることはできない。

更に、該平板を中心で折り曲げ、重合体溶液の供給手段
を内側の中心に置く方式で、該折り曲げ角度を種々変更
して極薄膜の製造を試みたが、１枚の平板を案内板とし
た場合と同様に極めて不安定な膜製造となった。

このように平板を案内板とした場合に比較し、湾曲した
案内板を用いた極薄膜製造装置では、目的とする極薄膜
が均一に連続的に得ることができる。４１１に該湾曲案
内板の平均半径が約０１〜１ｍｌの範囲にあると好まし
い。さらに詳細には、該案内板の湾曲の程度すなわち平
均半径は、重合体溶液中の重合体の種類、溶媒の稽々１
重合体の濃度、溶液の温度、雰囲気温度、実質的に水よ
りなる液状支持体の温度等の条件を考慮しながら最適値
が、決定される。

次に該案内板と該重合体溶液の供給手段の位置関係につ
いて説明する。すなわち、誼案内板２の弧の中心線上に
、該重合体溶液の供給手段ｌが位置し、該供給手段１と
咳案内板２との最短距離（ｒ）と該案内板の平均半径（
Ｒ）との比（ｒ／Ｒ）が０．００５〜０．５の範囲にあ
るのが好ましく、特に液比（ｒ／Ｒ）が０．００５〜０
．１の範囲にあると良い。

咳比（ｒ／Ｒ）は、小さいほうがより安定に均一な極薄
膜が得られる。すなわち、溶液供給手段ｌの位置は、案
内板２に近いはうが好ましく、逆に遠く離れすぎた場合
には該極＊＊引き取り方向と逆方向に重合体溶液が自発
的に拡張しその一部が断続的にちぎれて正常な＃極薄膜
に付着する現象が発生しやすく、安定な連続製造が困難
である。さらに詳細に述べると、該湾曲案内板の平均半
径（Ｒ）により、重合体溶液供給手段と該案内板の最短
距離（ｒ）の許容範囲が変り、該平均半径（Ｒ）が大き
いと該最短距離（ｒ）の許容範囲は広くなる。

すなわち、湾曲した該案内板の平均半径（Ｒ）と、該案
内板と紋型合体溶液供給手段との最短距離（ｒ）との比
（ｒ／Ｒ）は、Ｏ，ＯＯ５〜０．５の範囲、好ましくは
ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜０１の範囲にあるものとする− 次に、湾曲した該案内板の円弧の弦の長さについて説明
する。咳案内板の円弧の弦の長さは、目的とする極薄膜
の幅１重合体の種類２重合体溶液の溶媒の種類９重合体
の濃度、溶液の温度。

実質的に水よりなる液状支持体の温度、雰囲気温度等の
猪条件により最適値が決定される。＃案内板の円弧の弦
の長さと極薄膜の幅の相対関係について、さらに詳細に
述べる。該円弧の弦の長さが、極薄膜の幅に比較して大
きすぎる場合には、極薄膜の両端は波状となり膜の破損
又は亀裂が生じやすく安定な連続製造は困難である。又
、該円弧の長さが極薄膜の幅に比して小さすぎる場合に
は、重合体溶液が、極薄膜引き取り方向の逆方向にも自
発的に拡張し、膜の破損、再付着等が発生しやすく安定
な連続製造は困難である。

かくして、皺案内板の湾曲した円弧の弦の長さは、１０
準〜４＠の範囲にあるものとする。

又、該案内板の厚さ２幅、−＃ｌｌ；Ｆ固定方法岬につ
いては、特に限定されるものではなく、前記の機能を満
足するものであればいかなるものでもよい。

次に、形成された極薄膜１５をシート状多孔質支持体１
２に随伴させる方向に対してゆるやかな液状支持体の流
れを形成させるための装置について第１図及び第２図を
用いて説明する。

本発明において、極薄膜の連続製造を実施する際に、実
質的に水よりなる液状支持体２１を流動せしめることに
より、該重合体溶液は該液状支持体の流れに乗りつつ且
つ自発的に拡張するため、重合体溶液から固体膜が生成
されるまでに至る連続的な状態の変化が極めて円滑に進
行しそれ故より一層均−な厚さと所望のガス分離係数を
有する固体膜が形成される。又、該液状支持体を流動せ
しめることにより、該液状支持体の温度分布及び骸液状
支持体中の重合体溶媒の濃度分布をより均一にすること
ができる。

但し、該液状支持体全体の温度は、図示されていない温
度制御装置により一定に制御されている。

それ故、第２図に示す通り、咳液状支持体を連続的に供
給する供給管３及び供給口４と、該液状支持体を排出す
るオーバーフロー用せき７及び排出口８なる設備を設け
て、咳液状支持体２１を極薄膜の引き象り方向に対して
ゆるやかに流すことにより、安定な連続製造が可能とな
る。

該液状支持体の供給管の位置は、案内板の後備が好まし
いが、案内板と同一面でも可能であり、該供給口の数に
ついては均一な流れが得られれば、いくつでも良く、該
供給口の方向についても均一な流れが得られれば、どの
方向でも可能である。さらに、該液状支持体の一部又は
全部の循環再使用が可能である。又、液状支持体Ｑゆる
やかな流れを形成する手段と・しては、前記供給管等を
用いた外部供給形式だけでなく、槽内での内部循環形式
も適用可能である。

次に、極＊＊が形成され℃シート状多孔質支持体に随伴
させるまでの領域における槽壁等の材質について説明す
る。極薄膜の形成過程で、液状支持体槽の両サイドの壁
画が該極薄膜を付着しやすい材質の場合には、膜にしわ
、亀ｌｌ！郷が発生しやすく安定な連続製造が困難であ
る。

それ数案内板２の供給口清面および水槽９の固体膜形成
ゾーンすなわち案内板２から多孔實支持体ガイドローラ
ＩｓＫ至るゾーンの側壁は、固体膜が付着しない材質の
素材又はそのような材質で表面処理された素材から形成
され【いるのがよい。例えば、フッ素樹脂例えばポリテ
トラフルオルエチレン、コポリテトラフ／Ｉ／オロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン等が固体膜を付着しな
い素材として用いられ、また例えばシリコンオイル例え
ばジメチルポリシロキサン等が同様の作用を持つ表面処
理上１として用いられる。

次に、本発明に関する前記説明以外の詳細な説明を行な
う。

本発明において用いられる重合体は、エチレン性不飽和
結合を有する炭化水素系単量体および共役性不飽和結合
を有する炭化水素系単量体の少なくとも１種から得られ
た付加重合体である。

かかる炭化水素系重合体としては、炭素数２〜２０特に
４〜ｌＯの脂肪族系又は脂環族系化合物を好ましいもの
として挙げることができる。

例えば、エチレン、プルピレン、ブテン、インブテン、
ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン。

メチルヘキセン、ヘプテン、シクロヘキシルペンテン、
スチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物の如
き、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素系単量体；
ブタジェン、イソプレン、シクロオクタジエン又はこれ
らの混合物の如き共役性不飽和結合を有する炭化水素系
単量体を好ましい化合物として挙げることができる。

かかる単量体から付加重合体を製造する方法は、それ自
体当業者によく知られている。

本発明方法において用いられるかかる付加重合体は、上
記の如き単量体の単−重合体又は共重合体であってよく
、共重合体はランダム−。

グラ７トーもしくはプルツク−共重合体であってよい。

好ましくは単一重合体が用いられる。

かかる単一重合体の例としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチン、ポリヘ
プテン、ポリメチルペンテン。

ポリヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリシクロヘキシ
ルペンテン、ポリスチレン、ポリ６−メチルスチレン；
ポリ１．４−ブタジェン、ポリ１．２−ブタジェン、ポ
リイソプレン、ポリシフ−オクタジエン等があげられる
。

又、シラン系化合物としては、側鎖にフルキルシランの
ついたビニルあるいは７リル化合物あるいはポリシロキ
サン化合物をあげることができ、例えばポリ（４−メチ
ルペンテン−１−アリルトリメチルシラン）共重合体、
ポリ（４−メチルへブテン−１−７リルトリメチルシラ
ン）共重合体、あるいはポリブタジェン−ポリシーキサ
ン共重合体勢をあげることができる。

これらの付加重合体は、単独で用いることができ、また
２種以上併用して用いることもできる。

ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン、ポリ
ヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリブタジェンおよび
ポリインプレンは特に好ましく、就中ポリメチルペンテ
ンが好ましい。これらの特に好ましい重合体は、とりわ
け気体透過性が比較的大キ＜、常温で欧化せず且つ耐圧
性を有する。

本発明に使用される重合体を溶解する溶媒としては、重
合体を溶解し水に対して離溶性乃至不溶性のものが好ま
しい。どの溶媒が適当かは重合体の種類により主として
左右される。

該溶媒は該有機液状媒体の他に下記分配係数ｋ−ｏ、ｓ
〜ｓｓ（好ましくはｔｏ〜２ｓ）ただし、ｋはこの他の
有機化合物の該有機液状媒体中の温度対水中の濃度の比
である。

を有する他の有機化合物を含有していてもよく、且つ該
溶媒は下記式 ％式％） ここで、ｃｌは水の表面張力（ｄｙｎｅ／　ｅｘ　）、
＆ｘは該付加重合体をこの溶媒に溶解した重合体溶液の
表面張力（ｄｙｎ・／Ｃ１１）およびｂ＋は紋型合体溶
液と水との界面張力（ｄｙｎｅ／　ｃｍ　）である。

を満足するものが用いられる。好ましい溶媒としては、
例えばシクロヘキセン、シクロヘキサン、シクロペンテ
ン、１ｔ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ンの如き常温で液状の脂肪族−１脂環族−または芳香族
−炭化水素；例エバトリクロロエチレン、１．λ３−　
）　リクｗｐプロパン、塩化メチレン、テトラクーロエ
チレン、クロロホルムの如き塩素化炭化水素などを挙、
けることができる。

上記溶媒は、１種又は２種以上の混合溶媒として用いて
もよい。

かかる水不混和性の有機液状媒体は、既に前記した如き
、分配係数ｋがＯ，Ｓ〜３ｓ好ましくは１．０〜２５の
他の有機化合物を含有していてもよい。

かかる他の有機化合物としては、例えば脂環族又は芳香
族のアルコール、ケトン、アミン。

アルデヒド、カルボン酸、パーオキサイドおよびこれら
の混合物を用いることができる。例えハ、シクロヘキセ
ノール、シクロヘキサノール。

フェノール、シクロヘキセノン、シクロヘキシルアミン
、アニリン、フルフラール安息香酸。

シクーヘキセニルパーオキサイドあるいはこれらの混合
物岬が特に好ましく用いられる。

これらの他の有機化合物は、本発明において用いられる
溶媒に対し約０．１〜約１５重量％、好ましくは約Ｏ，
Ｓ〜約１０重量％含有される。

これら溶媒に前記重合体を溶解する濃度は、重合体の溶
媒に対する溶解性、粘度、所望する膜の厚さなどＫより
影響されるが、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０
．５−１０重量−である。この範囲よりも高い濃度の場
合、溶液の粘度が高くなりすぎるはかりでなく、薄い膜
厚のものが得にくくなる。一方前記範囲よりも濃度が薄
いと、膜厚が薄すぎて強度が保持できなくなり、多孔質
支持体に連続的に取上げることが困難となる。

重合体溶液の温度は、使用する重合体と溶媒の種類９組
合せなどにより左右されるが、一般に重合体を溶解する
最低温度と溶媒の沸点の範囲が好ましい。例えばシクロ
ヘキセ／を溶媒として使用する場合は、溶液の温度は２
０〜８０℃の範囲が好適である。

次に本発明による製造装置を用いた極薄膜の製造方法に
ついて説明する。

重合体溶液の液状支持体上への供給は鋏液面に接触して
いるかあるいはその近傍に設けられた、重合体溶液の供
給手段から行なわれる。腋供給は重力方向に行なうのが
好ましい。該供給が、該液面の近傍に設けられた供給手
段から行なわれる場合には、骸供給手段は皺液面上に位
置せしめ【もよく、また該液面下に位置せしめてもよい
。該供給手段は供給口であることができ、また液面上に
位置するときＫは細い線状物であることもできる。細い
線状物であるときは、線状物を伝わって重合体溶液が供
給される。

該供給手段が供給口である場合には、その形状は該液面
上に供給された重合体溶液が自発的に拡張し、そして均
一な厚さの固体膜を生成する速さで重合体溶液を連続的
にあるいは断続的に供給し得るならば、如何なるもので
もよい。

通常、紋型合体溶液は付加重合体の希薄な溶液として供
給されるため、供給口はあまり大骨くない面積を有する
＃ｔ５がよい。幅の狭いスリット、細い線状物あるいは
面積の小さい円形状あるいはその他の多角形状等の任意
の形状の供給口が通常用いられる。幅の狭いスリットと
しては約０．００１５ｍ〜約１１１１の開口幅を有して
いるものが好ましく用いられる。面積の小さい円形ある
いはその他の多角形状等の供給口としては、約０．０１
−〜約３−１好ましくはＯ，ＯＳ−〜約１−の開口面積
を持つものが好ましく用いられる。

供給手段としては、面積の小さい円形状または多角形状
（例えば三角形、五角形など）等のものが好ましく用い
られる。かかる供給手段は細い中空管の先端であること
ができ、該先端は更に鋭利であることができる。

骸液状支持体に供給された重合体溶液は、該液面上で速
やかに自発的に拡張し、拡張と同時にあるいは拡張につ
づいて次第に溶媒を離して固化するに至る。

液状支持体上に供給された重合体溶液の温度は、速やか
に液状支持体の温度に近づくと思われる。それ故、液状
支持体の温度は重合体溶液および液状支持体のａｌｌ張
力並びにこれらの間の界面張力に影響を及ばすと同時に
、該液状支持体上における該重合体溶液の自発的な拡張
の速度あるいは拡張の度合に大きく影響する。すなわち
、液状支持体の温度があまり高い場合には重合体溶液か
らの溶媒の揮発があまりに大きくなるため所望の拡張速
度および拡張度合が得がたく、−１液状支持体の温度が
あまり低い場合には逆に溶媒の揮発が遅すぎるため固化
するに至る速度が遅（なる、 本発明方法によれば、一般に約Ｏ℃〜８０℃、好ましく
は約り℃〜約５０℃、更に好ましくは約り℃〜約３０℃
の温度が液状支持体の温度として採用される。

重合体溶液の供給速度は、供給手段の種類。

溶媒の揮発性岬によって異なるが、好ましく用いられる
開口面積の小さい円形又は多角形等の供給口から供給す
る場合、例えば約０．１〜約２０　ｃｃ　／　ｍ　、好
ましくは約０３〜約ｔｏｃｃ／ｍとするのがよい。

液状支持体上に生成された極薄膜は、連続的に多孔性シ
ート状物に随伴させながら該支持体の液面から離され取
出される。

多孔性シート状物は、通常一定速度で運動しており、一
旦該液状支持体に沿し再び液面に出るように運動してい
る。そして多孔性シート状物は沿するとき又は液面に出
るとき該極薄膜を該液面から離すように運動することが
できる。

該速度は液面における該極薄膜の生成速度ＦＣはぼ一致
せしめるのがよい。すなわち、該速度は該極薄膜を液面
から離す際に骸極薄膜に大きな張力がかからないように
且つ該極薄膜がｆ、＝　４　にとのないようにするのが
よい。

但し、製造開始する時には該極薄膜を多孔性シート状物
に随伴せしめる前に、予め極薄膜を予備告ぎ取りローラ
ー（添付第２図における６）により巻き取り、極薄膜の
安定した一定の流れを液状支持体上に形成せしめるはう
が好ましい。

本発明により提供される重合体膜は極めて薄く、均一な
厚さと優れたガス分離能とを有している。

特に１多孔性シート状物に支持された、本発明方法の連
続方式により製造された極薄膜は、上記の如き性能を有
する他に広い面積を有するものとして得られるため、実
際に２ｓ以上の気体の混合物例えば空気からある特定の
気体例えば酸素ガスが濃縮された気体を製造するために
使用することができる。

多孔性シート状物は、本発明により極薄膜がその薄さ故
に自１性がないのを補うために用いられるものであり、
本発明の極薄膜のガス分離能には実質的に殆ど影響を与
えない。

かかる多孔性シート状物としては、例えば和紙、不織布
９合成紙、Ｆ紙、布、金網、濾過膜。

限外ｆ過膜多孔質フィルム等の多数の小さな孔。

平滑性および自立、性とを有するシート状物がいずれも
使用できる。

特に、ポリエチレン多孔質フィルム（例えば、種水化学
■製商品名セルボア）、ポリプロピレン多孔質フィルム
（例えば、Ｃａｌｍｎｅｓｓ　　社製商品名　Ｃｓｌｇ
ａｒｄ）　、セルローズ系限外ｒ過膜（例えば、富士フ
ィルム■製部品名　Ｆｕ　ｊ　１−Ｍ１ｅｒｏｆｉｌｔ
＠ｒ）、ポリカーホネート多孔質フィルム（釘材マイク
ロサイエンス社製商品名ニュークリポア）あるいはポリ
スルホン系限外ｒ過膜（東洋２紙社の商品名　Ｔｏｙｉ
−Ｕｌｔｒａｆｉｌｔ＊ｒ）が好ましく用いられ、就中
ポリプロピレン多孔質フィルムが本発明の極薄膜との密
着性が良いため特に好ましい。

本発明による極薄膜は腋多孔性シート状物上に１枚ある
いはそれ以上の複数枚重ねて支持させることができる。

特に、該極薄膜を２枚重ねて多孔性シート状物に支持せ
しめたもの（この場合、重合体膜の複数枚の厚さは、約
５０〜約５ｏｏｏＸとするのが（よい）は、ガス分離に
使用した際優れたガス分離能を示し、多くの場合核極薄
膜を形成する付加重合体が本来有するガス分離係数とは
ぼ同等にも及ぶガス分離係数を示す。

本発明による極薄膜を支持した多孔性シート状物は、既
に前述の如くして製造したそのままの状態でガスを分離
するための用途に用いることができ、また、そのような
用途に使用する前に予め該極薄膜が融解しないような温
度および時間の条件下（例えば、雰囲気加熱による場合
は、例えば６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２０
０℃で、例えば３秒から５０時間、好ましくは５秒から
２０時間）で熱処理し該極薄膜と多孔性シート状物との
密着性をより向上せしめ、しかる後使用することもでき
る。

本発明による極薄膜は前述の如＜２′ｓ以上の気体の混
合物からある特定の気体が濃縮された気体を取得するた
めに用いられる。例えば、大気からの酸素富化空気の製
造、馬とＣＯとを含む混合ガスからのＨ，富化ガスの製
造、Ｈ雪０を含む混合ガスからのＨ＊Ｏの除去、　　Ｓ
（ｈおよび／または酸化窒素ガス（ＮＯ，ｚ　）を含む
混合ガスからのＳｏｗおよび／またはＮＯｘの除去＋　
Ｕｓを含む混合ガスからのＨｓ富化ガスの製造等に用い
られる。

特に大気からの酸素富化空気（例えば酸素含量約３０〜
約４５チ）の製造に好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
実施例中極薄重合体膜の膜性能は、酸素透過係数対窒素
透過係数の比（以下、選択性と言う）で表わしたもので
あり、これらの透過係数は気体透過率測定装置（理化製
機■３ＢＲ−ＳＢＢ　）で測定したものである。

実施例１〜５．比較例１〜５ シクロヘキセン９０．２５重量部にシクロヘキセニルヒ
ドロパーオキサイド４．７５部を溶解した溶媒にポリ４
−メチルペンテン−１（三井不油化学■製　ＴＰＸＤＸ
−８１０）　Ｌ　０重量部を溶解した溶媒を調整した。

このポリマー溶液から、第１図及び第２図に示した装置
を用い案内板の形１位買を変えて本発明の極薄重合体膜
を連続的に製造した。ポリマー溶液は、容器２０で３０
℃に維持され、水面上に接した供給口１から水面１１に
連続的に６　ｔ　ｃｃ　／ｈｒの速度で供給された。水
槽９内の水１５は５℃に維持され、給水管３から供給さ
れセキ７をオーバーフｑ−Ｌ、、て水排出口８かも排出
させた。

該極薄重合体膜の連続製造の初期は、極薄重合体膜が安
定して製造されていることが確認できるまで約３分間は
、予備巻き取りローラ６により極薄重合体膜を巻き取っ
た。

次いで厚さ２５部２幅３０αのポリプロピレン製多孔質
膜１２を巻出しローラ１３から２５ＷＩ／分の速度でガ
イドローラ５を経由させて水中に供給し、該極薄重合体
膜を随伴せしめた後、ｆｆｉ＃Ｒ−ラ１４を経由して引
き堰った。

実施例中、案内板２及び水槽９の側壁で、極薄重合体膜
の接触が生じる場所には夫々、東芝製離型シリコーンモ
ールドエースレッドＴＳＭ−６８２１を塗布した。

かくして得られた結果を第１表及び第２表に示す。

比較例６ 実施例１と同じ方法で重合体膜を得る方法ではあるが、
案内板２及び水槽９をステンレススチール製そのままの
ものを用いポリプロピレン製多孔質膜１２に重合体膜を
随伴せしめ引きあげた。得られた結果な１Ｉ４３表に示
す。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の極薄重合体膜の連続製造装置の概
略を示したものである。すなわち鯖１図は該製造装置の
部分概略平面図を示したものであり、第２図は第１図の
装置のＡ　−Ａ’線における概略断面図であ１、更に多
孔性シート状物およびその作動のために必要な他の部品
が示されている。 第１図および第２図に用いてさらに詳細に説明すると、
本発明の極薄膜連続装置は、次の構造からなるものであ
る。 （１）　重合体溶液供給系 液状支持体の液面から離れること１１ないよ５にセット
された重合体溶液供給手段ｌ−重合体溶液供給用定量ボ
ンプ１９；重合体溶液温度制御部２０；鋏温度制御装置
１６．１？。 （２）　　極薄重合体膜形成部 案内蓼２；実質的に水よりなる液状支持体２１；該液状
支持体の供給部３．４；該液状支持体のオーバーフロー
用せき７及びその排水部８；該液液状支持用槽９゜ （３）　　極薄重合体膜巻取り系 シート状多孔質支持体巻出し部１３％ｆｉ多孔質支持体
のガイドローラＳｔ　　１４　；膜１１Ｊ開始時におけ
る極薄膜の予備巻ｋＱａ−ラ６゜特許出願人　帝人株式
会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ！、　重合体溶液を実質的に水よりなる液状支持体の液
   面に、重合体溶液の供給手段から、該溶液が咳液面から
   離れることがないように連続的に供給し、該液面上に該
   溶液を自発的に拡張せしめて該重合体の極薄膜を形成せ
   しめ、かくして形成された極薄膜をシート状多孔質支持
   体に随伴させながら該液面より取り出す極薄重合体膜の
   連続製造装置であって、該装置の液状支持体中に部分的
   に挿入し得るように案内板が設置されており、該案内板
   は該供給手段の位置する何に中心をおくように湾曲して
   いることを特徴とする極薄重合体膜の連続製造装置。 ２、　該案内板の平均半径（Ｒ）がｔＬ１〜１溝の範囲
   にあり、かつ該平均半径（Ｒ）と骸案内板と咳供給手段
   との最短距離（ｒ）との比（ｒ／Ｒ）がＱ、００５〜Ｏ
   ，Ｓの範囲にある第１項記載の極薄重合体膜の連続製造
   装置。 Ｌ　該案内板の湾曲しだ円弧の弦の長さが１０ｃｍ〜４
   凧の範囲である第１項および第２項記載の極薄重合体膜
   の連続製造装置。 ４、　形成された極薄膜をシート状多孔質支持体に随伴
   させる方向に対してゆるやかな液状支持体の流れを形成
   させるための手段を備えた第１ＪＪ−１ｇｓ＊記載の極
   薄重合体膜の連続製造装置。 ＬＭ極薄膜が形成される領域および形成された極薄膜を
   シート状多孔質支持体に随伴させるまでの領域において
   、少なくとも極薄膜が接触する表面部分は、該重合体の
   付着防止材により構成されている第１項〜ＩＩｋ４項記
   載の極薄重合体膜の連続製造装置。 龜　該重合体が、エチレン性不飽和結合を有する炭化水
   素系単量体および共役性不飽和結合を有する炭化水素単
   量体の少なくとも１種から得られた付加重合体である第
   １項〜第５項のいずれかの記載による連続製造装置。 ７、　該重合体溶液は重合体を実質的に水不混和性の有
   機液状媒体から主としてなる溶媒に溶解して得られた第
   １項〜第６項のいず゛れかの記載による連続製造装置。 ８、皺重合体溶液は、エチレン性不飽和結合を有する炭
   化水素系単量体および共役性不飽和結合を有する炭化水
   素系単量体の少なくとも１種から得られた付加重合体を
   、揮発性で且つ皺付加重合体を溶解することができる実
   質的に水不混和性の有機液状媒体から主としてなる溶媒
   に溶解し、該溶媒は該有機液状媒体の他に下記分配係数
   ｋ ｋ＝ｏ、ｓ　〜３Ｂ ただし、ｋはこの他の有機化合物 の、該有機液状媒体中の濃度対水 中の一度の比である。 を有する他の有機化合物を含有していてもよく、且つ骸
   溶媒は下記式 ％式％） ここで、ｃｌは水の表面張力（ｄｙｔ＃ｅ１０Ｒ）、１
   １は該付加重合体をこの溶媒に溶解した溶媒溶液の表面
   張力（ｄｙｈ・／傷）およびｂｌは骸溶媒溶液と水との
   界面張力（ｄｙｈ＠／ｃｍ）である。 を満足するものである第１項〜第７項のいずれかの記載
   による連続製造装置。 ９、＃溶媒が下記式 ％式％） ここで、ａｌｅｌ）１およびＣ１の定義は上記に同じで
   ある。 を満足する第８ＪＪＩ記載の連続製造装置。 ｌａ皺他の有機化合物が１．０〜２５の分配係数ｋを有
   する第８項記載の連続製造装置。