JPS644829B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極薄重合体膜の連続製造法に関するも
のである。更に詳しく説明すると、気体混合物か
ら或る特定の気体を濃縮するために使用される極
薄重合体の工業的に有利な連続的製造法に関する
ものである。 近頃、種々の分野において膜を用いた分離技術
の進度は著しい。しかしながら、そのうち気体混
合物を膜を用いて分離することは比較的最近の技
術である。気体混合物からある特定の気体を分離
する際の技術的困難さは、該特定の気体を十分な
選択性を十分な透過速度で透過せしめ得る素材の
開発の他に、実際的な問題としてそのような素材
からなる膜を極めて薄い状態で均一な厚さで且つ
広い面積のものとして製膜する技術の確立にあ
る。 すなわち、一般に均質な膜中を透過する気体の
量は下記式 ここでＸは気体の透過速度（CC（STP）／
sec）、Ｐは気体の透過係数（CC（STP）・cm／
cm²・cmHg・sec）、P₁−P₂は膜の両面における気
体の分圧の差（cmHg）、Ａは膜面積（cm²）、およ
びｌは膜厚（cm）である。 で表わされる式によつて規定されるため、膜の素
材および透過させるべき気体が特定されればその
気体の透過量は膜厚および膜面積に依存すること
が明らかとなつている。膜厚を出来るだけ薄く
し、そして膜面積を出来るだけ大きくすることが
望まれる。 従来、薄い膜厚と大きい膜面積を持つ膜を製造
しようとする試みとして、メチルペンテン重合体
とオルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共
重合体との溶媒中の溶液を水の表面に滴下して該
溶液を該表面上で自発的に拡張せしめる、回分式
による極薄膜の製造法が知られている（米国特許
第4192842号、明細書参照）。 この方法は、その明細書にも開示されていると
おり、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネー
ト共重合体を使用することにより水の表面におい
て該溶液を自発的に拡張せしめることを可能とし
たものである。 米国特許第4192842号の明細書には、メチルペ
ンテン重合体単独の溶媒中の溶液を用いる方法も
包含されているが、本発明者等の研究によれば該
溶液すなわちオルガノポリシロキサン−ポリカー
ボネート共重合体を含まない溶液を用いる方法で
は均一な膜厚と広い膜面積とを持つ極薄膜を製造
することには成功しなかつた。従つて、上記米国
特許第4192842号に開示されたメチルペンテン重
合体単独の溶媒溶液を用いる方法は極薄膜製造の
ための一つの試みではあるが、そのような方法に
よつては実用に供し得るほどの均一な膜厚と広い
膜面積とを持つ極薄膜を製造することは少くとも
容易ならざることである。 米国特許第4192842号を分割出願とする親出願
の米国特許第4132824号では、そのためか、メチ
ルペンテン重合体とオルガノポリシロキサン−ポ
リカーボネートとのブレンドから成る極薄膜のみ
が請求されている。 また、米国特許第4155793号明細書には、水媒
体の表面上お互に反対方向に設けられた２つの溜
に、各々重合体の溶媒溶液を供給して該水媒体の
表面上で各々該溶媒溶液を拡張させ、この２つの
溜の中間位置で該水媒体中へ侵入するウエツプを
連続的に供給し、それによつて該ウエブ上に該溶
媒溶液から水面上に拡張して形成された薄い２枚
のフイルムを保持させる、ウエツプ上に２枚の薄
い重合体膜を重ねて保持せしめた複合体膜を連続
的に製造する方法が開示されている。 この方法は、静止した水媒体上に薄い膜を連続
的に２枚形成させ、これらの２枚の膜を同時に一
つのウエツプ上に保持させて該表面上から連続的
に回収する点で特徴的である。 上記の如き方法により製造された極薄膜は、そ
れらの明細書にも開示されているように一般に空
気から酸素ガスが富化した気体混合物を製造する
ために使用される。 それ故、本発明の目的は、重合体溶液から、均
一な厚さで且つ重合体が本来有するガス分離係数
とほぼ同等のガス分離係数を示す、極めて薄い膜
を連続的に製造する方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、重合体溶液から比較的巾
の広い極薄膜を連続的に製造する工業的方法を提
供することにある。 本発明の更に他の目的は、上記の如き性能を有
する極めて薄い固体膜を多孔性シート状物に隋伴
させて製造する、該固体膜の連続的な製造法を提
供することにある。 本発明のかゝる目的および利点は、極薄膜形成
能を有する重合体を実質的に水不混合性の有機液
状媒体から主としてなる溶媒に溶解した重合体溶
液を、実質的に水よりなる液状支持体の液面に供
給し、該液面上で自発的に拡張せしめて該重合体
の極薄膜を形成せしめ、次いで形成された膜をシ
ート状多孔質支持体に随伴させつつ液面より連続
的に取出す極薄重合体膜の連続製造法において、
該溶液はその供給手段より該溶液と該液面とが離
れないように接触して連続的に供給され、該液状
支持体は該溶液の該液面と接触する位置から10cm
〜３ｍの範囲で離れて位置した極薄重合体膜の取
出し部の方向に0.001ｍ／分以上、極薄重合体膜
の取出し速度の1.2倍以下の範囲の平均速度で流
れを形成していることを特徴とする極薄重合体膜
の連続製造法により達成される。 かゝる本発明方法においては、重合体溶液を、
その供給手段によりその溶液と実質的に水よりな
る液体支持体液面とが離れないように接触して連
続的に供給して、連続膜を形成せしめ、その際、
その液体支持体のゆるやかな流れを形成させ、そ
の表面上で極薄膜を製造するのであり、その液体
支持体は、溶液が液面に接触する位置から極薄膜
をシート状多孔質支持体に隋伴させて液面から取
出す位置に向けて流れている。 かくすることにより、巾の広い且つ連続した均
一な極薄膜を製造することが出来、その操作も安
定しており、工業的に有利に気体分離膜と適した
極薄膜を製造することが出来る。 以下本発明方法において更に詳細に説明する。 本発明方法において重合体溶液の液体支持体液
面への供給は、溶液の供給手段によつて行なわ
れ、その供給手段の先端は溶液を供給した場合そ
の溶液と液面とが離れず、連続して接触した状態
を維持し得る限り、液面上、液面表面、液中のい
ずれに位置してもよく、供給は重力方向に行うの
が望ましい。その場合供給手段は、液面上に約２
mmまで、好ましくは約１mmまで離してもよく液面
下の場合には約２mmまで、好ましくは約１mmまで
離すことができる。 また供給手段は、供給口であることもでき、ま
た液面上に位置するときは細い線状物であること
もできる。細い線状物であるときは、線状物を伝
わつて溶液が供給される。細い線状物の長さは約
10cm以下、好ましくは約５cm以下とするのがよ
い。 供給手段が供給口である場合にその形状は、該
液面上に供給された溶液が自発的に拡張しそして
均一な厚さの固体膜を生成する速さで溶液を連続
的に供給し得るならば如何なるものでよい。通
常、該溶媒溶液は重合体の稀薄な溶液として供給
されるため、供給口はあまり大きくない面積を有
する方がよい。巾の狭いスリツト、細い線状物あ
るいは面積の小さい円形状あるいはその他の多角
形状等の任意の形状の供給口が通常用いられる。
巾の狭いスリツトとしては約0.001mm〜約１mmの
開口巾を有しているものが好ましく用いられる。
面積の小さい円形あるいはその他の多角形状等の
供給口としては、約0.01mm³〜約３mm³、好ましく
は0.05mm³〜約１mm³の開口面積を持つものが好ま
しく用いられる。 供給手段としては、面積の小さい円形状または
多角形状（例えば三角形、五角形など）等のもの
が好ましく用いられる。かかる供給手段は細い中
空管の先端であることができ、該先端は更に鋭利
であることができる。 該液状支持体上に供給された溶液は、該液面上
で速やかに自発的に拡張し、拡張と同時にあるい
は拡張につづいて次第に溶媒を離して固化するに
至る。 本発明方法においては前述した通り、溶液と液
面が離れないように接触状態を維持しつつ溶液を
液状支持体表面に連続的に供給すると共に、液体
支持体を形成された連続した極薄膜を液体支持体
表面上にそつて引取る方向に流動させること、す
なわち液状支持体は溶液の液面と接触する位置か
ら、極薄重合体膜の取出される方向に対してゆる
やかな流れを形成させることが必要である。かく
することによつて均一な巾の広い連続した極薄膜
を安定した操作で製造することができる。 その場合の液体支持体の流速は平均で0.001
ｍ／分から極薄膜の取出し速度の1.2倍の範囲、
好ましくは0.01ｍ／分〜15ｍ／分の範囲が有利で
ある。この範囲よりも遅くても或いは早くても長
時間にわたつて巾の広い均一な連続膜を得ること
は困難である。 また本発明は形成された極薄膜はシート状多孔
質支持体に隋伴させながら、液面より取出される
が、その速度（すなわち極薄膜の取出し速度）
は、0.1〜20ｍ／分、好ましくは0.5〜10ｍ／分の
範囲が好適である。 本発明の実施に当つて、供給される溶液の温度
は、液状支持体上に供給された溶液の温度が速や
かに液状支持体の温度に近かづくと信じられてい
るため、表面張力あるいは界面張力に影響を及ぼ
す要因であるにもかかわらずこれらの張力の制御
の観点からはあまり重要ではない。供給時の溶液
の温度はむしろ溶液を与える温度として意味があ
る。それ故、このような意味から約10〜約100℃、
好ましくは約20〜約70℃の温度を採ることができ
る。 液状支持体上に供給された溶液の温度は、上記
のとおり速やかに液状支持体の温度に近づくと思
われる。それ故、液状支持体の温度は溶液および
液状支持体の表面張力並びにこれらの間の界面張
力に影響を及ぼすと同時に、該液状支持体上にお
ける該溶媒溶液の自発的な拡張の速度あるいは拡
張の度合に大きく影響する。すなわち、液状支持
体の温度があまり高い場合には溶液からの溶媒の
揮発があまりに大きくなるため所望の拡張速度お
よび拡張度合が得がたく、一方、液状支持体の温
度があまり低い場合には逆に溶媒の揮発が遅すぎ
るため固化するに至る速度が遅くなる。 本発明方法によれば、一般に約0゜〜80℃、好ま
しくは約1゜〜約50℃、更に好ましくは約3゜〜約30
℃の温度が液状支持体の温度として採用される。 連続方式による本発明方法は、重合体の溶液を
実質的に水より成る液状支持体の液面に該溶液の
ための供給手段から該溶液が該液面から離れるこ
とがないように連続的に供給して該溶液を該液面
上で自発的に拡張せしめ、それによつて該溶液中
の該溶媒を固体膜が形成されるのに十分な量まで
連続的に除去せしめ、次いでかくして形成された
極めて薄い固体膜を多孔性シート状物に隋伴させ
ながら連続的に液面上へ取出すことによつて実施
される。 このような良好な拡張性を有する本発明方法の
溶媒溶液は、第１に供給手段、好ましくは開口面
積の小さい円形又は多角形等の供給口を用いて巾
の広い固体膜を連続的に製造するために極めて望
ましい。 連続方式による本発明方法の第２の特徴は、該
溶液を該溶液が液状支持体の液面から離れること
がないように該溶媒溶液のための供給手段から供
給することにある。溶媒溶液を液面から離して例
えば滴状にして該液面に供給する場合には、生成
した固体膜が１滴１滴に由来する不均一な厚さの
縞模様を有するため均一な厚さと所望のガス分離
係数とを有する固体膜が得難い。溶液のこのよう
な望ましい供給は、前述した如く供給手段を液状
支持体の液面に接触せしめるか又は液面の近傍に
設ける必要がある。 溶媒溶液の供給速度は、供給手段の種類、溶媒
の揮発性等によつて異なるが、好ましく用いられ
る開口面積の小さい円形又は多角形等の給供口か
ら供給する場合、例えば約0.1〜約20c.c.／min、
好ましくは約0.3〜約10c.c.／minとするのがよい。 本発明方法においては、液状支持体は溶液の供
給手段から該液状支持体から生成した固体膜を離
す位置の方向に向つて流動している。液状支持体
を流動せしめることにより、該溶媒溶液は該液状
支持体の流れに乗りつつ且つ自発的に拡張するた
め、溶媒溶液から固体膜が生成されるまでに至る
連続的な状態の変化が極めて円滑に進行しそれ故
より一層均一な厚さと所望のガス分離係数を有す
る固体膜が形成される。 液状支持体上に生成された固体膜は、連続的に
多孔性シート状物に隋伴させながら該支持体の液
面から離され取出される。 多孔性シート状物は、通常一定速度で運動して
おり一且該液状支持体に沿し再び液面に出るよう
に運動している。そして多孔性シート状物は沿す
るとき又は液面に出るとき該固体膜を該液面から
離すように運動することができる。該速度は液面
における該固体膜の生成速度にほぼ一致せしめる
のがよい。すなわち、該速度は該固体膜を液面か
ら離す際に該固体膜に大きな張力がかからないよ
うに且つ該固体膜がたるむことのないようにする
のがよい。 かかる適当な速度の決定は、本発明者の研究に
よれば、該液面上に形成された固体膜を多孔性シ
ート状物に隋伴させる前に、該固体膜を該液状支
持体の流動方向に該液状支持体の該液面上でほぼ
一定した速度で強制的に引き取りかくして予めほ
ぼ安定した固体膜の流れを形成せしめ、次いでこ
の固体膜の流れの速度とほぼ一致した速度で多孔
性シート状物を運動させることにより、円滑に行
いうることが明らかとされた。 本発明の連続方式による固体膜の製造方法を添
付図面を用いて更に詳細に説明する。 第１図は、本発明の連続方式による固体膜の製
造方法に好適に用いられる装置の部分概略平面図
である。 第２図は第１図の装置のＡ−A′線における概
略断面図であり、更に多孔性シート状物およびそ
の運動のために必要なその他のメンバーが示され
ている。 第１図および第２図において、液状支持体１５
を含有する液状支持体槽９には該液状支持体の平
滑な液面１１が形成されている。液状支持体は通
常水であることができる。槽９内に設けられた水
供給管３は複数個の水供給口４を有しており、該
水供給口４から水を連続的に供給する。槽９内の
液面１１の高さはセキ７の高さにより規定され
る。すなわち、セキ７を越えて水がオーバーフロ
ーする。図面において水は水供給口４からセキ７
の方向に向つて流れており、セキ７をオーバーフ
ローした水は水排出口８から槽９外に排出され
る。水の温度は、図示されていない温度制御装置
により一定制御されている。 この場合水は必ずしも、セキ７を越えてオーバ
ーフローする必要はなく、前述した流れを形成す
るように槽内を循環させてもよい。 該液面１１に接して位置せしめられている溶液
供給口１は該溶媒溶液のタメ２０から伸びる中空
管の先端に位置する。タメ２０は該溶液の温度を
所望の温度に維持するため保温又は加熱のための
ヒーター１６と、該タメ２０から供給口１を通じ
て溶面１１に一定速度で該溶媒溶液を連続的に供
給しつづけるためのプランジヤー１９とを備えて
いる。 液面１１に一定速度で連続的に供給された溶媒
溶液は、液面１１より上に突き出ている案内板２
および水の流れにより案内されて、水の流れ方向
と直角方向に対しておよび水の流れ方向に、水の
流れに乗りつつ自発的に拡張する。案内板２は、
供給口１から液面１１に供給された溶液が水の流
れ方向と逆の方向に拡がるのを防止すると共に、
該溶液が水の流れ方向と直角方向に拡がるのを助
ける。案内板２はそのため供給口１の位置する側
に中心を有するように湾曲しているのが好まし
く、特に曲率半径約10cm〜約１ｍであるのがよ
い。また、供給口１は、案内板２の弧の中心線上
で、且つ案内板２から約0.2cm〜約10cm離れた位
置に位置せしめるのが好ましい。 かくして液面１１上に形成された固体膜１５
は、多孔性シート状物１２の供給ローラ１３から
供給され、シヤフト５とガイドローラー１４を経
て引き取られる多孔性シート状物１２に、該多孔
性シート状物１２が水中に設する際に隋伴され
る。このようにして、多孔性シート状物上に支持
された固体膜１５が得られる。 図において、６は予備巻取りローラーであり、
固体膜を多孔性シート状物に隋伴せしめる前に、
予め固体膜の安定した一定した流れを液面上に形
成せしめるために使用される。 案内板２の供給口側面および水槽９の固体膜形
成区域、案内板２からシヤフト５に至る区域の側
壁は、固体膜が付着しない材質の素材又はそのよ
うな材質で表面処理された素材から形成されてい
るのがよい。例えば、フツ素樹脂例えばポリテト
ラフルオロエチレン、コポリテトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン、等が固体膜を
付着しない素材として用いられ、また例えばシリ
コンオイル例えばジメチルポリシロキサン等が同
様の作用を持つ表面処理材として用いられる。 連続方式による本発明方法によれば、巾約70cm
に及ぶ連続固体膜が容易に製造でき、最適条件下
では巾約１ｍに及ぶものさえ製造できる。 また形成された極薄重合体膜は、溶液が液面と
接触する位置から10cm以上、好ましくは15cm〜３
ｍの間隔をおいて、液面から取出される。この距
離が10cmより短かいと膜が充分に固化せずまた均
一な拡がりが困難となる。 本発明方法の極薄膜の製造に使用されるに適し
た重合体は、エチレン性不飽和縮合を有する炭化
水素系単量体および共役性不飽和結合を有する炭
化水素単量体の少なくとも１種から得られた付加
重合体であるのが好適であり、その好ましい例は
後に述べる。 そしてその重合体は、実質的に水不混合性の有
機液状媒体から主としてなる溶媒に溶解して得ら
れた溶液として液体支持体の液面へ供給される。 特に本発明の連続製造法において重合体溶液
は、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素系単
量体および共役性不飽和結合を有する炭化水素系
単量体の少くとも１種から得られた付加重合体
を、揮発性で且つ該付加重合体を溶解することが
できる実質的に水不温和性の有機液状媒体から主
として成る溶媒に溶解し、該溶媒は該有機液状媒
体の他に下記分配係数ｋ ｋ＝0.5〜35 ただし、ｋはこの他の有機化合物の該有機液状
媒体中の濃度対水中の濃度の比である。 を有する他の有機化合物を含有していてもよく、
且つ該溶媒は下記式 C₁−（a₁＋b₁）≧25 ここで、C₁は水の表面張力（dyne／cm）、a₁は
該付加重合体をこの溶媒に溶解した溶媒溶液の表
面張力（dyne／cm）およびb₁は該溶媒溶液と水
との界面張力（dyne／cm）である。 を満足するもであることが望ましい。 本発明の好ましい実施態様の一つは、該実質的
に水不温和性の有機液状媒体として、揮発性であ
り、該炭化水素系付加重合体を溶解することがで
き、そして該有機液状媒体から主として成る溶媒
が下記式(1)−ａ C₁−（a₁＋b₁）≧25 ……(1)−ａ 好ましくは、下記式(1)−ｂ C₁−（a₁＋b₁）≧35 ……(1)−ｂ 上記式中、C₁は水の表面張力（dyne／cm）、a₁
は該付加重合体をこの溶媒に溶解した溶媒溶液の
表面張力（dyne／cm）およびb₁は該溶媒溶液と
水との界面張力（dyne／cm）である。 を満足する液面特性を有する媒体を用いることに
ある。 かかる液面特性を有する媒体を用いることによ
り、得られた溶媒溶液は実質的に水より成る液状
支持体の液面上で自発的に且つ均一に且つ速やか
に拡張する。 本発明者の研究によれば、かかる液面特性を有
する媒体から主として成る溶媒としては、上記の
如きある種の媒体と、下記分配係数ｋ ｋ＝0.5〜35、好ましくは 1.0〜25 ただし、ｋはこの他の有機化合物の該有機液状
媒体中の濃度対水中の濃度の比である。 を有する他の有機化合物との混合物が好ましいこ
とが明らかとされた。 本発明において用いられる炭化水素系付加重合
体は、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素系
単量体および共役性不飽和結合を有する炭化水素
系単量体の少くとも１種から得られた付加重合体
である。 かかる炭化水素系単量体としては、炭素数２〜
20特に４〜10の脂肪族又は脂環族化合物を好まし
いものとして挙げることができる。例えば、エチ
レン、プロピレン、プラン、イソプラン、ペンテ
ン、メチルペンテン、ヘキセン、メチルヘキセ
ン、ヘプテン、シクロヘキシルペンテン、スチレ
ン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物の如
き、エチレン性不飽和結合を有する炭化水素系単
量体；ブタジエン、イソプレン、シクロオクタジ
エン又はこれらの混合物の如き共役性不飽和結合
を有する炭化水素系単量体を好ましい化合物とし
て挙げることができる。 かかる単量体から付加重合体を製造する方法
は、それ自体当業者によく知られている。 本発明方法において用いられるかかる付加重合
体は、上記の如き単量体の単一重合体又は共重合
体であつてよく、共重合体ランダム−、グラフト
−もしくはブロツク−共重合体であつてよい。好
ましくは単一重合体が用いられる。かかる単一重
合体の例としては、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブチン、ポリイソブテン、ポリヘ
プテン、ポリメチルペンテン、ポリヘキセン、ポ
リメチルヘキセン、ポリヘプテン、ポリシクロヘ
キシルペンテン、ポリスチレン、ポリα−メチル
スチレン；ポリ１，４−ブタジエン、ポリ１，２
−ブタジエン、ポリイソプレン、ポリシクロオク
タジエン等があげられる。 これらの付加重合体は、単独で用いることがで
きまた２種以上併用して用いることもできる。 ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテ
ン、ポリヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリブ
タジエンおよびポリイソプレンは特に好ましく、
就中ポリメチルペンテンが好ましい。これらの特
に好ましい重合体は、とりわけ気体透過性が比較
的大きく、常温で軟化せず且つ耐圧性を有する。 本発明方法では、このような重合体を既に前記
した如き溶媒に溶解せしめた溶液が用いられる。
適当な重合体の濃度は、溶液に対し約0.5〜約
15wt％、好ましくは約１〜約10wt％である。 このような稀薄な溶液は、上記式(1)−ａを満足
する本発明で用いられ得る水不混和性の有機液状
媒体の選択の巾を広げ、そして実質的に水より成
る液状支持体の液面上で自発的に、且つ均一に、
且つ速やかに拡張する。 稀薄であることは、該媒体が該液面において殆
んど揮発によつて除去され、そして該液面上で極
めて薄い固体膜を生成する際の妨げとはならな
い。 本発明方法において、かかる溶液を与えるため
に用いられる溶媒を形成し得る前記水不混和性の
有機液状媒体としては、例えば炭化水素又はハロ
ゲン化炭化水素が用いられ得る。これらは好まし
くは脂環族又は芳香族化合物である。例えば、シ
クロヘキセン、シクロヘキサン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレ
ン、トリクロロプロパンあるいはこれらの混合物
である。 これらの水不混和性の有機液状媒体は、揮発性
であり且つ前記した如き炭化水素系付加重合体を
溶解することができるが、それ単独では上記式(1)
−ａで表わされる関係を満足する液面特性を有し
ていない。 かかる水不混和性の有機液状媒体は、既に前記
した如き、分配係数ｋが0.5〜35、好ましくは1.0
〜25の他の有機化合物と混合せしめることによ
り、本発明方法において用いられる、上記式(1)−
ａを満足する溶媒を与える。本発明方法ではかか
る他の有機化合物を含する水不混和性の有機液状
媒体から成る溶媒が、好ましく用いられる。 かかる他の有機化合物としては、例えば脂環族
又は芳香族のアルコール、ケトン、アミン、アル
デヒド、カルボン酸、パーオキサイドおよびこれ
らの混合物を用いることができる。例えば、シク
ロヘキセノール、シクロヘキサノール、フエノー
ル、シクロヘキセノン、シクロヘキシルアミン、
アニリン、フルフテール、安息香酸、シクロヘキ
セニルパーオキサイドあるいはこれらの混合物等
が特に好ましく用いられる。 これらの他の有機化合物は、本発明において用
いられる溶媒に対し約0.1〜約15重量％、好まし
くは約0.5〜約10重量％含有される。 溶媒中へのこれらの他の有機化合物の存在は、
揮発性であり且つ本発明で用いられる付加重合体
を溶解するにもかかわらず、それ自体では、本発
明で目的とする、均一な膜厚、該重合体が本来有
するガス分離係数とほぼ同等のガス分離係数ある
いは大きな膜面を有する極めて薄い固体膜を製造
するために本発明方法では使用することができな
い水不混和性の有機液状媒体を、本発明方法で好
適に使用される溶媒に変換する。 かかる他の有機化合物は、実質的に水より成る
液状支持体上で、重合体の溶液からその大部分が
該液状支持体中へ溶解することにより除去される
と信じられている。それ故、本発明方法は、該溶
媒溶液中の水不混和性の有機液状媒体はその大部
分が該液状支持体上で揮発により除去されるた
め、現象的に表現すれば、液状支持体上で該液状
支持体中へ溶解する化合物と周囲雰囲気中へ揮発
する水不混和性の有機液状媒体とから成る溶媒を
用いて、極めて薄い固体膜を製造する方法と云え
よう。 かかる本発明方法により得られた極めて薄い固
体膜は、それ故、液状支持体から離されたのち特
別の処理をすることなく、該他の有機化合物を実
質的に認め得るほどの量で含有しない重合体から
成る。 本発明方法により提供される固体膜は極めて薄
く、均一な厚さと優れたガス分離能とを有してい
る。 特に、多孔性シート状物に支持された、本発明
方法の連続方式により製造された固体膜は、上記
の如き性能を有する他に広い面積を有するものと
して得られるため、実際に２種以上の気体の混合
物例えば空気からある特定の気体例えば酸素ガス
が濃縮された気体を製造するために使用すること
ができる。 多孔性シート状物は、固体膜がその薄さ故に自
主性がないのを補うために用いられるものであ
り、本発明の固体膜のガス分離能には実質的に殆
んど影響を与えない。 かかる多孔性シート状物としては、例えば和
紙、不織布、合成紙、紙、布、金網、過膜、
限外過膜多孔質フイルム等の多数の小さな孔、
平滑性および自立性とを有するシート状物がいず
れも使用できる。 特に、ポリエチレン多孔質フイルム（例えば、
積水化学(株)製商品名セルポア）、ポリプロピレン
多孔質フイルム（例えばセラニーズ社製商品名セ
ルガード）、セルロース系限外過膜（例えば富
士フイルム(株)製商品名フジ−ミクロフイルター）、
ポリカーボネート多孔質フイルム（野村マイク
サイエンス社製商品名ニユークリポア）あるいは
ポリスルホン系限外過膜（東洋紙社の商品名
トーヨーウルトラフイルター）が好ましく用いら
れ、就中ポリプロピレン多孔質フイルムが本発明
の固体膜との密着性が良いため特に好ましい。 本発明方法による固体膜は該多孔性シート状物
上に１枚あるいはそれ以上の複数枚重ねて、支持
させることができる。特に、本発明の固体膜を２
枚重ねて多孔性シート状物に支持せしめたもの
（この場合、固体膜の複数枚の厚さは、約50〜約
5000Åとするのがよい）は、ガス分離に使用した
際優れたガス分離能を示し、多くの場合該固体膜
を形成する付加重合体が本来有するガス分離係数
とほぼ同等にも及ぶガス分離係数を示す。得られ
た固体膜はそれ故所望のガス分離能を得るために
２枚を超える枚数で重ねる必要性を要求すること
は少ない。固体膜を複数枚多孔性シート状物上に
重ねるためには、例えば上記した如き連続方式に
よる本発明方法において、多孔性シート状物に変
えて本発明の固体膜を支持した多孔性シート状物
を用いて、全く同様にして製造することができ
る。 本発明の固体膜を支持した多孔性シート状物
（以下複合フイルムと云うことがある）は、既に
前述の如くして製造したそのままの状態でガスを
分離するための用途に用いることができ、また、
そのような用途に使用する前に予め該固体膜が融
解しないような温度および時間の条件下（例え
ば、雰囲気加熱による場合は、例えば60゜〜300
℃、好ましくは80゜〜200℃で、例えば３秒から50
時間好ましくは５秒から20時間）で熱処理し該固
体膜と多孔性シート状物との密着性をより向上せ
しめ、しかる後使用することもできる。 本発明方法による固体膜は、通常約50〜約3000
Åの厚さを有している。 得られた固体膜は前述の如く２種以上の気体の
混合物からある特定の気体が濃縮された気体を取
得するために用いられる。例えば、大気からの酸
素富化空気の製造、H₂とCOとを含む混合ガスか
らのH₂富化ガスの製造、H₂Oを含む混合ガスか
らのH₂Oの除去、SO₂および／または酸化窒素ガ
ス（NOx）を含む混合ガスからのSO₂および／
またはNOxの除去、Heを含む混合ガスからの
He富化ガスの製造等に用いられる。 特に大気からの酸素富化空気（例えば酸素含量
約30〜約45％）の製造に好ましく用いられる。 実施例１〜４、比較例１〜３ シクロヘキセン90.25重量部にシクロヘキセニ
ルヒドロパーオキサイド4.75重量部を溶解した溶
媒にポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学
(株)製商品名TPX DX−810）5.0重量部を溶解し
た重合体溶液を調製した。 25℃における重合体溶液の表面張力（a₁）、水
の表面張力（c₁）および水の重合体の界面張力
（b₁）はそれぞれ17.8dyn／cm、72.0dyn／cmおよ
び8.2dyn／cmであつた。 これより求めた｛c₁−（a₁＋b₁）｝の値は
46.0dyn／cmである。 又シクロヘキセンヒドロパーオキサイドの分配
係数（シクロヘキセン中の濃度／水中の濃度）は
2.6であつた。 この重合体溶液から第１図及び第２図に示した
装置を用い液状支持体の流速等を変えて、本発明
の極薄重合体膜を連続的に製造した。 重合体溶液はタメ２０で30℃に維持され、水面
上に接した供給口１から水面１１に連続的に61
c.c.／hrの速度で供給された。 実施例中の案内板２の曲率半径は30cmであり案
内板の孤の弦の長さは40cm、案内板の中心から溶
液供給口までの距離は20cmである。又実施例中案
内板２及び水槽９の側壁の材質は４弗化エチレン
のシートであり、案内板の表面はシリコーンオイ
ルで処理し、極薄重合体薄膜の付着を防止してい
る。 水槽９内に設けられた水供給管３は複数個の水
供給口４を有しており、水供給口４から水を連続
的に供給する。図面において水は水供給口４から
セキ７の方向に向つて流れており、セキ７をオー
バーフローした水は、水排出口から排出される。 なお、水供給口４より供給される水は４℃に制
御され水槽中の水は４〜５℃の温度範囲にコント
ロールされている。該極薄重合体膜の連続製造の
初期は、極薄重合体膜が安定して製造されている
ことが確認できるまで約３分間は予備巻取ローラ
６により極薄重合体膜を巻き取つた。 次いで厚さ25μ、巾30cmのポリプロピレン製多
孔質膜１２を巻取りローラ１３から所定の速度で
ガイドローラ５を経由させて水中に供給して該極
薄重合体膜を隋伴せしめた後、駆動ローラ１４を
経由して引き取つた。 本実施例において液状支持体の流れの平均速度
はセキをオーバーフローして排出される液状支持
体の１分間当りの体積を極薄重合体膜の巻取り方
向と直角方向で切断した槽９内の液状支持体の断
面積で際した値で示す。 又実施例中極薄重合体膜の膜性能は、酸素透過
係数対窒素透過係数の比（以下選択性と云う）を
表わしたものであり、これらの透過係数は気体透
過率測定装置（理化製機製3BR−SSS）で測定し
たものである。 結果を第１表に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の極薄重合体膜の連続製造
装置の概要を示したものである。すなわち第１図
は該製造装置部分概略平面図を示したものであ
り、第２図は第１図の装置Ａ−A′線における概
略断面図であり、更に多孔性シート状物およびそ
の作動のために必要な他の部品が示されている。
第１図及び第２図を用いてさらに詳細に説明する
と、本発明の極薄膜連続装置は、次の構造からな
るものである。 (1) 重合体溶液供給系 液状支持体の液面から離れることがないよう
にセツトされた重合体溶液供給手段１；重合体
溶液供給用定量ポンプ１９；重合体溶液温度制
御部２０；該温度制御装置１６，１７。 (2) 極薄重合体膜形成部 案内板２；実質的に水よりなる液状支持体２
１；該液状支持体の供給部３，４；該液状支持
体のオーバーフロー用せき７及びその排水部
８；該液状支持体用槽９。 (3) 極薄重合体膜巻取り系 シート状多孔質支持体巻出し部１３；該多孔
質支持体のガイドローラ５，１４；膜製造開始
時における極薄膜の予備巻取りローラ６。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 極薄膜形成能を有する重合体を実質的に水不
   混合性の有機液状媒体から主としてなる溶媒に溶
   解した重合体溶液を、実質的に水よりなる液状支
   持体の液面に供給し、該液面上で自発的に拡張せ
   しめて該重合体の極薄膜を形成せしめ、次いで形
   成された膜をシート状多孔質支持体に随伴させつ
   つ液面より連続的に取出す極薄重合体膜の連続製
   造法において、該溶液はその供給手段より該溶液
   と該液面とが離れないように接触して連続的に供
   給され、該液状支持体は該溶液の該液面と接触す
   る位置から10cm〜３ｍの範囲で離れて位置した極
   薄重合体膜の取出し部の方向に0.001ｍ／分以上、
   極薄重合体膜の取出し速度の1.2倍以下の範囲の
   平均速度で流れを形成していることを特徴とする
   極薄重合体膜の連続製造法。