JPS583980B2 - 火炎加水分解により生成されたガラス物体に酸化物添加剤を配合する方法 - Google Patents

火炎加水分解により生成されたガラス物体に酸化物添加剤を配合する方法

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JPS583980B2
JPS583980B2 JP49119879A JP11987974A JPS583980B2 JP S583980 B2 JPS583980 B2 JP S583980B2 JP 49119879 A JP49119879 A JP 49119879A JP 11987974 A JP11987974 A JP 11987974A JP S583980 B2 JPS583980 B2 JP S583980B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、火炎加水分解により溶融シリカ型ガラス物体
のようなガラス物体を作成する方法に関し、特に、その
ようなガラス物体に添加剤（ドーパント）または添加酸
化物を配合する独特の方法に関するものである。
米国特許第２２７２３４２号では、蒸気状の加水分解可
能珪素化合物を含むガス流を、可燃ガスの火炎中に導入
にし、その珪素化合物を加水分解して無定形シリカを形
成する。
その場合、そのようにして形成された無定形シリカは粒
状体として収集されるか、あるいはマンドレルまたは他
の支持体上にプリフォームとして沈積せしめられうる。
そのプリフォームはその場であるいは別の熱処理によっ
て固定されうる。
米国特許第２３２６０５９号および米国特許第２２３９
５５１号等の爾後の米国特許には、ガラスを酸化物混合
物、特にチタニアまたはアルミナのような一種以上の付
加的酸化物を少量配合された溶融シリカ型ガラスで構成
するようになされた火炎加水分解によるガラス製造法が
記載されている。
一般に、これらの方法では、燃焼バーナに送られるガス
流中に所望の割合で揮発性化合物の混合物を形成し、次
にそのようにして得られた蒸気の混合物を加水分解して
、対応する酸化物混合物からなるガラスまたはプリフォ
ームを沈積させる。
これらの従来の方法によって作成されうる混合酸化物ガ
ラスは、比較的揮発性が犬でかつ火炎加水分解法によっ
て加水分解できる物質を得る可能性により制約を受ける
。
適当な揮発性化合物が得られた場合でも最終生成物中の
割合を制御するのが困難である。
物品の選択された領域または帯域への添加物の導入を制
御することも困難である。
本発明は、溶融シリカ型ガラスのような火炎加水分解に
よって作成されたガラス中に酸化物添加物を導入する問
題に対する全く新規な方法を提供する。
さらに本発明は、そのような添加物を均一にかつ制御さ
れた量で導入するための便利な手段を提供する。
本発明は、火炎加水分解法により生成される酸化物粒子
を、それらの粒子が互に強い結合を有しているが全体に
亘って連続した開孔の網目を有する多孔質プリフォーム
として沈積させることができるという発見を基礎として
いる。
さらに本発明は、この多孔質網目に、溶液、懸濁液ある
いは溶融塩のような液状のものとして、所望のドープ剤
酸化物またはそれに変え得る化合物を均一に含浸させる
ことができるという発見をも基礎としている。
本発明は、火炎加水分解により作成されたガラス物体に
酸化物添加物を配合する方法であって、一種以上の揮発
性化合物を火炎中に送ってその揮発性化合物の加水分解
により粒状の対応する酸化物を生成させ、それらの酸化
物粒子を支持体上に、全体に亘って連続開孔の網目を有
しかつ液体に浸漬されている間に崩れないだけの十分な
付着性を有する一体的プリフォームとして沈積させ、前
記プリフォーム中の孔の少くとも一部分に、所望の酸化
物添加物あるいはそれに変え得る化合物を含みかつプリ
フォームに対し実質的に化学的に不活性な物質を充填し
、前記プリフォームを熱処理して固化し、少くとも一部
分に亘って分散した添加酸化物を含む加水分解酸化物よ
りなる非多孔質ガラス状物体とすることよりなる方法を
提供するものである。
以下においては、本発明を、本発明の好ましい実施例で
ある溶融シリカ型ガラスに関して説明するが、本発明は
それに限定されるものではなく、他のガラス形成酸化物
を基礎としたガラスを製造するためにも適用されうるも
のであることが理解されるであろう。
例えばゲルマニアＧｅＯ２プリフォームはＧｅＣｌ４の
火炎加水分解によってマンドレル上に沈積させることが
でき、そのような多孔質物体を後で説明するようにして
含浸させ、かつ熱的に固定することもできる。
本発明は、Ｂ２０３、Ｐ２０５、ＳｅＯ２及びＴｅＯ２
のような酸化物で作成された多孔質プリフォームに適用
することもできる。
最後に、本発明の方法により多成分系多孔質プリフォー
ムを火炎加水分解により沈積させ、次いて添加剤をドー
プすることができる。
このような多成分系プリフォームには、前述した米国特
許第２３２６０５９号および第２２３９５５１号に記載
されたＴ１０２−Ｓｌ０２およびＡｌ２０３−ＺｒＯ２
一ＳｉＯ。
系ガラスが含まれる。本発明は、前述の米国特許第２２
７２３４２号、第２３２６０５９号および第２２３９５
５１号に記載された従来の方法に従って、酸化物粒子を
作り、それらの粒子を沈積させてプリフォームを形成す
ることを意図するものである。
従って、米国特許第２２７２３４２に指摘されているよ
うに、一種の珪素ハロゲン化物、シランあるいはそれら
のハロゲン誘導体のような適当な揮発性珪素化合物を選
択しうる。
特に適当な物質はＳｒＣ４であり、これは水浴中で加熱
し、適当なキャリアガスをそれに通すことによって容易
に揮発させることができるものである。
塩化珪素蒸気は、酸素の流れによって燃焼バーナ中に送
り、その場合、約Ｏ．１ミクロン径の小さな球状シリカ
粒子が形成されるように炎を十分に低い温度に維持し、
そのように形成されたシリカ粒子が互いに緊密に結合し
てプリフォーム全体に亘って連続開孔の網目を有するプ
リフォ−ムとなされる。
多成分系プリフォームを作成すべき場合には、揮発性化
合物の混合物が形成され、可燃ガスの火炎中にガス流と
して導入されることが理解されるであろう。
そのような混合物は、前記米国特許第２３２６０５９号
および第２２３９５５１号に記載されている方法で作成
されるか、あるいは米国特許第３８０１２９４号に記載
されているようなその後開発された方法によって作成さ
れうる。
本発明の方法における重要な点は、シリカあるいは他の
ガラス形成酸化物粒子が燃焼炎から沈積される態様であ
る。
それらの粒子は、液体と接触した場合に分離してプリフ
ォームを崩壊させることがないように、プリフォーム中
で十分に固着していなければならない。
同時に、含浸を効果的に行うために連続開孔の網目が必
要とされる。
従って粒子は、含浸時にプリフォームへの液体の浸入を
妨げるように緻密に詰まっていてはならない。
従って特に、この場合には、孔のつぶれおよび閉鎖によ
って非多孔質のあるいは孔の開塞したガラス物体が形成
されてしまう程度にプリフォームを最初から固化させる
ことは避けなければならない。
プリフォームの形成に影響を与えるいくつかの要因があ
るので、それらについて検討しなければならない。
炎温度は勿論重要な要因である。また炎に対するマンド
レルまたは他のプリフォーム担体の位置決めも重要であ
る。
最後に、沈積時にプリフォーム担体に回転運動と直線移
動をなさしめることが通常なされているが、これらの運
動は速度を調節するばかりでなく一定に維持しなければ
ならない。
要するに、初期固化は、炎が熱過ぎること、マンドレル
およびプリフォームが炎に接近しすぎること、あるいは
マンドレルの動きがあまりにも遅いか不均一であること
によって生ずる。
逆にもし粒子の結合がゆるすぎると、含浸用溶液に接触
せしめられた場合、プリフォームが崩れたりあるいは亀
裂を生じたりする傾向がある。
そのようなゆるい粒子の結合は、炎の温度が低すぎるこ
と、炎とプリフォームとの間の間隔が大きすぎること、
あるいは沈積時のプリフォームの動きが速やすぎること
などによって生ずる。
これらのいくつかのパラメーターは互に関連し合ってお
り、かつ用いれた材料に依存しているので、操作上の条
件を固定することはできないことは明らかである。
しかし、所定の操作についての効果的な条件は容易に決
定できる。
後で例示するように、水銀気孔率測定により測定したプ
リフォーム中の全気孔率は、最適処理に対しては７５係
のオーダーにあるべきことが試験の結果明らかとなった
。
一般に６０〜９０係の範囲内の気孔率を有する物体が有
用である。
平均気孔の大きさあるいは直径は、より強い熱処理ほど
減少し、物体が固化するにともなって最終的には零にな
る。
一般的な法則としては、孔径は１０．０ミクロン〜０．
００１ミクロンの範囲内にあるべきである。
孔径または気孔率を変えることによって、物体の異なっ
た部分に異なった添加物濃度を与えることができること
がわかるであろう。
従って、もしプリフォームの外側層がより強い熱処理条
件下で沈積せしめられるならば、孔径がより小さくなり
、含浸溶液の浸入量がより少なくなる。
従って、この外側層の添加物の濃度は低くなる。
濃度差は鋭くてもあるいは段階的であってもよく、ある
いはまた徐々に勾配をもった状態のものでもよいことが
わかるであろう。
また、含浸液を例えば表面から除去し、それが欠乏した
状態として、濃度差を生ずるようにしてもよいことがわ
かるであろう。
本発明の方法は、溶融酸化物ガラスに酸化物を添加させ
ることに関する限り、極めて応用性の大きい方法である
。
事実、ガラス構造体に導入できる酸化物は、酸化物とし
てあるいは酸化または分解によって酸化物に熱的に変換
し得る化合物として添加することができる。
添加物およびその添加物を溶解または懸濁するのに用い
られる液体媒体を含めて、含浸用材料に課せられる唯一
の条件は、実質的に非破壊性であること、すなわちプリ
フォーム酸化物に対して十分に化学的に不活性であって
プリフォームの物理的崩壊をもたらす化学的作用が生じ
ないことである。
通常、含浸用材料として溶液を用いるのが最も便利であ
る。
毒性および引火の危険を考慮しなければならないが、揮
発性有機溶剤が乾燥目的のためには望ましい。
コストが主たる要件であって速く乾くことが必要ではな
い場合には、水溶液が一般に望ましい。
懸濁液やコロイド溶液も場合によっては有用であること
が判明しているが、懸濁液の場合には沈降や不均一な分
散が生じないように注意しなければならない。
また、融点があまり高くなければ、含浸用材料として溶
融塩を用いることもできる。
しかしここでは、より一般的方法として溶液を含浸させ
る場合について本発明を説明する。
本発明は、従前の蒸気混合法では配合できなかった多く
の金属酸化物を溶融シリカに配合することを可能にする
。
例えば、アルカリ十類金属、希土類金属およびある種の
遷移金属のハロゲン化合物は、高温でも極めて蒸気圧が
低い。
そのような化合物は、火炎加水分解工程に先立ってＳＩ
Ｃｌ４のような揮発性化合物とともに配合することは困
難である。
しかし、これらのハロゲン化合物は、水や揮発性有機液
体のような通常の溶剤中に容易に溶解し、従って本方法
により溶融シリカガラスに容易に配合することができる
。
含浸溶液は、ガラスに望まれる一種または多種の酸化物
の溶液でありうることがわかるであろう。
あるいは、多孔質プリフォームを後で熱的に固化せしめ
ているときに酸化物に変化する塩または他の化合物の溶
液でもよい。
本発明により多孔質プリフォーム中に導入されうるドー
プ剤酸化物または塩の量は、いくつかの異なる要因に依
存する。
勿論第一の要因は含浸材料中の添加物の濃度である。
一般に、ガラス中に配合される添加物の量は、直接濃度
によって変化することになる。
添加物の量はプリフォームが含浸浴に曝される時間、例
えば溶液の容器中に浸漬しておく時間にも依存する。
プリフォームの多孔性の程度と、孔径も含浸速度を規制
する。
多孔質プリフォームを完全に含浸されるべき場合には、
そのプリフォームを適当な時間のあいだ大きい溶液容器
または浴に浸漬するのが一般に便利である。
またプリフォームの一部分にだけ添加物を導入すること
も可能である。
その場合には、ブリフォームを部分的に浸漬するか、溶
液をスプレーするか、あるいは選択された領域に溶液を
塗布すればよい。
例えば、プリフォームの表面層だけに含浸させ、次いで
迅速に乾燥するようにプリフォームに対する含浸を限定
することにより、物品に変性されたあるいはドープされ
たガラスの表面層を生成させることができる。
表面または本体の一部分だけを処理すべき場合には、部
分的浸漬によりそれを達成することができる場合もある
。
あるいは、表面の一部分を一時的に覇いまたはそこをふ
さぎ、次いでプリフォームを全体的に含浸剤に浸漬する
方法がより望ましい場合もある。
また、添加剤として一種以上の物質を配合することも可
能である。
すなわち含浸用溶液は、例えば亜鉛と鉛の塩化物の混合
物のような二種類の異なった塩を含んでいてもよい。
あるいは、本体に第１の溶液を含浸させ、次いで乾燥し
、その後で第２の溶液を含浸させてもよい。
さらにまた、あるいはまた、１つの含浸用材料を限定さ
れた量だけ導入し、次いで他の材料を導入することによ
り、本体の異なった領域に、異なった添加物を導入する
ことも可能である。
溶剤が十分に揮発性である場合には、空気中で乾燥させ
ることにより、すなわち単に含浸させた本体を大気中に
置いて、溶剤を蒸発させることにより除去することがで
きる。
この方法は、本体上に空気の流れを生じさせることによ
り迅速化されうる。
また、迅速な乾燥が所望される場合、あるいは揮発性の
低い溶剤が用いられた場合には、本体をトンネル炉また
はキルン中で低温で加熱してもよい。
あまり蒸気の発生を速くしすぎて本体に亀裂を生せしめ
ることがないように注意しなければならない。
プリフォームは、本質的に完全に乾燥されると、通常の
方法で焼成または熱的に固化されうる。
含浸によって配合された酸化物または塩は全体の孔に亘
って分散せしめられた状態にあり、多孔質物体が通常の
熱処理によって固化していくにつれて溶融シリカガラス
中へ配合されていく。
焼結または固化熱処理は、上述した米国特許に記載され
ているようにプリフォーム本体を全体的に加熱して行な
いうる。
あるいは、米国特許第３８０６５７０号に記載されてい
る熱処理法を用いてもよい。
この方法によれば、多孔質物体を固化が行われる加熱域
中に徐々に入れまたはそれを通過させることにより漸次
的に熱処理を施す。
この方法は、ガラス本体中に取り込まれるガスを最少限
に抑えるという利点を有している。
以下図面を参照して本発明の実施例につき説明しよう。
第１図に示されているように、キャリアガス（この場合
には酸素）の流れを、揮発性珪素化合物（この場合には
ＳｔＣｌ４）に導入せしめ、それを通過せしめる。
揮発性化合物の蒸気はキャリアガスにすい伴せしめられ
、その混合ガスは管を通じて燃焼バーナヘ導かれ、そこ
で揮発性化合物の蒸気がバーナの炎中で加水分解されシ
リカ８１０２粒子を形成する。
第１図にさらに示されているように、棒として示されて
いるマンドレルまたは支持部材を、手動でまたは適当な
機械的装置により回転および振動をなさしめられるハン
ドルの端部に担持せしめる。
通常マンドレルは制御された速度で回転され、かつ同様
に制御された速度で振動と前後運動をなさしめられ、そ
の結果シリカ粒子がマンドレル上に均一に沈積せしめら
れ、続いてプリフォームの表面上に均一に沈積せしめら
れる。
第２図は含浸工程の好ましい形態を例示するものである
。
図示されているように、プリフォームを、垂直状態に保
持して、所望の添加剤またはドープ剤物質の溶液に完全
に浸漬せしめる。
プリフォームを、そのプリフォームの毛細管の中に導入
したい物質の量によって決定される時間のあいだその溶
液中に保持する。
前述したように、この含浸の程度は、溶液の濃度、プリ
フォームの気孔率および含浸時間によって影響を受ける
。
これらの種々の要因に関しては、最終生成物中に希望す
る程度の物質を配合させるために特に好ましい一組の条
件を、実験的に容易に決定することができる。
プリフォームは所望の程度に含浸された場合には、第３
図に示されているように、含浸用溶液から上げられかつ
大気中で乾燥されるのが好ましい。
揮発性の十分高い溶剤の場合には、乾燥は単にプリフォ
ームを空気中に保持するだけで生ずる。
この工程を迅速化するためには、空気、好ましくは温か
い空気をプリフォームの表面を横切って流せばよい。
しかしあまり早すぎる乾燥または不均一な乾燥を避ける
よう注意しなければならない。
最後に、含浸されかつ乾燥された多孔質プリフォームが
、加熱室内に導入され、多孔質物体が熱的に固化され、
含浸された酸化物がその中に配合せしめられる。
溶融シリカ物体の場合には、加熱室は通常約１４５０℃
で操作される。
従前の方法に従い、プリフォームを加熱室へ直ちにかつ
完全に導入し、それによって物体全体に亘って均一な固
化が行われるようにしてもよい。
しかし、この方法を行うと、泡あるいはシードとして一
般に知られているガスの取り込みが多くなる傾向がある
。
従って、プリフォームを加熱域に徐々に導入し、それに
よって第４図に示されている態様で、その物体を徐々に
固化させて非多孔質物体とするのが好ましいことが認め
られた。
プリフォームはそれを熱的に固化せしめる前にマンドレ
ルまたは他の支持体から取り除いてもよいが、通常この
ように支持した状態でプリフォームを取り扱うほうが便
利であることはわかるであろう。
添加物として酸化コバル｝ＣｏＯを配合せしめて溶融シ
リカ物体を作成した場合の実施例について本発明をさら
に説明しよう。
大きな容器中の液体四塩化珪素ＳＩＣｌ４を２５℃の温
度で保ち、酸素の流れを３７００ｃｃ／分の速度で気泡
としてそれに通した。
そのようにして得られた酸素とＳｔｅｌ４蒸気との混合
物を適当な管を通じて天然ガスと竣素との混合物が燃焼
している燃焼バーナに送った。
天然ガスと酸素とはそれぞれ０．４立方フィート／分の
速度で供給された。
炎中で加水分解されたＳｉＣｌ４蒸気は、すすの形の無
定形シリカ粒子を生じ、そのすすが溶融石英マンドレル
上に沈積せしめられた。
マンドレルは５ミリメートルの外径で２２．８６センチ
メートル（９インチ）の長さの管で、１．９センチメー
トル（３／４）外径のハンドルをもつ支持棒に取りつけ
た。
この溶融石英マンドレルをバーナから約１７．７８セン
ナメートル（７インチ）の位置に置き、回転させるとと
もに前後に移動させた。
マンドレルを２００ｒｐｍの速度で回転し、４０．６４
センチメートル（１６インチ）／分の速度で直線往復運
動または振動させた。
これらの特定の速度は、マンドレル上に均一なシリカす
すの被覆を与え、後で行なわれる含漫のために望ましい
気孔率を生ずることが認められた。
長さ約２２．８４センチメートル（９インチ）、直径３
．８１センチメートル（１■／２インチ）のプリフォー
ムが約３時間の操作時間で沈積した。
この多孔質プリフォームを冷却し、次いで１ｏｏｏｍｌ
の溶液の入った大きなビーカ中に徐々に降下した。
溶液は、無水メチルアルコール中に、水和塩化コバルト
（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２０）２５．５ｇを溶解したものか
らなっていた。
この溶液は酸化コバルトＣｏａｌ重量係に相当する。
プリフォームを、第２図に示された態様で、溶液中に１
時間支持し、その間に溶液がプリフオームの多孔毛細管
状構造中に入り含浸が行われた。
次にプリフォームを徐々に溶液から取り出し、第３図に
示された態様で、室温の空気流通のよい場所に吊した。
２４時間乾燥後、メチ歩アルコール溶剤は実質的にすべ
て蒸発した。
多孔構造全体にわたって塩化コバルトが沈積せしめられ
たプリフオームを、次に酸素を含んだヘリウム雰囲気を
有しかつ約１４５０℃の高温域を有する誘導型炉上に取
りつけた。
従来の任意の型式の誘導または他の電気加熱炉を用いて
もよいことがわかるであるう。
マンドレルおよびハンドルに支持したままでプリフォー
ムを取りつけ、炉中にゆっくりと導入し実際上その高温
域に０．６ ３ ５センチメートル（″／４インチ）／
分の速度で導入できるようにした。
このようにして、プリフォームは徐々にその長さに亘っ
て固化し、約１．９センチメートル（３／４インチ）の
直径を有する溶融シリカのガラス状物体になった。
この場合、炉内のヘリウム雰囲気が酸素を含んでいるか
ら、多孔質プリフォームの孔内には充分な酸素が存在し
、したがってプリフォームの加熱に伴いその酸素によっ
て塩化コバルトが酸化されて酸化コバルトＣｏＯに変換
される。
なお、ここでヘリウム雰囲気を用いる理由は、多孔質プ
リフォームに接触している気体はプリフォームの孔が固
化によって閉じられるときに内部にとりこまれるように
なりうるが、ヘリウムの場合その分子が小さいことによ
りうまく逃げるからである。
これに反し、上記加熱による固化が空気雰囲気中でなさ
れると、空気の分子が気泡のような形でガラス内にとり
こまれてしまう。
したがって、このような固化の場合には、ヘリウムを含
む雰囲気を用いるのが好ましい。
このようにして得られた棒状の溶融シリカ物体は、きれ
いな透明のロイヤルブルー色をなしており、気泡または
ガスの取り込みが本質的にないものであった。
化学分析する払０．１３重量係のＣｏＯを含んでいるこ
とがわかった。
上述の実施例の方法をさらに他のいくつかの実帷例で用
いた。
ただし異なったドープ剤または添加物質を用いた。
次の表は、それの実施例のうちのいくつかを例示したも
ので、１添加物質、２媒体（溶剤または懸濁剤）、３溶
液または懸濁液中の酸化物に換算しての重量係、４得ら
れたガラス中に形成された酸化物および、５シリカガラ
ス中の酸化物の重量係を示している。
ドープしたガラスについて、種々の性質を測定しまたは
観察した。
ＮｉＯガラスはくすんだ灰色の外観をなし、ＭｎＯガラ
スはピンクがかった色をなし、Ｓｍ２０３およびＴｂ２
０３ガラスは本質的に無色であるが、波長２５３７人の
放射線を照射するとＳｍ２０３は螢光を発するオレンジ
・ピンク色で、Ｔｂ２０３は白色となり、コバルトガラ
スは最初の実施例におけるように青色であった。
Ｌａ２０３ガラスの屈折率は１．４６１、Ｚｒ０２ガラ
スのそれは１．４５９、Ｎｄ２０３ガラスのそれは１．
４６２であり、これらのガラスは２５３７人波長の照射
を照射すると黄緑色の螢光を発した。
他の実施例では、シリカプリフォームを、最初の実施例
のようにして作成し、含浸後、固化させた。
しかし、プリフォームを９６係シリカ容器内の２６５℃
の塩化亜鉛ＺｎＣｌ２溶融浴中に３分間浸漬せしめて含
浸させた。
冷却および固化の後で、ガラスは屈折率が１．４６２を
有し、ＺｎＯ含有量が２．４６％であることがわかった
。
純粋なシリカの屈折率は１．４５８である。
本発明を実施しうるための気孔率条件を例示するために
、三つのシリカプリフォームを実施例１のように燃焼バ
ーナからのシリカすすを収集することによって作成した
。
しかしバーナの設定および位置を、異なった沈積状態を
与えるように変化させた。
次の表には、天然ガスの流速、酸素の流速、バーナ・ノ
ズルとマンドレル上の収集点との距離が記載されている
。
最初の設定条件は本発明の目的にとって最適であると考
えられるものであり、第２の設定条件は短い距離で熱い
炎を生じ、最後の設定条件は長い距離で冷い炎を生じた
。
第２の設定条件で作成されたプリフォームは、溶液で含
没することのできる多孔質物体であった。
しかし表面に初期固化を示す目で見える硬い瘤が形成さ
れており、含浸法には望ましくない条件であった。
第３の設定条件で作成されたプリフォームは、けば立っ
た外観を呈し、はがれ落ちる傾向があった。
水銀含浸気孔測定器による試験で、第１のプリフォーム
は７５％の気孔率を有し、第２のプリフォームは６３，
６％の気孔率を有し、第３のものは１００％のオーダー
の気孔率を有し、崩壊が起きることを示した、これらの
試験および他の実験から、６０％〜９０係、好ましくは
７０％〜８０係の気孔率を有するプリフォームを用いる
のが望ましいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
第１図の多孔質プリフォームを形成する工程を概略的に
例示する図、第２図は含浸工程を概略的に例示する図、
第３図は乾燥工程を概略的に例示する図、第４図は好ま
しい焼結または熱的固化工程を概略的に例示する図であ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 火炎加水分解によって得られるガラス物体に酸化物
    添加剤を配合する方法であって、１またはそれ以上の揮
    発性化合物を火炎中に送ってこの揮発性化合物の加水分
    解によって粒状の対応する酸化物を生ぜしめ、前記酸化
    物粒子を、全体にわたって連続した開放した孔の網目を
    有しかつ液体に浸漬されても崩壊しないだけの充分な付
    着力を有している一体のプリフォームとして、支持体上
    に沈積せしめ、前記プリフォームの孔の少なくとも一部
    分に、所望の１または複数の酸化物添加剤あるいは熱処
    理によりその酸化物添加剤に変換しうる化合物を含有し
    かつ前記プリフォームに対して実質的に化学的に不活性
    である物質を含浸し、前記プリフォームを熱処理して少
    なくとも一部分にわたって分散せしめられた添加剤酸化
    物を含有している加水分解酸化物よりなる非多孔質ガラ
    ス状物体となすことを特徴とする火炎加水分解により生
    成されたガラス物体に酸化物添加剤を配合する方法。
JP49119879A 1973-10-19 1974-10-17 火炎加水分解により生成されたガラス物体に酸化物添加剤を配合する方法 Expired JPS583980B2 (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009125746A1 (ja) * 2008-04-08 2009-10-15 古河電気工業株式会社 ガラス母材の製造方法
DE102013002357A1 (de) 2012-02-09 2013-08-14 Asahi Glass Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1063352A (en) * 1975-03-18 1979-10-02 Pedro B. Macedo Method for producing an impregnated waveguide
US3966446A (en) * 1975-10-23 1976-06-29 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Axial fabrication of optical fibers
US4299608A (en) * 1976-12-30 1981-11-10 Pedro Buarque De Macedo Joint doping of porous glasses to produce materials with high modifier concentrations
GB2002342B (en) * 1977-07-27 1982-06-30 Sumitomo Electric Industries Process for producing a glass member
US4263031A (en) * 1978-06-12 1981-04-21 Corning Glass Works Method of producing glass optical filaments
US4302231A (en) * 1979-01-29 1981-11-24 Pedro Manoel Buarque De Macedo Method of producing a glass article having a graded refractive index profile of a parabolic nature
US4220460A (en) * 1979-02-05 1980-09-02 Western Electric Company, Inc. Vapor delivery system and method
US4314837A (en) * 1979-03-01 1982-02-09 Corning Glass Works Reactant delivery system method
US4251251A (en) * 1979-05-31 1981-02-17 Corning Glass Works Method of making optical devices
JPS56155038A (en) * 1980-04-30 1981-12-01 Hitachi Cable Ltd Preparation of base material for optical fiber
JPS56164026A (en) * 1980-05-16 1981-12-16 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Production of basic material for glass for laser
CA1188895A (en) * 1980-09-11 1985-06-18 Shoichi Suto Fabrication methods of doped silica glass and optical fiber preform by using the doped silica glass
US5004488A (en) * 1989-03-20 1991-04-02 Pitman-Moore, Inc. Process for producing high purity fused quartz powder
US5151117A (en) * 1991-06-14 1992-09-29 Corning Incorporated Solution doping of porous preforms
US5236481A (en) * 1992-02-21 1993-08-17 Corning Incorporated Method of doping porous glass preforms
US5572618A (en) * 1994-07-13 1996-11-05 Lucent Technologies Inc. Optical attenuator
US5610107A (en) * 1995-03-20 1997-03-11 Corning Incorporated Blue high silica glass
EP0850199B1 (en) * 1995-09-12 2005-12-28 Corning Incorporated Method and Furnace for the Production of Silica Glass containing less striae
DE69634667T2 (de) * 1995-09-12 2006-04-27 Corning Inc. Boule-oszillationsmuster für die herstellung von geschmolzenem quarzglas
EP0850201B1 (en) * 1995-09-12 2003-07-16 Corning Incorporated Containment vessel for producing fused silica glass
US7576909B2 (en) * 1998-07-16 2009-08-18 Imra America, Inc. Multimode amplifier for amplifying single mode light
US6498888B1 (en) 1998-04-22 2002-12-24 Institut National D'optique High-attenuation fiber with cladding mode suppression for all-fiber optical attenuator
US6192713B1 (en) 1998-06-30 2001-02-27 Sdl, Inc. Apparatus for the manufacture of glass preforms
US6275512B1 (en) * 1998-11-25 2001-08-14 Imra America, Inc. Mode-locked multimode fiber laser pulse source
US6467313B1 (en) 2000-06-09 2002-10-22 Corning Incorporated Method for controlling dopant profiles
US6887576B2 (en) * 2000-08-23 2005-05-03 Herseus Quarzglas GmbH & Co. KG Quartz glass body having improved resistance against plasma corrosion, and method for production thereof
KR20020064506A (ko) * 2001-02-02 2002-08-09 (주)옵토네스트 평탄한 감쇄이득을 갖는 광감쇄기용 광섬유
EP1720805A1 (en) * 2003-12-12 2006-11-15 Corning Inc. Alkali-doped optical fiber, its preform and method of making the same
DE102013215292A1 (de) * 2013-08-02 2015-02-05 Carl Zeiss Smt Gmbh Verfahren zum Beladen eines Rohlings aus Quarzglas mit Wasserstoff, Linsenelement und Projektionsobjektiv

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE438752A (ja) * 1939-04-22
US2239551A (en) * 1939-04-22 1941-04-22 Corning Glass Works Method of making sealing glasses and seals for quartz lamps
US3535890A (en) * 1967-10-26 1970-10-27 Corning Glass Works Method of making fused silica
US3615319A (en) * 1967-12-11 1971-10-26 Anchor Hocking Corp Ion exchange strengthening of glasses with lithium vapor
US3611188A (en) * 1969-05-19 1971-10-05 American Optical Corp Ytterbium laser device
CA951555A (en) * 1970-05-11 1974-07-23 Robert D. Maurer Glass optical waveguide
US3737292A (en) * 1972-01-03 1973-06-05 Corning Glass Works Method of forming optical waveguide fibers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009125746A1 (ja) * 2008-04-08 2009-10-15 古河電気工業株式会社 ガラス母材の製造方法
JP5435502B2 (ja) * 2008-04-08 2014-03-05 古河電気工業株式会社 ガラス母材の製造方法
DE102013002357A1 (de) 2012-02-09 2013-08-14 Asahi Glass Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas

Also Published As

Publication number Publication date
DE2447738B2 (de) 1977-10-20
FR2248240A1 (ja) 1975-05-16
US3859073A (en) 1975-01-07
FR2248240B1 (ja) 1981-08-07
IT1022808B (it) 1978-04-20
DE2447738C3 (de) 1981-05-21
JPS5073908A (ja) 1975-06-18
DE2447738A1 (de) 1975-04-24
GB1429729A (en) 1976-03-24
CA1023625A (en) 1978-01-03

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