JPS5839867B2 - １，３，４−チアジアゾ−ル−アゾ染料の四級化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸と結合し得る化合物の存在下にて溶媒を含ま
ぬ水性の媒質中でアルキル基にＣ原子１〜４個を有する
ジアルキルサルフェートもしくはアルキルアリールスル
フォネートを用いてｌ・３・４−チアジアゾール−アゾ
染料を反応させ、該アゾ染料を第四級化する方法に関す
るものである。

反応温度は例えば１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０
℃である。

第四級化剤はアゾ染料１モル当り全量で５モル以下、好
ましくは１．５〜５モルにて染料の水性分散体に加える
ことが好ましく、その際酸結合剤を加えて混合物のｐＨ
値を２〜８、好ましくは３〜７に保持する。

水沫は殊に式 の染料を式 の第四級化剤と反応させ、式 のカチオン性染料を得るために用いることができる。

上記の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）においては、Ｒは水素；ア
ルキル；アリール；アルキル−もしくはアリール−メル
カプト；アルキル−もしくはアリール−スルホニル；ア
ルコキシもしくハアリールオキシ：アミノ、該基はアル
キル、アルケニルもしくはアラルキルでモノ−またはジ
ー置換され得るか、またはアリール、アシル、シクロア
ルキル、アミノ、（ジ）アルキルアミノ、アラルキルア
ミノ、アリールアミノもしくは複素環式基でモノ−置換
され得る；或いは複素環式基を表わし、Ｋはカップリン
グ成分の基を表わし、Ｙはアリール、殊にフェニルもし
くはトルイル、またはｏＲｌ を表わし、そしてＡｎ（
＠はアニオンを表わす。

アニオンが第四級化の間に生じる式 のアニオンと異なる場合、このアニオンを公知の方法に
より、染料化学において普通のアニオンと置換する。

また上記のアルキル、アリール、シクロアルキル及び複
素環式の置換基は非イオン性の基またはカルボキシル基
で置換することができる。

本発明に関する非イオン性の置換基には染料化学におい
て普通である非解離性の置換基、例えばシアノ、ヒドロ
キシ、フッ素、塩素もしくは臭素の如キハロゲン、ニト
ロ、アルキル、モノ−及びジ−アルキルアミノ、フェニ
ル、アルコキシ、アシルオキシ、アルコキシカルボニル
、アルコキシカルボニルオキシ及び環式基に対するアル
キルがある。

好ましくは、アルキルはＣ原子１〜４個を有する基、ア
ルケニルはＣ原子２〜４個を有する基、アリールはフェ
ニル、アラルキルはベンジルまたはフェネチル、シクロ
アルキルはシクロペンチルまたはシクロヘキシル、そし
てアシルはＣ１〜Ｃ３−アルキルカルボニル、ベンソイ
ル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、モノ−及びジ
−Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノカルボニル、ペンジルアミ
ノカルホニル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホニル、フェ
ニルスルホニルまたはジ−Ｃ１〜Ｃ４−フルキルアミノ
スルホニルと理解されよう。

基Ｒの窒素上の適当な複素環式基には例えば２チエニル
、２−フリル及び２−テトラヒドロフリル基がある。

適当な複素環式基Ｒには例えばピロリジン、ピペリジン
、モルホリンまたはピペラジン基がある。

カップリング成分にの例にはカップリング可能なメチレ
ン基を有するベンゼン、ナフタレン、インドール、ピラ
ゾールまたは脂肪族系のものがある。

またベンゼン系のカップリング成分としては融合したベ
ンゼン誘導体、例えばジヒドロインドール、テトラヒド
ロキノリン、カルバゾール、ヘキサヒドロカルバゾール
及びユーロリジン系の基と理解すべきである。

水沫は式 式中、Ｒ２は水素、場合によってはヒドロキシ、ハロゲ
ン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、カルボキシル、
アミノカルボニルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボ
ニルで置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４
−アルケニル基、場合によってはＣ１〜Ｃ４−アルキル
で置換されたシクロヘキシル基、場合によってはハロゲ
ン、Ｃ１〜Ｃ４−フルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコ
キシで置換されタフェニル、ベンジルまたはフェネチル
基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、モノ−もしく
ハシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボニル、アミノ
カルボニル、モノ−もしくはジーＣ１〜Ｃ４−アルキル
アミノスルホニル、２−チェニル、２−フリル、２−テ
トラヒドロフリル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミ
ノもしくはジー（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−アミノ基、
或いは場合によってはＣ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ
１〜Ｃ４−アルコキシで置換されたフェニルアミノまた
はベンジルアミノを表わし、 Ｒ３は場合によってはヒドロキシル、ハロゲン、シアノ
、Ｃ１′Ｃ４−アルコキシ、カルボキシル、アミノカル
ボニルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルで置
換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４−アルケ
ニル基、或いは場合によってはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−
アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換された
フェニル、ベンジルマたはフェネチル基を表わし、 Ｋ１ は式 のカップリング成分を表わし、 Ｒ４は水素、場合によってはハロゲンで置換されたＣ１
〜Ｃ４−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ基、ハロ
ゲンまたはシアノを表わし、 Ｒ５及びＲ７は水素、場合によってはヒドロキシル、ハ
ロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、カルボニル
、アミノカルボニルもしくは０１〜Ｃ４−アルコキシカ
ルボニルで置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、或いは場
合によってはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくは
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されたベンジルまたはフ
ェネチル基を表わし、 Ｒ６及びＲ８は場合によってはヒドロキシル、ハロゲン
、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、カルボキシル、ア
ミノカルボニルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニ
ルで置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、或いは場合に
よってはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１
〜Ｃ４−アルコキシで置換されたフェニル、ベンジルま
たはフェネチル基を表わし、 Ｒｏは場合によってはヒドロキシル、ハロゲン、シアノ
、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、カルボキシ、アミノカルボ
ニルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルで置換
されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、或いは場合によっては
ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４−ア
ルコキシで置換されたフェニル基を表わし、 Ｒｌｏは水素、場合によってはヒドロキシル、ハロゲン
、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、カルボキシル、アミノカル
ボニルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルで置
換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、或いは場合によって
はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４
−アルコキシで置換されたベンジルまたはフェネチル基
を表わし、 Ｒ１１は水素、場合によってはヒドロキシル、ハロゲン
、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、カルボキシル、ア
ミノカルボニルもしくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボ
ニルで置換されたＣ１〜Ｃ８−アルキル基、或いはシア
ン、ハロゲンまたはニトロを表わし、 Ｒ１□はアミノまたはヒドロキシルを表わし、Ｒ＋３は
水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル或いは場合によってはハロ
ゲン、Ｃ−Ｃ−アルキル、Ｃ１〜４ Ｃ４−アルコキシもしくはニトロで置換されたフェニル
またはベンジル基を表わし、 Ｒ１４は水素、メチル、ハロゲン、シアノまたはメトキ
シ−もしくはエトキシ−カルボニルを表わし、そして Ｒ２はＲ３と結合でき、Ｒ６はＲ６と結合できそしてＲ
７はＲ８と結合できて、場合によってはＣ１〜Ｃ４−ア
ルキルで置換されたピロリジン、ピペリジン、モルホリ
ンまたはピペラジン環を形成し、そして Ｒ６及び／またはＲ６はベンゼン環のｏ −位置に結合
することができ、その際ベンゼン環及び窒素原子と一緒
になって、場合によってはＣ１〜Ｃ４−アルキルで置換
されるジヒドロインドール、テトラヒドロキノリン、テ
トラヒドロキノキサリンまたはテトラヒドロ−１・４−
ベンゾキサジン環を形成することができ、そして ｎは１．２または３を表わし、 Ａｎ（］及びＲ１は上記の意味を有する、の染料を製造
する際に殊に適当である。

本発明により用いる酸結合剤には例えばアルカリ金属酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩もしくは酢酸塩またはアルカリ
土類金属酸化物、炭酸塩、重炭酸塩もしくは酢酸塩、或
いは塩基性亜鉛化合物がある。

殊に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリ
ウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛
、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛またはその混合物を用いること
ができる。

適当な第四級化剤（ｎ）には例えば硫酸ジメチル、硫酸
ジエチルもしくは硫酸ジプロピル並びにベンゼンスルホ
ン酸メチル及びｐ−トルエンスルホン酸メチルがある。

第四級化の際、反応混合物のｐＨを２〜８、好ましくは
３〜７に保持することにより比較的小過剰の第四級化剤
で完全に転化を行うことができる利点が生じる。

かくして、一般に、用いるチアジアゾール−アゾ染料１
モル当り約２．５モルの硫酸アルキルで十分である。

本発明による方法は、Ｈ値約５〜８、好ましくは６〜７
で開始させることが有利であり、そして第四級化の間、
ｐＨ値を２〜８、殊に３〜７に保持する。

反応が終了した際、ｐＨ値は２より小、例えばＱ、５〜
１に調節することができる。

カチオン性のチアジアゾール染料を工業的に製造するた
めにはアルキル化が終了した際、反応混合物中の過剰の
アルキル化剤を完全に分解することが絶対的に必要であ
る。

このことは未反応アルキル化剤の残渣がすべて加水分解
されるまで酸性反応混合物を６０〜８０℃に加熱するこ
とにより行われる。

このアルキル化剤の分解はｐＨ値２以下で行うことが有
利である。

第四級化が完了した際、過剰のアルキル化剤と共に引き
続き加水分解した場合、非イオン性の１・３・４−チア
ジアゾール染料が水溶液の状態で存在し、このものはそ
のまま染色に用いることができるか、または通常の方法
によりこの水溶液から該染料を単離することができる。

単離する前に濾過し、透明にすることができる。

この染料は例えばハロゲン化物、四フッ化ホウ酸塩、ベ
ンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩または四塩
化亜鉛酸塩として単離することができる。

この染料をベンゼン−またはトルエン−スルホン酸塩ト
シて単離する場合、アルキル化剤として対応するアルキ
ルエステルを用いることが有利である。

亜鉛複塩として単離することが殊に適当である。

これらの複塩を製造する場合、結合剤として塩基性亜鉛
塩を用いることが有利である。

本発明に従って製造する染料は例えばカナダ国特許明細
書第５５６２１８号、フランス国特許明細書第１１９９
４１１号及びドイツ国特許出願公開明細書第２８１１２
５８号より公知である。

本染料は従来不活性有機溶媒中で１・３・４−チアジア
ゾール−アゾ染料を第四級化させることにより製造され
た。

この製造方法を工業的に行う際、有機溶媒の使用は不利
である。

この方法は装置及び安全対策に多くの費用を必要とする
。

また環境学的及び経済的理由により、有機溶媒はその後
の工程で回収することが絶対的に必要である。

本発明による方法の詳細は次の実施例で説明することが
できる。

部は重量部であり、そして％データは重量％に対応する
。

実施例 １ 式 のアゾ化合物８２．６Ｆ（０，３モル）を水２００ｍ１
に懸濁させた。

硫酸ジメチル８７１１１（０，９モル）を冷却しながら
１５分間にわたって４０℃で滴下して加えた。

この混合物を引き続き４０〜４５℃で攪拌し、そして４
０％水酸ナトリウム溶液７０縦を、混合物のｐＨ値が常
に４を保持するように、約２時間にわたって滴下しなが
ら加えた。

薄層クロマトグラフにより中性アゾ染料がもはや検出で
きなくなった際、直ちにこの混合物を７０℃に２＊＊時
間加熱した。

この工程中、溶液のｐＨ値は０．８〜１．５に降下した
。

この溶液を約３０°Ｃに冷却し、そして塩化亜鉛２Ｃ１
及び塩化ナトリウム３０グを加えてこの第四級化したア
ゾ染料を塩析させた。

このものを１別し、そして真空中にて８０℃で乾燥した
。

式の染料１３０１が得られた。

この染料はポリアクリロニトリル繊維を極めて良好な堅
牢特性を有する青色の色調に染色した。

実施例 ２ 実施例１における最初の染料ｓ ２．６ ｆｔ （０，
３モル）を水２５０ｒｆＬｌ中で攪拌し、そして酸化マ
グネシウム３グを加えた。

硫酸ジメチル８７ｍ１（０，９モル）を冷却しながら１
０分間にわたって４０℃※※で滴下して加えた。

この混合物を引き続き４０〜４５℃で攪拌した。

この反応が終了した際、直ちに反応溶液を７０℃に２時
間加熱し、そして実施例１の如く染料を単離した。

これにより実施例１で得られた生成物と同一の特性を有
する染料１２９ｉが得られた。

実施例 ３ 式 のアゾ染料９９．６ Ｐ （０，３モル）を追加の酸化
亜鉛１２．２ｆと共に水２５０ｍ１に懸濁させた。

硫酸ジメチル７０ｍ１（０，７４モル）を１５分間にわ
たって４０℃で加えた。

この混合物を引き続き４０の０℃で２時間、そして７０
℃で２時間攪拌した。

次に活性炭２ｖを攪拌しながら加え、染料を１過し、そ
して第四級化された染料を塩化ナトリウム８０１を加え
て塩析させた。

１別及び乾燥後、式の染料１３１？が得られた。

この染料はポリアクリロニ） ＩＪルを顕著な堅牢特性
を有する青色の色調に染色した。

実施例 ４ 式 のアゾ染料２５２Ｓ’（０，７モル）をＨ２Ｏ９００ｍ
１に懸濁させ、酸化亜鉛２８．５Ｐを加え、そして硫酸
ジメチル１７０ｍ１（１，８モル）を冷却しなから４０
°Ｃで加えた。

この混合物を引き続き４０℃＊＊で３時間、そして７０
℃で２時間攪拌した。

次に塩化ナトリウム１００１をこの染料溶液に加えた。

単離及び乾燥後、式 の染料３３０グが得られた。

このものはポリアクリロニトリルを優れた堅牢特性を有
する青色の色調に染色した。

実施例 ５ 実施例１のアゾ化合物１７４Ｐ（０，６３モル）を水３
００ｍ１に懸濁させる。

ベンゼンスルホン酸メチル１６ ｏｍｌ（１，２モル）
を冷却しなから３０※※分間にわたって６５℃で滴下し
て加えた。

この混合物を引き続き６０℃で３時間攪拌し、その間に
水酸化ナトリウム溶液を滴下しながら加え、この混合物
のｐＨ値を４に保持した。

この反応が完了した際、即ちにこの染料溶液を引き続き
８５℃で２時間攪拌した。

次にこの溶液を１０℃に冷却し、そして沈殿した染料を
単離した。

乾燥後、式の染料３０５１が得られた。

このものはポリアクリロニトリルを極めて良好な堅牢特
性を有する青色の色調に染色した。

■［相］実施例 ６ 式 のアゾ化合物６６．２ｆ（０，２モル）を水２００ｍ１
に懸濁させた。

酸化マグネシウム１．５２を加えた後、ベンゼンスルホ
ン酸メチル５４ｍ１（０，４モル）を５０℃で滴下しな
がら加えた。

この混合物を弓き続き５０℃で２時間そして８５℃で２
時間攪拌した。

次にこの染料溶液を２０℃に冷却し、そして塩化ナトリ
ウム１５２及び四フッ化ホウ酸溶液０．２２モルを加え
、第四級化したアゾ染料を沈殿させた。

単離及び乾燥後、式の染料６１Ｓ’が得られた。

このものはポリアクリロニトリルを極めて良好な色彩特
性を有する青色 ｊの色調に染色した。

実施例 ７ 実施例３のアゾ染料１６１’（０，５モル）を水３７０
１ｒＬｌに懸濁させた。

Ｍｇ０１３ＳＦを加えた後、＊＊硫酸ジメチル１２０ｍ
Ａ’（１，２５モル）を冷却しながら４０℃で滴下して
加えた。

この混合物を引き続き４０℃で３時間、そして７０℃で
２時間攪拌した。

次に塩化ナトリウム６０ｆ？を攪拌しながら加え、そし
てこの混合物を２０℃に冷却した。

単離及び乾燥後、式 の染料１８５？が得られた。

このものはポリアクリロニトリルを優れた堅牢特性を有
する青色の色調に染色した。

上記実施例１〜７の１つと同様の方法を行うが、但し該
実施例に示した出発アゾ染料の代りに、次の表中の実施
例番号に示した出発アゾ染料の１つ※※の当量を用い、
これらの染料を前記の方法でメチル化した場合、対応す
る第四級化された１・３・４−チアジアゾリウム−アゾ
染料が得られた。

これらのものは同様にポリアクリロニトリルを優れた堅
牢特性を有する、表に示す色調に染色した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１・３・４−チアジアゾール−アゾ染料を、酸結合剤
   の存在下水性媒体中で、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルも
   しくは硫酸ジプロピル、又はベンゼンスルホン酸メチル
   もしくはｐ−トルエンスルホン酸メチルで四級化するこ
   とを特徴とするｌ・３・４−チアジアゾリウム染料の製
   法。 ２ 該１・、３・４−チアジアゾール−アゾ染料を基準
   にして第四級化剤１．５〜５モルを用いて第四級化を行
   うことからなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該第四級化を１０〜７０℃で行うことからなる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 酸結合剤として水酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
   重炭酸ナトリウムまたは酢酸ナトリウムを用いることか
   らなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 酸結合剤として酸化マグネシウムまたは炭酸マグネ
   シウムを用いることからなる、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６ 酸結合剤として酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛ま
   たは酢酸亜鉛を用いることからなる、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７ 該第四級化をｐＨ値２〜８で行うことからなる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該第四級化後、該反応混合物をｐＨ値２以下で約６
   ０〜８０℃に加熱することからなる、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ９ 該チアジアゾリウム染料を塩化物、臭化物、四フッ
   化ホウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩または四塩化亜鉛酸
   塩として反応溶液から分離することからなる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。