JPS584014B2 - フホウワカルボンサンノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定組成の触媒を使用して不飽和アルデヒドを
気相接触酸化し、相当する不飽和カルボン酸を製造する
方法に関し、特にメタクロレインを酸化してメタクリル
酸を製造するのに適した方法に関する。

メタクロレインを気相接触酸化して、メタクリル酸を製
造する方法に関して、従来から種々の触媒系が提案され
ているが、それらの触媒には一長一短がある。

即ち、従来の触媒は、活性が低いか又は高収率を与える
ものであっても、それは初期だけで寿命が短かい等の欠
点を有すものが多く、その上工業的に重要な因子である
選択率が低く再現性が乏しいなどの欠点を有し、工業的
に必ずしも満足し得るものではない。

本発明者らは、上記の反応に使用する触媒について鋭意
研究を重ねた結果、Ｍｏ，Ｐ，Ｘ，ＹおよびＯを含有す
る触媒（但しＸは、Ｖ，Ｆｅ、ｐｂおよびＮｉからなる
群より選ばれた少なくとも１種の金属、ＹはＫ，Ｒｂ，
ＣｓおよびＴＩからなる群より選ばれた少なくとも１種
の金属を示す）を使用することによって不飽和アルデヒ
ドから相当する不飽和カルボン酸を極めて高収率で、か
つ再現性よく得ることが出来、更にその触媒寿命が長く
工業的生産に極めて有利であることを見出し既に特許出
願している（特願昭４９−１２４９１０号）。

本発明者らが更に工業化に適した触媒について研究を重
ねたところ、Ｍｏ，Ｐ、Ｋ．Ｃｓ，ＶおよびＯを特定の
割合で含む触媒系が極めて高選択率でメタクリル酸を生
成することができ、同時に炭素酸化物の生成を低くおさ
えメタクリル酸の収率を非常に高めることができること
を見出し本発明に至った。

本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスによ
り気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造するにあた
り一般式 ＭｏａＰｂＫｃＣｓｄｖｏＯｆ （但しａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは各元素の原子数比を
表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．６ 〜１．４、ｃ＝
１．０〜２．５、ｄ＝０．１〜１．５、ｅ＝０１〜１．
５、１．１≦ｃ＋ｄ≦３およびｆは他元素の原子価を満
たすに足る酸素数である）であらわされる触媒を使用す
ることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法を提供
する。

本発明の方法に用いられる触媒は、非常に成型性が良く
、成型後の物理的強度にも優れ、成型触媒として十分高
性能を発揮することができる。

通常の蒸発乾固法によって担体に相持させた触媒または
触媒成分である金属酸化物の顆粒をフルイ等で分級して
得られる触媒をバインダー等を使用して強固に担持させ
ようとしても、あるいは打錠成型して物理的強度を上げ
ようとしても、触媒成分が類似する場合、一般に触媒の
性能がやゝ低下することが多い。

しかし本発明で用いる触媒ではそのような低下は全くみ
られない。

また本発明の触媒を使用した場合、炭素酸化物の生成率
が低いため、反応器の温度制御性に優れているという特
徴をも有している。

本発明の方法に用いられる触媒を、上記の先に特許出願
した方法に使用する触媒、即ち、Ｍｏ、Ｐ，Ｘ，Ｙおよ
びＯを含有する触媒とを対比すると、次のようなことが
言える。

即ち燐モリブデン酸に、アルカリ金属を添加することに
より触媒寿命が向上するが、アルカリ金属の種類及び添
加量によって活性に大きい変化があらわれることが認め
られた。

例えば周期率表で上位にあるリチウムやナトリウムの添
加は活性を大きく低下させてしまい、寿命測定以前の問
題となってしまう。

カリウム、ルビジウム、セシウムについても同傾向がみ
られ、同期率表で下位になるほど転化率は高くなる。

しかしながら反応の選択性は、転化率の上昇の度合いほ
どではないが、やや低下し、選択率を重要視するこの反
応においては一長一短であった。

そこでカリウムとセシウムの混合系とした処、バナジウ
ムの添加した系で非常に高い選択性を維持したまま転化
率を上げられることが見出され、選択性と転化率に与え
る各アルカリ金属の影響性が単に直線的でないことがわ
かった。

したがって、カリウムとセシウムの比を変動させること
により、転化率と選択率を適当に変化させることが出来
ることがわかった。

又高活性の触媒とする為には燐モリブデン酸に対するア
ルカリ金属量が重要であり、カリウムとセシウムの原子
数和か関係し、燐モリブデン酸を形成するＭｏの原子数
比を１２とした場合、Ｋ＋Ｃｓ＝１．１〜３の範囲であ
ることが好適である。

Ｋ＋Ｃｓが上記の範囲外であると、バナジウムの添加系
では経済的な活性低下が認められた。

触媒の調製方法としては、酸化物混合法、蒸発乾固法等
の通常の方法が採用できる。

触媒調製試薬は必ずしも酸化物の形でなくてもよく、触
媒調製後に容易に酸化したり、分解して最終的に酸化物
に変わり得るものであれば、金属塩、金属の酸又は塩基
等のいずれの形態であっても差しつかえない。

その具体例としては硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物
などがあげられる。

前述の諸方法で調製した触媒は、空気流通下で２５０−
５００℃、特に好ましくは３００−４５０℃で２−４０
時間焼成することが好ましい。

なお本発明で使用する触媒は、打錠成型したものを使用
してもよく、また市販されている様な成型された担体に
付着して使用することも出来る。

その様な担体としてシリカ、アルミナ、シリコンカーバ
イド、軽石、アルミニウム、スポンジ等があげられる。

不飽和アルデヒドとしては、メタクロレインのみならず
、アクロレインも、もちろん使用することが出来る。

本発明によれば、不飽和アルデヒド及び分子状酸素に好
ましくは不活性ガス及び水蒸気を混合した原料ガスを用
い本発明の触媒上を高温で通過させることにより、不飽
和カルボン酸を高収率で得ることが出来る。

その反応条件はほぼ下記の通りである。

（１）反応温度２５０−４００℃ （２）反応圧力好ましくは常圧下 （３）空間速度２５０−３０００ｈｒ−１（０℃、１気
圧基準） （４）不飽和アルテヒドと酸素のモル比 １：１−３ （５）不飽和アルデヒドと水蒸気のモル比１：０−５０ 分子状酸素の含有ガスとしては、普通空気が用いられる
が、純粋な酸素に、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アル
ゴン、低級飽和炭化水素の様な実質的に不活性なガスを
混合し、希釈したものも使用出来る。

以下の例における分析はガスクロマトグラフイ一によっ
た。

また転化率、選択率、収率は下記の式によった。

なお以下の例では、これらのモル％は単に％と略記する
。

実施例１ １ｌビーカーに燐モリブデン酸５７．０ｇ（１５．６ミ
リモル）をとって水溶液とする。

一方、硝酸カリウム４．７４ｇ（４６．９ミリモル）及
び硝酸セシウム１．５２ｇ（７．７９ミリモル）をとっ
て水溶液とし、燐モリブデン酸水溶液に加えてよく攪拌
した。

そこへメタバナジン酸アンモン０．７３ｇ（６．２５ミ
リモル）の水溶液を更に加えてよく攪拌した。

これを湯浴上で蒸発乾固し、蒸発皿に移してマツフル炉
を使用して空気雰囲気下で４００℃で５時間焼成した。

焼成物を乳鉢にとって粉砕し、グラファイト粉禾を５ｗ
ｔ％加えよく攪拌したものを打錠成型機により５ｍｍφ
×３ｍｍのペレットに成型し、触媒とした。

得られた触媒成分中の原子比はＭｏ：Ｐ：Ｋ：Ｃｓ：Ｖ
≒１２：１：１．５：０．２５：０．２であった。

上記の触媒２５ｃｃを内径２０ｍｍφのパイレックスガ
ラス製反応管に充填し、メタクロレイン：空気：水蒸気
＝４．６：３５．０：６０．４なるモル比の原料ガスを
ＳＶ＝１０００ｈｒ−１の空間速度、３４０℃の反応温
度で通過させ、反応開始３−４時間後のデータをとった
。

この結果、転化率−８７．７％で、メタクリル酸、酢酸
、及び炭素酸化物（Ｃ０＋Ｃ０２）への選択率は、各々
７１．５％、５．３％、１２．５％であった。

実施例２、３、比較例１〜３ バナジウムの添加量を変化させた以外は実施例１と同様
の触媒調製法及び反応法を用いて実験した。

その結果を表１に示す。実施例１〜３、及び比較例１〜
３の結果から、バナジウムの添加量を限定範囲内に選べ
ばメタクリル酸への選択率が著しく向上しているのがわ
かる。

実施例４〜６ セシウムの添加量を変化させた以外は実施例１と同様の
触媒調製法及び反応法を用いて実験を行なった。

結果を表１に示す。実施例７、８ カリウムの添加量を変化させた以外は実施例１と同様の
触媒調製法及び反応法を用いて実験を行なった。

結果を表１に示す。実施例９、１０ セシウムとカリウムの添加量を共に変化させた以外は実
施例１と同様の触媒調製法及び反応法を用いて実験を用
なった。

結果を表１に示す。比較例４〜９ 実施例１と同様の触媒調製法及び反応法を用いてカリウ
ムおよび／またはセシウムの各元素の使用量が、限定範
囲外の場合、並びにカリウムとセシウムの合計量が限定
範囲外の場合の実験を行なった。

結果を表１に示す。実施例４〜１０および比較例４〜９
よりカリウムまたはセシウムの添加量を限定範囲内に選
び、しかもカリウムとセシウムの添加量の合計量を限定
範囲内に選べば、触媒活性の著しく優れた触媒が得られ
ることがわかる。

実施例１１、ｌ２、比較例１０、１１ 燐モリブデン酸水溶液に更にパラモリブデン酸アンモン
水溶液、又は正燐酸水溶液を加えて、モリブデンに対す
る燐の組成比を変化させた他は、実施例１と同様の触媒
調製法、及び反応法を用いて実験した。

その結果を表１に示す。これらの結果よりバナジウムの
添加量を限定範囲内に選べば転化率が著しく向上してい
るのがわかる。

実施例１１ 実施例２における実験をそのまま継続して、反応開始後
２０００時間後の結果をとった。

転化率８０．１％で、メタクリル酸、酢酸及び炭素酸化
物への選択率は、各々７９．５％、４．８％、９．５％
であり、メタクリル酸の収率は６３．７％であった。

実施例１２ バラモリブデン酸アンモン６６．２ｇ（５３．６ミリモ
ル）をとって蒸留水を加え水溶液とし、そこへ８５％正
燐酸３．６２を蒸留水に溶解した液を攪拌しながら加え
た。

その混合液にあらかじめ硝酸カリウム４．７４ｇ（４６
．９ミリモル）と酢酸セシウム１．５２ｇ（７．７９ミ
リモル）を蒸留水に溶解して得た水溶液を加えた。

この混合液を湯浴上で蒸発乾固した。

以下は実施例１と同様に焼成、粉砕、成型して触媒とし
た。

得られた触媒の原子比は、Ｍｏ：Ｐ：Ｋ：Ｃｓ：Ｖ＝１
２：１：１．５：０．２５：０．４であった。

実施例１と同様に反応を行なった結果、転化率は７８．
３％で、メタクリル酸、酢酸、及び炭素酸化物への選択
率は各々７４２％、６４％、１２．５％であり、メタク
リル酸の収率は５８．１％であった。

比較例１２、１３ セシウムにかえてルビジウム、又はタリウムを使用した
他は実施例１と同様の触媒調製法及び反応法を用いて実
験した。

その結果を表２に示す。ルビジウムはセシウムほど転化
率を上昇させずタリウムは選択率を低下させてしまうこ
とがわかる。

比較例１４、１５ カリウムにかえて、ルビジウム又はタリウムを使用した
他は実施例１と同様の触媒調整法及び反応法を用いて実
験した。

その結果を表２に示す。比較例１６ カリウムとセシウムにかえて、ルビジウムとタリウムを
使用した他は実施例１と同様の触媒調製法、及び反応法
を用いて実験した。

その結果を表２に示す。

比較例１７〜１９ バナジンにかえて、鉄、鉛、ニッケルを使用した他は、
実施例１と同様の触媒調製法及び反応法を用いて実験し
た。

その結果を表２に示す。比較例 ２０〜２５ 実施例１と同様にして表３の組成の触媒を調製し、実施
例１と同じ条件で反応を行った。

反応成績を表３に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相
   接触酸化して不飽和カルボン酸を製造するにあたり一般
   式 （但しａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは各元素の原子数比を
   表わし、ａ−１２のとき、ｂ＝０．６ 〜１．４．ｃ＝
   １．０〜２．５、ｄ＝０．１〜１．５、ｅ−０．１〜１
   ５、１．１≦ｃ＋ｄ≦３およびｆは他元素の原子価を満
   たすに足る酸素数である）であらわされる触媒を使用す
   ることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。