JPS5841831A - エタノ−ルの製造法 - Google Patents
エタノ−ルの製造法Info
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- JPS5841831A JPS5841831A JP56139731A JP13973181A JPS5841831A JP S5841831 A JPS5841831 A JP S5841831A JP 56139731 A JP56139731 A JP 56139731A JP 13973181 A JP13973181 A JP 13973181A JP S5841831 A JPS5841831 A JP S5841831A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本ｌｉ＠はメタノールと一酸化炭素および水嵩−もエタ
ノールなＩＩｍする方法に−する。
ノールなＩＩｍする方法に−する。
従来、メタノールと一酸化炭素および水嵩からエタノー
ルなｌＩＩ＠する方法としては、−献釣Ｔｌｃクバルト
塩を主触謀６ｃ、ｉｅつ素、臭素又はそれらの化合物を
併用し、必要に応しこれに更にルテニウム、オスミウム
化合物を添加する方鉄−知られている。しかしこの方法
はエタノール以外にジメチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、７セシアルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸＃
酢酸メチル、＊酸エチル、ギ鐵メチル、その倫Ｃａ１ｌ
ｌ上の化食物など多数のｍ生物が生威し、遊謔のエタノ
ールへの選択性が十分とは言い難い。
ルなｌＩＩ＠する方法としては、−献釣Ｔｌｃクバルト
塩を主触謀６ｃ、ｉｅつ素、臭素又はそれらの化合物を
併用し、必要に応しこれに更にルテニウム、オスミウム
化合物を添加する方鉄−知られている。しかしこの方法
はエタノール以外にジメチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、７セシアルデヒド、ジメトキシエタン、酢酸＃
酢酸メチル、＊酸エチル、ギ鐵メチル、その倫Ｃａ１ｌ
ｌ上の化食物など多数のｍ生物が生威し、遊謔のエタノ
ールへの選択性が十分とは言い難い。
さらに、これら触媒系ではヨウ素、轟嵩叉はそれらの化
合物の併用な必須とするため、工槃＃には装置＃科とし
て耐食性の犬会い真個な材ｌ！を使用せねばならず、叉
、コバルト化金物と一つ嵩化舎物およびルテ１つふ化合
物が共存した場會には原料系においてミー不壊性物質が
析出し、高圧装置への円層な供給がで会ないなどの欠点
があった。
合物の併用な必須とするため、工槃＃には装置＃科とし
て耐食性の犬会い真個な材ｌ！を使用せねばならず、叉
、コバルト化金物と一つ嵩化舎物およびルテ１つふ化合
物が共存した場會には原料系においてミー不壊性物質が
析出し、高圧装置への円層な供給がで会ないなどの欠点
があった。
これらの観点から工業的には１つ嵩、臭素又はそれらの
化金物を併用することなく、エタノールへの高選択性を
示す触媒系の一発が望まれている。
化金物を併用することなく、エタノールへの高選択性を
示す触媒系の一発が望まれている。
ヨウ素、臭素又はそれらの化合物を併用しない方法もい
くつか提案されている。たとえば。
くつか提案されている。たとえば。
米＠１ｌｌｌｖｌＩＩ４ 、１６８ 、５９１４＋に＋
ｔシ２ｉ４ｈトオタタカルボニルを触媒とし、エステル
、アルコール、ケトン、ニーデルなどの含酸素化合物の
存在下でメタノールを水素及び−酸化炭素と反応させ、
メタノール反応率 ５５％、エタノール選択率 ４９％
を得たと記載されている。
ｔシ２ｉ４ｈトオタタカルボニルを触媒とし、エステル
、アルコール、ケトン、ニーデルなどの含酸素化合物の
存在下でメタノールを水素及び−酸化炭素と反応させ、
メタノール反応率 ５５％、エタノール選択率 ４９％
を得たと記載されている。
又、善ＷＩａ１１８５！ｌ−１４７００９ｋｉ！ｊパ４
）化合物を触媒とし、エステル、有機酸などのカルボ中
シル基な有する溶媒の存在下でメタノールを水嵩ｌび一
酸化炭素と反応さ葉、メタノール反応率 ３６％、エタ
ノール選択率 ８２゜２％（実現可能エタノール）を得
たと記載されている。
）化合物を触媒とし、エステル、有機酸などのカルボ中
シル基な有する溶媒の存在下でメタノールを水嵩ｌび一
酸化炭素と反応さ葉、メタノール反応率 ３６％、エタ
ノール選択率 ８２゜２％（実現可能エタノール）を得
たと記載されている。
買に畳−１！５４−１２５６０５にはコバ４）化金物を
触媒とし、アルデヒド、ケトン、アルコール又はエーテ
ルなどの含酸素化合物の存在下でメタノールを水嵩及び
−酸化炭素と反応さて反応を行なった場合には、ｌ約物
のエタノール以外にジメチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン。
触媒とし、アルデヒド、ケトン、アルコール又はエーテ
ルなどの含酸素化合物の存在下でメタノールを水嵩及び
−酸化炭素と反応さて反応を行なった場合には、ｌ約物
のエタノール以外にジメチルエーテル、メチルエチルエ
ーテル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン。
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、その他Ｃｓ以上
の化金物など多機の一生物が生威し。
の化金物など多機の一生物が生威し。
遊離の一タノールへの選択性が低（、かつ、一応生成物
からのエタノールの分離に複雑なｌ１を要するなどの欠
点があった。現ｋｌｉ―者の追試によると上記の方法は
記載されたよりはるかに低いエタノール選択率しか得ら
れず１畳ｋ。
からのエタノールの分離に複雑なｌ１を要するなどの欠
点があった。現ｋｌｉ―者の追試によると上記の方法は
記載されたよりはるかに低いエタノール選択率しか得ら
れず１畳ｋ。
善−曙５Ｍ−１４７００９に記載されている有機酸を嬉
ＩＩＡＫ用いた場合には、生成したエタノールは有機酸
エステルになるため、遊離のエタノールが少なく１、さ
らに原料メタノールの大部分が有機酸メチルに転化する
ので、これらのエステルを加水分解した後、メタノール
およびエタノールを回収するｌ１を！大るなと、工業的
には好ましい方法とは言い難いものであった。
ＩＩＡＫ用いた場合には、生成したエタノールは有機酸
エステルになるため、遊離のエタノールが少なく１、さ
らに原料メタノールの大部分が有機酸メチルに転化する
ので、これらのエステルを加水分解した後、メタノール
およびエタノールを回収するｌ１を！大るなと、工業的
には好ましい方法とは言い難いものであった。
本発明者らは従来法における株々の欠点を解消すべく鋭
意検討を重ねた結果、メタノールと一酸化炭素および水
素とからエタノールを製造するＶ−巖し。炭化水素又は
エーテル溶媒の存傘下、：１パルト化合物、ルデニウム
化合物およびフルキルホスフィンの組合せ触媒系を使用
し。
意検討を重ねた結果、メタノールと一酸化炭素および水
素とからエタノールを製造するＶ−巖し。炭化水素又は
エーテル溶媒の存傘下、：１パルト化合物、ルデニウム
化合物およびフルキルホスフィンの組合せ触媒系を使用
し。
コバルト：ルテニウム化合物の原子比を１＝０゜０５−
０，５：０．１〜２の範１！に維持し０反応を行なえば
、ヨウ素、臭素等のハロゲンの非存在下に高選択率で遊
離のエタノール−合・威し得ることを見い出し０本発明
を完成した。
０，５：０．１〜２の範１！に維持し０反応を行なえば
、ヨウ素、臭素等のハロゲンの非存在下に高選択率で遊
離のエタノール−合・威し得ることを見い出し０本発明
を完成した。
本偽＠においては、触媒として〒パルト化合物、ルデニ
ウム化合物及びリン化合物の三成分系が必畳であり、コ
バルト化合物とルテニウム化合物の二成分糸触媒を使用
−すれば、ギ酸メチルの一生が極端に多く、エタノール
への選択性が低い。
ウム化合物及びリン化合物の三成分系が必畳であり、コ
バルト化合物とルテニウム化合物の二成分糸触媒を使用
−すれば、ギ酸メチルの一生が極端に多く、エタノール
への選択性が低い。
本発明におけるコバルト触媒としてはジコバルトオクタ
カルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなどの
フルくレト力ルボニル以外！ＩＣ。
カルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボニルなどの
フルくレト力ルボニル以外！ＩＣ。
水酸化コバル、ト、炭！コバルト、塩基性炭酸コバルト
、塩化コバルトの如卆無１ｍ’ ／４ｋ ） 化合物、
”ハ４）ｊｌ！酸塩酸塩式コバルーセンバルトアセチル
７セトネートなど有機コバルト化合物を出発原料とし９
反応種のメタノール中で合成ガス（ＣＯ、、Ｈ，ｘ 、
）と反応させて得られる合成波、又は上記操作において
フルキルホスフィン。
、塩化コバルトの如卆無１ｍ’ ／４ｋ ） 化合物、
”ハ４）ｊｌ！酸塩酸塩式コバルーセンバルトアセチル
７セトネートなど有機コバルト化合物を出発原料とし９
反応種のメタノール中で合成ガス（ＣＯ、、Ｈ，ｘ 、
）と反応させて得られる合成波、又は上記操作において
フルキルホスフィン。
炭化水素溶媒又はエーテル溶媒の共存下で得られる合成
波もコバルト触媒として使用することができる。しかし
、臭化コバルト、ヨウ化コバル、ト等のハロゲン化コバ
ルトは本発明の主旨から範−外である。
波もコバルト触媒として使用することができる。しかし
、臭化コバルト、ヨウ化コバル、ト等のハロゲン化コバ
ルトは本発明の主旨から範−外である。
コバルト化合物の使用量はメタノニル１モル蟲り１〜３
００Ｊリモル、好ましくは５〜１００１％１モルである
。これより少なくても反応は進むが反応速度が遅くなる
。このＩ！囲より多（でも悪影響はないが経済的でない
。
００Ｊリモル、好ましくは５〜１００１％１モルである
。これより少なくても反応は進むが反応速度が遅くなる
。このＩ！囲より多（でも悪影響はないが経済的でない
。
本発＠におけるルテニウム化合物としては。
例えば、塩化ルテニウム ＩＩ化ルテニウム、および酢
酸ルテニウムなどの有＠酸塩、ルテノセン、ルテニウム
７セチル７セトネート、ルテニウムカルボニルなどが使
用しつる。
酸ルテニウムなどの有＠酸塩、ルテノセン、ルテニウム
７セチル７セトネート、ルテニウムカルボニルなどが使
用しつる。
臭化ルテニウム、ヨウ化ルデニウムは本発明の主旨から
範鴫外である。
範鴫外である。
ルテニウム化合物の使用量はメタノール１モルに対し、
ルデニウム原子として０．１〜１００４９グラム原子、
好ましく４１〜５０！リグラム原子である。
ルデニウム原子として０．１〜１００４９グラム原子、
好ましく４１〜５０！リグラム原子である。
本発明におけるアルキルホスフィンとしては例えば、ト
リーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリーパラ−トリルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィン、１．４−ビスト替フエニルホスフイノブタ７
．１．６＝ビストリフエニルホスフイノヘキサンなどが
使用しうる アルキルホスフィンの使用量はメタノール１モＶ蟲り、
リン原子として２〜６００ｊリグラム原子８好ましくは
１０〜２００Ｒリグラム原子である。これより少ない場
合はギ酸メチルの副生を抑制する効果が少なく、このａ
ｍより多い場合はメタノール反応率およびエタノール選
択率が低下し好ましくない。
リーｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、
トリーパラ−トリルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィン、１．４−ビスト替フエニルホスフイノブタ７
．１．６＝ビストリフエニルホスフイノヘキサンなどが
使用しうる アルキルホスフィンの使用量はメタノール１モＶ蟲り、
リン原子として２〜６００ｊリグラム原子８好ましくは
１０〜２００Ｒリグラム原子である。これより少ない場
合はギ酸メチルの副生を抑制する効果が少なく、このａ
ｍより多い場合はメタノール反応率およびエタノール選
択率が低下し好ましくない。
本発明を好適に実施しうるコバルト：ルテニウムニリン
の原子比は１：０．Ｏ５〜０．５：０ 、 ＩＳ２ 、
好ましくは１ ：０−１〜０．４：０．５〜１．５であ
る。この範囲外ではギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどの１生が多（なり、好ましくない。
の原子比は１：０．Ｏ５〜０．５：０ 、 ＩＳ２ 、
好ましくは１ ：０−１〜０．４：０．５〜１．５であ
る。この範囲外ではギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ルなどの１生が多（なり、好ましくない。
本発明における溶媒は炭化水素又はエーテルである。炭
化水素溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、ヘキ量ン、オクタンなどの脂肪族炭
化水素が使用しうる。このうちトルエンは特に好ましい
溶媒である。エーテル＃１＃ｌとしてはジエチルエーテ
ル。
化水素溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、ヘキ量ン、オクタンなどの脂肪族炭
化水素が使用しうる。このうちトルエンは特に好ましい
溶媒である。エーテル＃１＃ｌとしてはジエチルエーテ
ル。
ジイソグービルエーテル、ジオキサン、テトラヒト−フ
ランなどが使用しうる。
ランなどが使用しうる。
溶媒の使用量はメタノール１モル蟲り０．０１〜５モル
、好ましくは０．１〜２モルである。
、好ましくは０．１〜２モルである。
これより少ない場合は共存の効果が少な（、これより多
い場合は空時収率が小さくなり、実用的でない。
い場合は空時収率が小さくなり、実用的でない。
一酸化炭素および水素の使用量はメタノールに対して化
学量論量以上あればよい、−酸化縦索：水嵩のモル比は
４：１〜１：４．好ましくは２：１〜１：５の範囲であ
る。
学量論量以上あればよい、−酸化縦索：水嵩のモル比は
４：１〜１：４．好ましくは２：１〜１：５の範囲であ
る。
反応圧力は５０にνｊ以上あればよく、上限は４Ｉにな
いが、実用的には１５０〜４５０暖−の範囲が好適であ
る。
いが、実用的には１５０〜４５０暖−の範囲が好適であ
る。
反応に使用する一酸化炭葉および水嵩には。
例えばアルゴン、窒素、炭酸ガス、メタンおよびエタン
など０反応に不活性なガスが混入していてもよいが、こ
の場合には一酸化炭素および水素の分圧の和を前記の圧
力範囲に対しさせる必要がある。
など０反応に不活性なガスが混入していてもよいが、こ
の場合には一酸化炭素および水素の分圧の和を前記の圧
力範囲に対しさせる必要がある。
反応銀度は使用する触媒系および他の反応条件により異
なるが、−毅に１５０℃〜５００℃。
なるが、−毅に１５０℃〜５００℃。
好ましくは１８０℃〜２６０℃である。これ以下でも反
応は進行するが１反応速度が遍くなる。
応は進行するが１反応速度が遍くなる。
この範囲以上では副反応が生じるので好ましくない。
本発明によれば、ａつ素、臭素等のハーゲン化合物を併
用せずに、メタ／−ルと一酸化炭素および水嵩とから遊
離のエタノールを高遥択率で得ることができ、工業的に
有利にエタノールを製造することが出来る。
用せずに、メタ／−ルと一酸化炭素および水嵩とから遊
離のエタノールを高遥択率で得ることができ、工業的に
有利にエタノールを製造することが出来る。
本発明の方法は回分式および連続式のいずれにおいても
実施できる。
実施できる。
以下に実施例を示すが、ａｍ例および比較例（おけるメ
タノール反応率、エタ／−ル選択率。
タノール反応率、エタ／−ル選択率。
実質メタノール反応率、実現可能エタノール選択率は次
の如く定義される。
の如く定義される。
メタノール反応率（％）
仕込みメタノール、七ル
舎生成物への選択率（％）
実現可能なエタノール選択率（％）
注１）ジメトキシメタン、メチルエステルなど加水分解
により容易に回収されるメタノール分を意味する。
により容易に回収されるメタノール分を意味する。
注２）遊離のエタノールおよびアセトアルデヒド、Ｉ）
メトキシエタン、エチルエステルなどの水嵩化又は加水
分解により容易に回収されるエタノール分を意味する・ 実施例 １ 内容積１００−のステンレス側振とぅ式オートクレーブ
にメタノール １０Ｊｌｌ（０，３１２′１モル）゛、
ジコバルトオクタカルボニル ２１（０，００５８モル
）：塩化ルテ・ニウム墨水和物 ０．５□Ｍ（０，０
０２０４ル）、ト リー。
メトキシエタン、エチルエステルなどの水嵩化又は加水
分解により容易に回収されるエタノール分を意味する・ 実施例 １ 内容積１００−のステンレス側振とぅ式オートクレーブ
にメタノール １０Ｊｌｌ（０，３１２′１モル）゛、
ジコバルトオクタカルボニル ２１（０，００５８モル
）：塩化ルテ・ニウム墨水和物 ０．５□Ｍ（０，０
０２０４ル）、ト リー。
−ブチルホスフィン ３＆（０，０１４８セル）。
およびトルエン ５″＆（０，１６４’３モル）を仕込
み１次に水嵩と一酸化”炭素との拠金ガス（Ｈａ／ＣＯ
４ニル比＝ １ ） ２００ ｖ−ヲｆｆｉ入し、２１
０℃で１時間反応させた。
み１次に水嵩と一酸化”炭素との拠金ガス（Ｈａ／ＣＯ
４ニル比＝ １ ） ２００ ｖ−ヲｆｆｉ入し、２１
０℃で１時間反応させた。
反応後、オートクレーブを冷却して残雪ガスをパージし
０反応生成ｗｉｋついてガスタロマドグラ７による内Ｓ
働単法にて分析を行なった。
０反応生成ｗｉｋついてガスタロマドグラ７による内Ｓ
働単法にて分析を行なった。
その結果、メタノール反応率は１３．２％、遊離エタノ
ールへの選択率７２．８％となり、その他の各成分への
選択率はギ酸メチル ５．５％、酢酸メチル ５．０％
、ジメトキシエタン６．９％であった。これは実質メタ
ノール反応率１０，９％において、実現可能なエタノー
ル選択率８５．９％である。
ールへの選択率７２．８％となり、その他の各成分への
選択率はギ酸メチル ５．５％、酢酸メチル ５．０％
、ジメトキシエタン６．９％であった。これは実質メタ
ノール反応率１０，９％において、実現可能なエタノー
ル選択率８５．９％である。
実施例 ２
反応時間をＳ時間とした以外、実施１Ｆ１１と同様にし
て反応を行なった。その結果、メタノ−ｋＫｔ、皐 ２
２．６％、遊離エタノールへの選択率 ６８．９％とな
り、その他の各成分への選択率はギ酸メチル ５．４％
、酢酸メチル５．７％、ジメトキシエタン ６．４％で
あった。これは実質メタノール反応率 ２０．５％Ｋｍ
いて、１！現可能なエタノール選択率 ７８゜６％であ
る。
て反応を行なった。その結果、メタノ−ｋＫｔ、皐 ２
２．６％、遊離エタノールへの選択率 ６８．９％とな
り、その他の各成分への選択率はギ酸メチル ５．４％
、酢酸メチル５．７％、ジメトキシエタン ６．４％で
あった。これは実質メタノール反応率 ２０．５％Ｋｍ
いて、１！現可能なエタノール選択率 ７８゜６％であ
る。
比較例 １〜６
ジコバルトオクタカルボニルを主触媒として。
塩化ルテニウム５永和物、ト替−縣−ブチルホスフィン
又はトルエンを縞１表の如くとした以外は実施例２と同
様の条件で反応を行なった。
又はトルエンを縞１表の如くとした以外は実施例２と同
様の条件で反応を行なった。
結果を嬉１表に示したが、ジクパルトオタタカルボニル
、塩化ルテニウム３水和物、トシー鳳−ブチルホスフィ
ン禽よびトルエンの４雀が共存しない場會は、遊離エタ
ノールの選択率が低いことがわかる。
、塩化ルテニウム３水和物、トシー鳳−ブチルホスフィ
ン禽よびトルエンの４雀が共存しない場會は、遊離エタ
ノールの選択率が低いことがわかる。
実施例 ３
塩化ルテニウム５水和物 １．０＆（０，０８４０モル
□）を用いた以外、実−９４１と同じ条件１反応さ誓た
。メタノール反応率は１６．２％、遊−エタノールへの
選択率 ７７．３％となり、その４１＆％成分への選択
率は♀酸メチル４．５％、酢酸メチル ７．１％であっ
た。これは実質メタノール反応率 １４．９％において
、実現可能なエタノール選択４９６．２％である。
ｉ 実施例 ４〜７ 内容積１００−のステンレスＭＳとう式オートタ゛レー
プにメタノール １０＆（０，！＄１２１４ニル）、ジ
コバルトオクタカルボニル ２１（ｏ、ｏｏｊ６モル）
、塩化ルテニウム墨水和ｍ ｏ、５ｉＩｔｏ、ｏｏ２
ｏモル）、トリブチルホスフィン ３Ｎ（０，０１４８
−ｔル）、およびベンゼン、イソオクタン、ジオキサン
又はジイソブービルエーテル溶媒を所定量仕込み。
□）を用いた以外、実−９４１と同じ条件１反応さ誓た
。メタノール反応率は１６．２％、遊−エタノールへの
選択率 ７７．３％となり、その４１＆％成分への選択
率は♀酸メチル４．５％、酢酸メチル ７．１％であっ
た。これは実質メタノール反応率 １４．９％において
、実現可能なエタノール選択４９６．２％である。
ｉ 実施例 ４〜７ 内容積１００−のステンレスＭＳとう式オートタ゛レー
プにメタノール １０＆（０，！＄１２１４ニル）、ジ
コバルトオクタカルボニル ２１（ｏ、ｏｏｊ６モル）
、塩化ルテニウム墨水和ｍ ｏ、５ｉＩｔｏ、ｏｏ２
ｏモル）、トリブチルホスフィン ３Ｎ（０，０１４８
−ｔル）、およびベンゼン、イソオクタン、ジオキサン
又はジイソブービルエーテル溶媒を所定量仕込み。
次に、水嵩と一酸化炭素との混合ガス（Ｈ＊／（Ｘ）モ
ル比＝１）２００Ｋｖ／ａＩを圧入し、２１０℃で３時
間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却して残ガ
スなパージし１反応生成液についてガスクーマドグラ７
による内部標準法にて分析を行なった。結果な第２表に
示す。
ル比＝１）２００Ｋｖ／ａＩを圧入し、２１０℃で３時
間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却して残ガ
スなパージし１反応生成液についてガスクーマドグラ７
による内部標準法にて分析を行なった。結果な第２表に
示す。
手続補正書（自発）
昭和５７年「月１６日
′ 特許庁兼官 殿
ｔ 事件の表示
昭和５６年特Ｎｍ＊１３９７３１
２ 発＠ｊ名称
エタノールの製造法
「発明の詳細な説明」の項
＆ 抽圧の内容
明細書５頁、１５行目及び１０頁、７行目「等のハロゲ
ン」を特徴する 特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。
ン」を特徴する 特許請求の範囲を別紙の如く訂正する。
別紙
特許請求の範囲
メタノールと一酸化訳素および水嵩を反応させてエタノ
ールを製造するに際し、駅化水素又はエーテル溶媒の存
在下、触媒としてメタノール１モル当り、コバルト原子
換算１〜５００ｊ１グラム隊子のフバルト化合物、ルテ
ニウム原子換算０゜１〜１００１炉グラム原子のルテニ
ウム化合物、およびシン原子“換算２〜ｄ００ｊＶダラ
ム原子のフルキルホスフィンを使用し、ざらにコバルト
ｉルテニウム！リンの原子比ｖ１！０．０５〜０゜５！
０．１〜２Ｋｇ持し、１つ素、夷素の非存在下反応させ
ることを特徴とするエタノールの製造法 手鏡抽圧書（自発） 昭和５７年２月２１日 特許庁長官 騙 １１Ｎ件の表示 昭和５６年特許１第１５９７３１号 ２、発明の名称 エタノールの製造法 「発明の詳細な説明」の項 翫 補正の内裏 ＷＩ４ＩＨ書５頁１２行目、６頁１５行目、７頁１５行
目 「アル中ル」を「第３級」と訂正 明細書６頁２０行目、７頁１行目 「ｌリモル」を「ｊリグラム原子」と訂正明細書７頁１
９行目及び２０行Ｕ 「ビストリフェニル」を「ビスジフェニル」と訂正 特許請求のＳＳを別紙の如く訂正 別紙 特許請求の範囲
ールを製造するに際し、駅化水素又はエーテル溶媒の存
在下、触媒としてメタノール１モル当り、コバルト原子
換算１〜５００ｊ１グラム隊子のフバルト化合物、ルテ
ニウム原子換算０゜１〜１００１炉グラム原子のルテニ
ウム化合物、およびシン原子“換算２〜ｄ００ｊＶダラ
ム原子のフルキルホスフィンを使用し、ざらにコバルト
ｉルテニウム！リンの原子比ｖ１！０．０５〜０゜５！
０．１〜２Ｋｇ持し、１つ素、夷素の非存在下反応させ
ることを特徴とするエタノールの製造法 手鏡抽圧書（自発） 昭和５７年２月２１日 特許庁長官 騙 １１Ｎ件の表示 昭和５６年特許１第１５９７３１号 ２、発明の名称 エタノールの製造法 「発明の詳細な説明」の項 翫 補正の内裏 ＷＩ４ＩＨ書５頁１２行目、６頁１５行目、７頁１５行
目 「アル中ル」を「第３級」と訂正 明細書６頁２０行目、７頁１行目 「ｌリモル」を「ｊリグラム原子」と訂正明細書７頁１
９行目及び２０行Ｕ 「ビストリフェニル」を「ビスジフェニル」と訂正 特許請求のＳＳを別紙の如く訂正 別紙 特許請求の範囲
Claims (1)
- メタノールと一酸化炭素および水素を反応さ昔でエタノ
ールをＩＩＩ造するＶ−巖し、炭化水素叉はエーテルＳ
Ｓの存在下、触媒としてメタノ−に１毫ル蟲９．クパル
シ原子換算１〜８００１９グラム原子のコバ廣ト化合物
、ルデエウム原子換算０．１〜１００１リグラム原子の
ルナ１化合物舎物、およびリン原子換算２〜４００１９
グラム原子の７慶キルホスフイ／を使用し、さらにコバ
ルト：ルテニウム二１１ノの原子比を１：Ｏ，Ｏ５〜０
．５二０．１〜２に錐持し、゛ハーゲンの非存在下反応
させることを善黴とするエタノールの製造機
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56139731A JPS599528B2 (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | エタノ−ルの製造法 |
| US06/414,020 US4423257A (en) | 1981-09-07 | 1982-09-02 | Process for producing ethanol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56139731A JPS599528B2 (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | エタノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5841831A true JPS5841831A (ja) | 1983-03-11 |
| JPS599528B2 JPS599528B2 (ja) | 1984-03-03 |
Family
ID=15252067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56139731A Expired JPS599528B2 (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | エタノ−ルの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4423257A (ja) |
| JP (1) | JPS599528B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61182289U (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-13 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61282329A (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-12 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノ−ルの製造法 |
| JPS63145242A (ja) * | 1986-12-10 | 1988-06-17 | Agency Of Ind Science & Technol | エタノ−ルの製造法 |
| US7718832B1 (en) | 2006-12-29 | 2010-05-18 | Pacific Renewable Fuels, Inc. | Combination catalytic process for producing ethanol from synthesis gas |
| US20240018082A1 (en) * | 2022-06-27 | 2024-01-18 | Twelve Benefit Corporation | Metal formate production |
Family Cites Families (5)
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| US4168391A (en) * | 1977-12-05 | 1979-09-18 | Celanese Corporation | Production of ethanol from methanol |
| JPS55145622A (en) * | 1979-05-02 | 1980-11-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of ethanol |
| NZ195586A (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-29 | British Petroleum Co | Catalytic preparation of ethanol and/or acetaldehyde from synthesis gas |
| DE3046481A1 (de) * | 1980-12-10 | 1982-07-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von ethanol und n-propanol aus methanol |
| US4371724A (en) * | 1981-01-08 | 1983-02-01 | Texaco Inc. | Ethanol synthesis by homologation of methanol |
-
1981
- 1981-09-07 JP JP56139731A patent/JPS599528B2/ja not_active Expired
-
1982
- 1982-09-02 US US06/414,020 patent/US4423257A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61182289U (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-13 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4423257A (en) | 1983-12-27 |
| JPS599528B2 (ja) | 1984-03-03 |
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