JPS599529B2 - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコバルトを含有する触媒の存在下でメタノール
と合成ガス（一酸化炭素と水素の混合物）からエタノー
ルを選択的に製造する方法の改良に関する。

エタノールは従来、糖類、穀類などの発酵により、又は
石油から誘導されるエチレンの水和のいずれかの方法に
より製造されている基幹的工業製品である。

しかし昨今の石油価格の急激な高騰及び石油資源の枯渇
化により現在石油から誘導されている工業製品を石油以
外の原料から製造する方法に転換することが急務となつ
ている。一方、石油以外の化石資源例えばメタンを主成
分とする天然ガス又は石油に比べて多量に存在する石炭
などから容易に入手し得る合成ガスをメタノールに変換
しこのメタノールを合成ガスと適当な条件下で反応させ
れば次式に従つてエタノールが製造できることは知られ
ている。

ＣＨ３ＯＨ＋Ｃｏ＋２Ｈ２→ ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２
Ｏそしてこの方法についてはこれまで反応を促進する方
法の研究が種々行なわれている。

例えば酢酸コバルト又はジコバルトオクタカルボニルな
どのコバルト触媒の存在下でメタノールを合成ガスと１
８０〜２００℃で反応させ、エタノールを得る方法が知
られているが、多量の副生成物、例えばギ酸メチル、ア
セトアルデヒド、酢酸、酢酸メチルあるいは酢酸エチル
を生成し、エタノールヘの選択率が低いという欠点があ
つた。さらに近年、ハロゲン化コバルト触媒を用い各種
のホスフィンの共存下で反応を行ない、エタノールヘの
選択率を高める方法が提案されている。

（例えば特開昭５１−１４９２１３号）。この方法にお
いてはヨウ化コバルト、及びホスフィンとしてトリブチ
ルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、９−エイ
コシルー９−ホスフアビシク口〔４・２・１〕イナン等
を用い、また溶媒としてオクタンを使用し、メタノール
と合成ガスを反応させるとエタノール及びその前駆物質
が選択的に生成する。また我々は先にｄ・ω−ビス（ジ
フエニルホスフイノ）アルカン−ヨウ化コバルト触媒を
用いベンゼン中でメタノールからエタノールが選択的に
生成することを提案した。（特開昭５６−２５１２２号
、特開昭５６−２５１２１号）しかしこれらの方法は１
８０〜２００℃の高温で行なわれるがこの温度ではホス
フィンの熱安定性に問題があり反応条件下で錯体触媒の
一部が分解することが考えられるので、高価なホスフィ
ンを用いて工業的にこの反応を行なうことは難しい。ま
たこのようなホスフィンを含むコバルト系触媒にルテニ
ウムなどの添加物を加え選択性を向上させる試みが多く
提案されている。しかしこの様な触媒の場合、コバルト
／ルテニウムの比、コバルト／ヨウ素の比及びコバルト
／ホスフィンの比を厳密に制御することが必要であり、
工業的な操作上問題が大きい。我々は従来法では高いメ
タノール反応率、高いエタノール選択率が達成できない
低温条件下でもこれらが達成できる触媒の探索を目標と
して鋭意検討した。

その結果、コバルトー炭素に担持させた金属ルテニウム
−ヨウ素から構成される触媒が溶媒としてジオキサンを
用いると１３０〜１６０℃という低温条件下でも従来法
では考えられない高いメタノール反応率、高いエタノー
ル選択率が実現されることを見いだし本発明を完成した
。また本発明では従来から高いエタノール選択率に必須
成分とされているホスフィンの添加を必要としない。即
ち、本発明によれば、メタノールと合成ガスを反応させ
、エタノールを製造するに当りコバルト、炭素に担持さ
せた金属ルテニウム及びヨウ素からなる触媒の存在下、
ジオキサンを溶媒として用い、１３０〜１６０℃の温度
で加熱反応を行なうことを特徴とするエタノールの製造
方法が提供される。

本発明で用いる触媒は、その必須成分として、コバルト
、炭素に担持させた金属ルテニウム及びヨウ素を含むも
のである。

コバルト成分としては金属コバルトのほか種々のコバル
ト化合物、例えば酢酸コバルト、炭酸コバルト、水酸化
コバルト、コバルトアセチルアセトナート、ジコバルト
オクタカルボニルなどが用いられるが、好ましくはヨウ
化コバルト、臭化コバルトなどのハロゲン化コバルトが
挙げられる。ヨウ化コバルトはそれ自体、ヨウ素を含む
のでヨウ素成分として兼用することができる。

このコバルト成分の使用量はメタノール１モルに対し、
１〜１００η原子、好ましくは１０〜５０ｍｇ原子であ
る。ヨウ素成分としてはヨウ素のほか、種々のヨウ素化
合物、例えばヨウ化コバルト、ヨウ化水素酸、ヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、ヨウ化ベンジルなどが適用される
。

このヨウ素成分は、コバルト１７原子に対し０．５〜３
．０７原子、好ましくは１．０〜２．０７原子の範囲で
用いられる。この添加量がコバルト１ｙ原子に対し、０
．５７原子未満では反応速度が低くなる。３ｙ原子を超
えると装置の腐食が激しくなり、またエタノールへの選
択率が低下し、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル、ジエチルエーテルなどの副生物が多くなるので好ま
しくない。

本発明で用いられる炭素に担持させた金属ルテニウムは
塩化ルテニウム、ルテニウムカルボニルなどを前駆体と
して用いる均一系ルテニウムに比較して反応溶液から触
媒のルテニウム成分の回収が容易であるので反応操作が
簡略であるばかりでなく、比較例で示した様に、均一系
ルテニウムを用いる場合と比較してエタノール選択率が
高いので工業的に有利である。

添加するルテニウム成分としてはコバルト１ｙ原子に対
し０．０１〜３．０７原子、好ましくは０．１〜０．５
ｔ原子である。さらに発明を構成する必須条件は反応溶
媒としてジオキサンを使用することである。すなわち比
較例に示した様に炭素に担持させた金属ルテニウムを触
媒として使用する場合はベンゼン、トルエンなどの炭化
水素溶媒あるいは酸素を１個しか含まないＴＨＦなどの
溶媒に比較して高いエタノール選択率を達成できる。ジ
オキサンはメタノールに対し、重量で０．５〜５０倍量
、好ましくは１〜５倍量である。本発明における炭素に
担持させた金属ルテニウムの触媒と溶媒ジオキサンの組
合せの採用により非常に高い触媒活性が得られるので、
従来法に比較して穏和な温度条件即ち１３０〜１６０℃
という低温で行なうことが可能である。

本発明で行なわれる反応圧力は室温における充填圧力で
２５〜１０００ｋ９／（１−７７ｆ（ゲージ圧）、好ま
しくは１００〜３００ｋ９／〜（ゲージ圧）の範囲から
選ばれる。

なお合成ガス中の水素と一酸化炭素との比は通常モル比
で０．２５〜４、Ｏ、好ましくは０．８〜３．０が採用
される。本発明で用いられる触媒は水が存在していても
円滑に反応を促進させるので水を多く含む低品位のメタ
ノールも反応に供することができる。

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明
する。なお実施例及び比較例においてメタノール反応率
、実質メタノール反応率、各生成物への選択率、実現可
能エタノール選択率及び収率は次の様に定義する。

なお変換メタノール（モル）は各生成物中に含まれ加水
分解により変換可能なメタノール成分を意味するものと
しジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジメトキ
シエ゜タン、メトキシエトキシエタン、酢酸メチルなど
が含まれる。

また変換エタノールとしては各生成物中に含まれ加水分
解によりエタノールに変換可能なエタノール成分を意味
するものとし、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、メトキシエトキシエタン、酢酸エチルなどが含まれ
る。

実施例１〜７ 内容積２００ｍ１のステンレス鋼製オートクレーブにメ
タノール６．４７（０．２モル）、ヨウ化コバルト０．
６２〜１．２５７（２〜４ミリモル）、５％ルテニウム
炭（０．５〜２．０７）及び溶媒としてジオキサン（２
０〜４０ｍ０を仕込んだ。

所定圧の合成ガスを圧入した後、オートクレーブをすば
やく１５０℃まで加熱し、同温度で所定時間加熱し反応
を行なつた。反応終了後オートクレーブを冷却し、残存
ガス及び反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果を反応条件とともに第１表に示した。比較
例１〜３ 溶媒としてＴＨＦ、ベンゼン、及びトルエンを使用した
以外は実施例１と同様の条件下で反応を行なつた。

その結果を反応条件とともに第２表に示した。比較例４ ５％ルテニウム炭のかわりに塩化ルテニウム水和物５１
．２ワを用いた以外は実施例１と同様の条件下で反応を
行なつた。

メタノール反応率は８５９％、エタノール選択率５２．
８％、またエタノール収率は４５．４％であつた。各成
分への選択率はそれぞれアセトアルデヒド１６．６％、
ジメトキシエタン１．１％、メトキシエトキシエタン０
．４％、酢酸メチル１．５％、酢酸エチル２．９％、ジ
メチルエーテル０．３％、メチルエチルエーテル２．５
％、ジエチルエーテル１．１％、ブタノール０．２％、
メタン１．８％であつた。この際実質メタノール反応率
は７９．６％実現可能エタノール選択率は６７．０％で
あつた。比較例５ ２００ｍ１ステンレス鋼製オートクレーブにジコバルト
オクタカルボニル３５０η（１ミリモル）５％ルテニウ
ム炭２．０７、メタノール６．４ｙ（０．２モル）ジオ
キサン２０ｍ１を仕込み、室温において合成ガス（Ｈ２
／＝１）、２００ｋ９／ｄ（ゲージ圧）を圧入した。

オートクレーブをすばやく加熱し、１７０℃にて１２時
間反応を行なつた。残留ガス及び反応生成物をガスクロ
マトグラフィーにて行つた。メタノール反応率、エタノ
ール選択率及びエタノール収率はそれぞれ３１．５％、
２７．２％及び８．６％であつた。また各成分への選択
率はアセトアルデヒド１．７％、ジメトキシエタン６．
１％、メトキシエトキシエタン１．９％、酢酸メチル２
．７％、ジメチルエーテル０．４％、メチルエチルエー
テル１．０％、ジエチルエーテル０，１％、ギ酸メチル
１８．４％、及びメタン２，５％であつた。この際、実
質メタノール反応率、実現可能エタノール選択率はそれ
ぞれ１９．９％、４７．９％であつた。比較例６ ２００ｍ１ステンレス鋼製オートクレーブにヨウ化コバ
ルト１．２７（４０ミルモル）及び溶媒としてジオキサ
ン２０ｍ１を仕込み、室温において合成ガス（Ｈ２／Ｃ
Ｏ−１）、２００ｋ９／ｄ（ゲージ圧）を圧入した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタノールと合成ガスを反応させてエタノールを製
   造するに当り、コバルトと炭素に担持させた金属ルテニ
   ウムとヨウ素からなる触媒の存在下、ジオキサンを溶媒
   として用い、１３０〜１６０℃に加熱し、反応を行うこ
   とを特徴とするエタノールの製造方法。