JPS5842785A - 添加剤及びアルカリ性亜鉛電気めつき浴ならびにこれらを用いる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 仁の発明はアルカリ性亜鉛めっき浴とめつき方法ならび
に浴中への添加剤として極めて有用な有機化合物に関す
る。仁の発明における有用な化合物とはアルキル化し九
ヒドロΦシル了すル化合物であって、シアナイド浴又は
非シアナイド−アルカリ性亜鉛浴忙用いると光沢性を与
え、及び／又Ｆｉ“しみ“の発生を抑制する著しい効果
がある。

通常、アルカリ性！を鉛めつき浴はシアナイドを含有す
るアルカリ浴を用いて行ない、広い電流帯Ｉｆ範囲に成
って光沢のある均一な亜鉛めっきを与える利点がある。

しかし乍らシアナイド浴は廃水処理の問題から次第に経
費がかさむようになり、近年では非シアナイド浴が開発
されてきた。仁の非シアナイド−アルカリ性亜鉛浴の技
術の一つにはナトリウムジンケートから成る浴の使用が
包含せられる。不幸にしてこれらの非シアナイド浴は。

通常、金属や有機汚染物の双方の蓄積に対して敏感であ
る。仁のめつき浴は初期には良好な性能を示すが、次第
に性能が劣化して、引続いての明色浸漬不動態処理工程
において暗色皮膜が著しく生成するようＫなる。

この発明においては、アルカリ性亜鉛めっき浴への添加
剤として極めて有用な貴重な化合物が提案される。この
化合物はシアナイド含有のアルカリ性亜鉛めっき浴に対
する光沢剤及び防汚用添加剤として有用であるばかりで
なく、ナトリウムジンケート浴のような非シアナイド浴
のようなアルカリ性亜鉛めっき浴に対する光沢剤及び防
汚用添加剤としてもまた特に有用である。この発明によ
るめっき浴は広範囲の電流密度ＫｊＸつての亜鉛めっき
に適し、かつクロメート及び非クロメート化成被覆を包
含するすべての麺の化成被覆に対しても有用である。

この発明は次の記載を参照するととＫより、よりよく理
解されるはずであるが、特配しない限りすべての部及び
Ｉｓ＃′ｉ重量基準である。

この発明は有用な化合物、該化合物を使用した亜鉛めっ
き浴及び該めっき浴を使用するめつき方法に関する。こ
の発明による一°この有用な化合物とは、例えばバニリ
ンを３−クロル−２−ヒドロキシプロピル−トリメチル
アンモニウムクロライドによりアルキル化しであるよう
なアルキル化せられているヒドロキシアリル化合物であ
る。この化合物はアルカリ性亜鉛めっき浴用添加剤、例
えば光沢剤及び／又は防汚用添加剤として広範な電流密
度に亘って効果を発揮することが分った。この発明によ
るアルカリ性亜鉛めっき浴はこの有用な化合物を含有し
ている。

この発明による化合物は次の構造式： 前記式中。

凡、を水素、炭素数１〜４０アルキル基及び炭素数１〜
４のアルコキシ基から成る部類から選択し； ｋＬ２をアルデヒド部分及びこのアルデヒド部分のバイ
サルファイド付加物から成る部類から選択し； 凡、を炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒド
ロキシアルキル基、炭素＆２〜６のアルケニル基、炭素
数２〜６のアルキニル基。

炭素数２〜６のヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６
のヒドロキシアルキニル基、炭素数２〜６のケトアルキ
ル基及び炭素数３〜６のケトアルケニル基から成る部類
から選択し；Ｙを から成る部類から選択し； Ｘはハロゲン又はサルフェートであり；几をアルキル基
の炭素数が１〜４のアルキル基、アルキル基の炭素数が
１〜４のヒドロ中りアルキル基及びアルキル基の炭素数
が１〜４のカルボキシアルキル基から成る部類から選択
し； ル、け水素であるか又は他の隣接する５員芳香族壌であ
る を癩゛している。

この発明による化合物はバニリンのようなヒドロキシア
リル化合物を３−クロル−２−ヒドロキシグロピルート
リメチルアンモニウムクロライドのようなトリアルキル
−アミノ−ハローアルキルハライド塩によりアルキル化
することによって製造できる。この化合物の内容とその
ｌＩＩ製法は後述−する実施例１〜６に詳しく述べられ
ている。

この発明における化合物で特に好ましいものは次のもの
である： ３−（４−ホル建ルー７エ／キシ）−２−ヒドロキシプ
ロピル−トリメチルアンモニウムクロライド； ３−（４−ホルきルー２−メトキシフェノキシ）−２−
ヒドロキ７プロピルートリメチルアンモニウムクロライ
ド；及び ３−（３−（４−ホルミル−２−メトキシフェノキシ）
−２−ヒドロキシグロビル〕−１−メチルイミダゾリウ
ムクロライド、バイサルファイド付加物 この発明におけるこの化合物はアルカリ性亜鉛めっき浴
一般に対する有用な添加剤であるが、ｔた非シアナイド
のアルカリ性亜鉛めっき浴に対しても有利に使用するこ
とが〒きる。例えばこの添加剤は光沢剤として有用であ
って引続く明色浸漬不動態処理工程において非シアナイ
ド亜鉛浴からの亜鉛皮膜表面に暗色のじみが発生するの
を抑制し友り減少させる効果がある。更にはこの添加剤
はシアナイド浴への光沢剤として効果があり、銅中他の
金属イオンに起因する“しみ１が生起するような場合の
防汚用添加剤として用いること４できる。

この発明による添加剤の使用量は防汚効果もしくは光沢
効果を発揮せしめるのに十分な製置において作業浴中に
加える。添加剤製置は一般的には約αＩ　Ｆ、／ｌ、な
いし約１０１！、／ｌ、　、好ましくは約Ｑ、５Ｐ、／
ｌ、ないし約５９．／ｌ、の範囲以内である。

この発明のめつき浴は、この添加剤化合物に加えてさら
に、金属亜鉛の析出に要する亜鉛イオンもしくはジンケ
ートイオンを含有している。浴中への岨給源祉慣用の方
法によって供給する。例えば、ジンケートイオンの濃縮
液などは市販せられている。便法として、高純度亜鉛金
属を高純度の水ば化ナトリウムに＃ｌ解して亜鉛を錯化
させることによってジンケートイオンを得ることができ
る。

当然のこと乍ら亜鉛イオン又はジンケートイオンの使用
量は電着を効果的に実施できる量ないしはもはや満足な
電着が生起しない量の範囲において用いる。実温的な１
１１度は約２Ｌ／ｌ、ないし３０Ｌ／ｌ０、好ましくは
約４１．／ｌ、ないし約１５１１．／ｌ。

（金属亜鉛基準）のａ度である。水酸化ナトＩＪつＡ（
１）典型的ａｍは約５０１１．／ｌ、ないし約９０ｐノ
ｔ０、シアン化す）　１７ウムの典型的員度は約ｓｐ、
／ｌ、ないし約１１２Ｐ、／Ｚ、である。

作業浴はまた１種または数種の追加的光沢剤を含有しう
る。特に仁の発明による化合物は、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンボリアはンもしくはその第４級塩、第
４級化ピリジンカルボン鍼、エピクロルヒドリンと少な
くとも窒素原子２個を有するヘテロサイクリック化合物
との縮合ポリマー、ならびｋこれらの混合物から成る部
類から選択せられ九光沢剤と共に使用すると光沢と１つ
や“が向上できる。

当然乍らアルカリ性亜鉛浴中に慣用せられるような他の
任意の成分もこの発明の作業浴中に使用できる。例えば
粒子リフ了イナー、界面活性剤。

緩衝剤、錯化剤及びその他も用いつる。

この発明の浴を用いると緻密で良好な粒子を有する光沢
性亜鉛めっきが得られる詐りでなく浴中での鉄（１）イ
オンのような汚染金属イオンの存在に耐えられるように
なり浴の長期の使用が可能になる。

この発明によるめっき操作は、かくはん下又は無かくは
ん下で約α５　Ａ／Ｄｍ”ないし−８，６Ａ／Ｄｍ”の
カソード電流密ｆｔにおいて実施できる。浴は通常、室
温で操作するが５５℃まては使用できる。

好ましい浴温は約２０℃ないし約３５℃である。

この発明は次の実施例から更に明瞭になるはずである。

実施例１ この発明による化合物の製法は次の通りである。

ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（１５，９ｊｊ、。

α１３モル）及び水（５０ａｊ、　）を混合し、かくは
んし乍ら水酸化ナトリウムＣ６，ｓＭＪ、、ｓｏｎ。

α１３モル）を加える。この混合物を８５℃に加熱して
ろ一りロルーンーヒドロキシープロピルトリメチルアン
モニウムクロライド（５０チ水溶液２４Ｆ、、α１３モ
レ）を５時間に亘って徐々に加える。反応生成物は次の
構造式： ％式％ を有する化合物でめった。

実施例２ バニリン（１０ｆ、　、　０．０６５モル、水２５１１
ｊ、中）と水数化ナトリウム（等モル）とを混合し、６
−クロル−２−ヒドロ中ジプロピルートリメチルアンモ
ニウムクロライド溶液（５０饅水溶液２４．７Ｆ、。

０．０６５モル）を徐々に加えた。この混合物を１ζ時
間、還流した。

反応生成物は次の構造式： ％式％） を有する化合物であった。

実施例３ １−メチルイミダゾール（５０１１，、α６２８モル）
に１当量の塩化水ＩＡｔｌｔ（５２ｍｌ、、α６２８モ
ル）を添加し、次いで等モルのエピクロルヒドリン（６
８，５ａｊ、　、　（１６２８モル）を徐＊ｔｌｏｔた
。コ（２）ｆｉｔｉ　＊　ｔ　ｂ時間還流し、次いでバ
ニリンのナトリウム塩酊液（９５，４５ｆ、、α６２８
モルのバニリン。

５２、Ｂｄ、の５０％水鐵化ナトリウム及び１００ａＺ
。

の水）中に加えて５時間還流した後、冷却して黄色固体
を得た。この固体（４０Ｆ、　、　０．１２２モル。

水ｊＱＯａｊ、中）をナトリウムバイサルファイド（１
２，４Ｆ、　、α１６０モル）と反応せしめて水への溶
解性を増加せしめた。反応生成物は次の構造式：％式％
） ムクロライド、パイサルファイド付加物を有する化合物
であった。

実施例４ 次の処方によって亜鉛めっき浴を調製した。

亜鉛金属　　７．８Ｐ、／ｌ。

水板化ナトリウム　　　　　　８３　ｆ、／ｌ。

３−（４−ホルミル−２− メトキンフェノキシ）−２ 一ヒドロキジプロピルート ＩＪ　／チルアンモニウムクロ ライド　　　　　　　　　　　　　　１１．／ｌ。

研摩した試験鋼板を洗浄し、無かくはん下で２８℃、１
０分間、セル電流２アンペアの条件下で２６７８１、の
ハルセル中でめっきした。生成亜鉛めっきは５　Ａ／Ｄ
ｍの電流密度以下で光沢があり、彼処理により不動態性
の透明な化成皮膜が生成した。

実施例５ 次の処方による浴を用いて実施例４の方法に従って亜鉛
めっきを電着した。

亜鉛金属　　　９　Ｐ、／ｌ。

水は化ナトリウム　　　　　　　９０１．／ｌ。

３−（３−（４−ホルミル −２−メトキシフェノキン） −２−ヒドロキシプロピル〕 −１−メチルイミダゾリウム クロライド、パイサルファイ ド付加物　　　　　　　　　　　０．９１．／ｌ。

生成亜鉛めっきは３　Ａ／Ｄｍ以下において光沢があり
、５．３　Ａ／Ｄｍ以下において粒子の緻密性に優れ、
後処理により不動悪性の透明な化成皮膜が生じ良。

実施例６ 次の処方に従って調製した浴を用いて実施例４と同様に
亜鉛めっきを電着した。

亜鉛金属　　　　６９．／ｌ。

水酸化ナトリウム　　　　　　　　　７０Ｆ、／Ｚ。

第２鉄イオン（厘）　　　　　　αＯＯ７５１！、／ｌ
。

３−クロル−２−ヒドロキシ プロピル−トリメチルアンモ ニウムクロライドとポリエチ レンイミン（ＭＷ　１０００） 生成亜鉛めっきは１１〜４．５　Ａ／Ｄｍ範囲において
光沢性ないし半光沢であり、　８．６　Ａ／ｉ）ｍ、以
下では半光沢性であった。青−明色化成処理液中に浸漬
したところ、この亜鉛めっきは電流密度に関係なく暗褐
色のじみと汚点を伴って不均一に変色した。

次いでこの浴ＫＯ，５ｐ、／ｌ、の　３−（４−ホルン
ルー２−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプａピ
ル−トリメチルアンモニウムクロライドを加えたのちに
、実施例４の方法に従って再び亜鉛めっきを電着し丸。

この亜鉛めっきは光沢があり。

クロメート化成処理後は透明、均一であるか、ないしは
若干暗色のしみを生ずる程度であった。

実施例７ 次の処方に従って亜鉛めっき浴を調製した。

亜鉛金属　　５５ｐ、／ｌ。

水酸化ナトリウム　　　　　　８１　　Ｐ、／ｌ。

シアン化ナトリウム　　　　　ｓｅｐ、ｙｔ。

研摩した鋼製試験板を洗浄し、２６７４１．のハル七ル
中で、無かくはん下で２６℃、１アンペアにおいて５分
間めっきした。生成皮膜は働りがあるが。

ないしは半光沢であり不均一な外観を呈していえ。

上記の浴中に次のものを添加した： ３−（４−ホルミル−２−メトキシフェノキシ）−２−
ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロライ
ド ｔｏ　ｐ、、ｒｔ。

曲配方法に従って縞２試験片をめっきし丸。生成し九亜
鉛皮膜は完全に光沢性のものであり、電流密度α１〜４
．３　Ａ／Ｄｍ２ｍ囲では工業的または装飾的用途に好
適なものであり九。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　次の構造式： 前記式中、 Ｒ１を水素、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜
   ４のアルコキシ基から成る部類から選択し； Ｒ２をアルデヒド部分及びこのアルデヒド部分のバイサ
   ルファイド付加物から成る部類から選択し； Ｒ５を炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒド
   ロキシアルキル基、炭Ｌａ２〜６０アルケニル基、炭素
   数２〜６のアルキニル基、炭素数２〜乙のヒドロ中ジア
   ルケニル基、炭ｔＡｅｓ〜乙のヒドロキシアルキニル基
   、炭素数２〜６０ケトアルキル基及び炭素数３〜６０ケ
   トアルケニル基から成る部類から選択し；から成る部類
   から選択し； Ｘはハロゲン又はサルフェートであり；Ｒ＋４をアルキ
   ル基の炭素数が１〜４のアルキル基、アルキル基の炭素
   数が１〜４のヒドロキシアルキル基及びアルキル基の炭
   素数が１〜４のカルボキシアルキル基からなる部類から
   選択し； ｋＬ５は水素であるか又は他の隣接する５員芳香族穣で
   ある を有する化合物。 （２）該化合物が３−（４−ホルミルフェノキシ）−２
   −ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロラ
   イドであることｉｎ黴とする特許請求の範囲一１項に記
   載の化合物。 （３）該化合物が６−（４−ホルミル−２−メトキシノ
   エノキシ）−２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアン
   モニウムクロライドであることを特徴とする特許請求の
   範囲＠１項に記載の化合物。 （４）　　該化合物が３−［３−（４−ホルミル−２−
   メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシグロピル］−１
   −メチルイミダゾリウムクロライド、バイサルファイド
   付屑物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の化合物。 ６）次の構造式： 前記式中、 ■、を水素、炭素数１〜４０アルキル基及び炭素数１〜
   ４のアルコキシ基から成る部類から選択し； 几、ヲアルデヒド部分及びこのアルデヒド部分のバイサ
   ルファイド付加物から成る部類から選択し； 几、を炭素数１〜６０アルキル′基、炭素数２〜６のヒ
   ドロキシアルキル基、炭素数２〜６０アルケニル基、炭
   素数２〜６０アルキニル基、炭素数２〜６のヒドロキシ
   アルケニル１ｍ素数！１〜６のヒドロキシアルキニル＆
   、　炭素数２〜６０ケトアルキル基及び炭素数６〜６０
   ケトアルケニル基から成る部類から選択し；から成る部
   類から選択し； ｘはハロゲン又はサルフェートであり；几、ｔ−アルキ
   ル基の炭素数が１〜４のアルキル基。 アルキル基の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基及
   びアルキル基の炭素数が１〜４のカルボキシアルキル基
   から成る部類から選択し； Ｒ５は水素であるか又は他の隣接する５員芳香族環であ
   る ｔ＋する化合物の一定有効量を含有するアルカリ性亜鉛
   電気めっき浴。 （６）該化合物が３−（４−ホルミルフェノキシ）−２
   −ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロラ
   イドであることを特徴とする特許請求の範囲一５項に記
   載のめつき浴。 （７）該化合物が３−（４−ホルば゛ルー２−メトキシ
   フェノキシ）−２−ヒドロキシグロピルートリメチルア
   ンモニウムクロライドであることを特徴とする特許請求
   の範囲第５項に記載のめっき浴。 （８）　　該化合物が５−［３−（４−ポルイル−２−
   メトキシフエノΦシ）−２−ヒドロキシプロピルクー１
   −メチルイミダゾリ゛ウムクロライド、バイサル７アイ
   ト付加物であることを特徴とする特許請求の範囲！５項
   に記載のめっき浴。 （９）　　ジンケートイオンが、亜鉛の電着に対する有
   効、Ｉにおいて含有せられることを特徴とする特許請求
   の範囲第５項に記載のめっき浴。 （１０）ジンケートイオンが亜鉛金属を基準として約２
   １、／ｌ、ないし約３０５’、／ｌ、の−廣にて含有せ
   られることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の
   めつき浴。 （１１）　　ジンケートイオンが、亜鉛の電着に対する
   有効量において含有せられることを特徴とする特許請求
   の範囲第６項に記載のめつき浴。 （１２）　　ジンケートイオンが、亜鉛の電着に対する
   有効量において含有せられることを特徴とする特許請求
   の範囲一７項に記載のめつき浴。 （１３）　　ジンケートイオンが、亜鉛の電着に対する
   有効量において含有せられることを特徴とする特許請求
   のｍ囲縞８項に記載のめつき浴。 （１４）　　該化合物が約０．１５１．／ｌ、ないし約
   １０　Ｆ、／ｌ、のａ度にて含有せられることを特徴と
   する特許請求の範囲ＩＩＥ１１項に記載のめつき浴。 （１５）　　該化合物が約［ＬＩＦ、／Ｚ、ないし約１
   ０Ｆ、／Ｚ、の濃度にて含有せらｊることを特徴とする
   特許請求の範囲一１２項に記載のめつき浴。 （１６）　　該化合物が約０．Ｉ　Ｐ、／ｌ、ない゛し
   約１０　ｐｉ、／ｌ、の濃度にて含有せられることを特
   徴とする特許請求の範囲一１３項に記載のめつき浴。 （１７）特許請求の範囲第５項、第６項、第７項、縞８
   項、鎮９項、！１０項、籐１１項、第１２項、第１５墳
   、第１４項、鎮１５項または第１６項に記載のめつき浴
   から生地上に！鉛を電着せしめる仁とから成る方法。