JPS581082A - 亜鉛合金メッキ浴及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は酸性の亜鉛合金メッキ浴及びこの浴を使用し
て導電性物上に亜鉛合金をメッキする方法に関する。こ
の発明による酸性の亜鉛合金メッキ浴及び方法は、スト
リップメッキ、ワイヤメッキ、ロッドメッキ、導管メッ
キその他のような広い電流密度範囲での所謂高速メッキ
用に特に逼している。′ 半光沢性−ないしつやのある外観を有する亜鉛合金メ゛
ツキ膜は、装′飾メッキ的な外観と同時に、優れた耐食
性を提出してくれるので好ましいメッキである。この合
金は、亜鉛−ニッケル、亜鉛−コバルトマたは亜鉛−二
ツケル−コバルト浴のような亜鉛合金メッキ浴を、半光
沢ないし光沢性を有する延性で耐食性の亜鉛皮膜を生成
せしめるのに十分な量の光沢剤と共に用いることにより
導電性生地上に析出せしめることができる。

ホワイトプラスやイエロープラス合金のような亜鉛合金
浴及びその利用方法は、酸性亜鉛メッキ浴及びその利用
方法とは類似性がないことは当業者の間で公知の事実で
ある０例えば亜鉛メッキ浴に対して有効な光沢剤は亜鉛
合金浴に対しては効果がないことが多い、ある種の亜鉛
光沢剤や他の添加剤は亜鉛合金浴に対し悪影響を及ぼし
、煤けた黒色の、延性のない皮膜か、ま友は密着性の悪
い亜鉛合金皮膜な生せしめる。

ある種の亜鉛光沢剤もしくは添加剤は縄電流密度におけ
る焦げを生じて合金化金属の十分な共析Ｖ阻害するか、
または通船合金メツ中における光沢付与能力を失う。し
たがって、この発明によるメッキ浴とメッキ方法は亜鉛
よりも寧ろ亜鉛合金メッキ浴及びその利用方法に関する
。

″この発明による亜鉛合金メッキ浴は、亜鉛イオンなら
びにニッケルイオン及び／ま友はコバルトイオンならび
實次のもの、すなわち＝（ａ）　　アクリルア電ドホモ
ボリマー墨と（ｂ）　　Ｎ−置換アクリルアｉドホモボ
リマ＝寥と（Ｃ）　　アクリルアミドとＮ−ｆ＊アクリ
ルアきドとの共重合体重及び／ま次は （ｄ）　　メタアクリル酸、アクリル酸、アクリルニト
リル、メタアクリルニトリル、ビニル０１−Ｏｓアルキ
ルエステル、ハロゲン化ビニル、エビハロヒドリン、ハ
ロゲン化ビニリデン、アルキレンオキサイド及びこれら
の−混合物から成る部類から選択せられた可溶化剤とア
クリルアミドとの共重合体番 とから成るｓＩａから選択せられ友光沢剤とを含有して
いる。この発明の方法は前記のような酸性１７ｔは中性
の亜鉛合金メッキ浴から導電性生地上へ亜鉛合金を電着
せしめる方法を包含し【いる。

この発明は、実施例に付随して虻載せられた好ましい実
施態様の判続により、よりよく通解されよう。ここに使
用せられたすべての部及び饅は特に！！ｒ及しない限り
重量基準である。

この発明による亜鉛合金メッキ用改良浴は、浴の操作ｐ
Ｈを約０ないしｆ１６．５に維持するのに十分な量の水
素イオンを含有する水性溶液である。この浴は更に、亜
鉛イオン、ニッケル及び／またはコバルトイオンならび
にボリアクリルアオド系光沢剤を含有している。更に加
えてこの浴は、金Ｓ＠、導電性［、緩衝剤及び生成亜鉛
合金メッキ膜の光沢を更に向上せしめる目的の公知の二
次光沢剤のような、酸性亜鉛合金メッキ浴中に通常使用
せられる他の成分′を適宜なｍ−にお′い゛で含みうる
。

通常の手法にしたがって、′硫酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ
化ホウ酸亜鉛、亜鉛スルファメート、　　　　′酢酸亜
鉛を友はその他及びこれらの混合物のような水溶性亜鉛
塩を水溶液中に添加することにより、操作洛中の亜鉛イ
オン濃度が約７．０　ｇ　／Ｉないし約１６！Ｓｇ／ｊ
、好マシくハ約２０ｇ／ｌないし１００１１／ＩＩＫな
るようＫする。

同ＩＩＫニッケル及びコバルトイオン略また、通常の方
法で、塙化物、硫酸壇、７ツ化ホウ酸頃、酢酸塙、スル
ファミノ酸塩及びその他ま友はこれらのｓ１物のような
ニッケルもしくはコバルトの水溶性塩類の形で水溶液中
に添加する。

この方法ではニッケルイオン及びコバルトイオンのいず
れか壕友は双方を併用することができる。ニッケル及び
／またはコバルトのそれぞれを約０．１嘔ないし約２０
鳴含有する合金皮膜を生成せしめるためｋは、それぞれ
の金輌は約１１１／Ｉないし約６０１１／Ｉの量ｉ（＆
いて浴中に存在せしめる必要がある。ニッケル及び／ま
たはコバルトの約２囁ないし約１０ｓを含有する合金皮
膜を得たい場合のそれぞれのイオン濃度はそれぞれ約１
１１／Ｉないし約６０９７１の量で含有させることが好
ましい。

前記のメッキ浴成分に加えてこの浴は、さらに必須の成
分として、″一定有効量の高分子光沢剤”を−含有し、
この光沢剤がこのメッキ浴の用途面での有用性を高める
と同時に、形成される亜鉛合金皮膜の物性な予゛期しな
い稈に向上せしめるものである。

この光沢剤は次の一般式、すなわちニーここで二τは同
種゛または異種であって８１次はＢＸＶ表わし、ここで
のＲはＨまたは 羨素数゛ｌないし１０の脂肪族灰化水素基、　Ｘｉ＠Ｈ
、ＯＨ，０００８１、０ＯＯＮ（Ｅｌ）、　。

ｇｏ、ｍ　、　０１１　、　ｍｌ（Ｒ１）ｌ　ｆｉたは
ＯＦ”であり、ここでのＭはＨまたは周期半表第 夏旅もしぐはＩＩＩ族の金属であり； ＨＡは１１または羨素数１ないし４のアルキル基であり
墨かつｎは２ないし ２，０００，０００である で示される（ｍｌポリアクリルアギド寥と（ｂ）　Ｎ−
置換ポリアクリルアミド；と（ｃ）アクリルアミドとＮ
−置換アクリルアンドとの共重合体寥及び／またはメタ
アクリル酸、アクリル酸、アクリルニトリル、メタアク
リルニトリル、ビニルＣ１〜０、アルキルエステル、ハ
ロゲン化ビニル、エピハロヒドリン、ハロゲン化ビニリ
デン、アルキレンオキサイド及びこれらの混合物から成
る＠ａから選択せられ、かつ共重合体中で２５モル係以
下な占める町溶化剤とアクリルアミドとの共重合体番と
から成る部類から選択せられ九ポリマーから成っている
。

町溶化剤とアクリルアミドとの共重合ま几は町浴化剤と
Ｎ−置換アクリルアミドとの共重合体によると、ポリマ
ーの水浴性が改善されるので、高分子量のポリマーを便
用する際には特に好ましい、共重合体中の町俗化剤のモ
ル囁は約２５モル鳴以下に抑えてアクリルアミド成分の
利点を残して合金皮膜の光沢を改良せしめるようＫする
。

高分子光沢剤の濃度は約ｏ、ｏｏ１ｇ／ｊの低濃度ない
しこの水性浴中へのポリマーの溶解度以下の範囲である
。約０．００１ｇ／ｊ以下の濃度ではこの高分子光沢剤
の利点が発揮されず、約１０７７／１以上の濃度では浴
の粘度が増加して好ましくない。この光沢剤を過剰に使
用しても、適量の場合に比べて評価しうる工うな追加的
な利益は得られない。高分子光沢剤の使用量は蟲咳光沢
剤の分子量、浴の操作条件及び／まｔは二次光沢剤の種
類やその使用量のような、浴中にある他の成分によって
大巾に変動するが、一般的には光沢剤の量は約０．１ｉ
／Ｉないし約５１ｉ／Ｉの範囲以内である。一般的に、
ｉ％分子量のもの程、少量でよい。

浴の酸性度は使用している亜鉛塩に対応する酸を用いて
調整するのが好ましい。使用する亜鉛塩の種類に応じて
、例え＃ｉ疏識、塩化水素酸。

フッ化ホウ素酸、酢酸ま友はその類似物を浴に添加して
、浴のｐＨを約０ないし約６．５．好ましくは約２ない
し約５．５に調整するようにする。

通常、各種の導電性塩類及び／ま九は緩衝剤筐友はこれ
らの混合物が電着浴中に用いられているが、これらのも
のもま几、当該発明による亜鉛合金浴中Ｋｍ加し５る。

かくして、この浴には、塩化ナトリウム及び／または硫
酸ナトリウム、塩化カリウム及び／′または硫酸カリウ
ム。

塩化アンモニウム及び／１友は硫酸アンモニウム、フッ
化ホウ酸のナトリウム、カリウムま九はアンモニウム塩
、スルファミン酸のナトリウム、カリウムまたはアンモ
ニウム塩、＠酸マグネシウム、ホウ酸もしくはその塩、
酢酸もしくはその塩、ｆたはその他の塩を添加しうる。

これらの塩類及び／１７’ｊは添加剤の使用量は３．！
ｉｌ／ｌないし２００　ｇ／ｌの範囲の量で浴中に用い
るのが一般的である。

更に、この発明によるメッキ浴中には亜鉛合金メッキ溶
液中に通常使用せられる型の浴相浴性の他の光沢剤の一
定量を含有せしめることができる。かかる二次光沢剤及
び任意に添加する光沢剤には芳香族アルデヒドまｔ畔ケ
トン、第４級ニコチネート、アミンとの第４級ポリエピ
クロルヒドリン、ポリエチレンイオンとその透導体、チ
オ尿素またはそのＮ−首換遊導体、環状チオ尿素、α−
不ｉ和カルボニル化合物及びその類似体が包含される。

加えて、アルミニウムイオンも硫酸アルばニウムのよう
な水溶性塩として浴中に添加して光沢効果を向上せしめ
ることもできる。このアルミニウムイオンは約０．５４
Ｆ／ｊないし約２００ｇ１１／／Ｉ、好ましくは約４Ｍ
ｆ／Ｉないし約４００１１１／ｌの濃度において用いる
ことが適当である。

合金皮膜の耐食性をさらに向上せしめるために、亜鉛合
金と共析しうるような少量の金属も、この洛中に加えう
る。例えば、クロム、スズま几はインジウムの水溶性塩
類も約５８９／ｌないし約４１ｉ／Ｉの量で浴中に添加
しうる。　　−この発明の方法では、従来公知のいかな
る亜鉛合金メッキ技術を用いても、この発明によるメッ
キ浴を使用する限り導電性生地上に半光沢ないし光沢の
ある亜鉛合金メツ中膜を生成させることができる。この
浴はワイヤ、ストリップ。

管類その他の物品の高速メッキＫ特に有用である。操業
に際して、この発明による浴はｐＦｉを約Ｏないし約６
．５に、浴温を約５０”Ｆ（１０℃）ないし約１８０ｆ
ｆｒ８２℃）に制御する。電流密度は便用する技術に応
じて約１　ＯＡ８Ｆ（１，１＊／Ｄｍ”）ないし６００
　Ａ８Ｆ　（７５＊／Ｄｍ２）の範囲である。

この発明の酸性亜鉛改良メッキ浴をさらに詳しく説明す
るために、次に実施例を述べる。

実施例１ 鋼製の導管を、紋導管に対して激しく向流するメッキ溶
液を収納している高速セル中で電流密度１７５　Ａ８Ｆ
（１８，８ム／Ｄｍ”）においてメッキした。このメッ
キ浴のｐＨは約３．５であり、浴温は室温であつ友。こ
の浴は次の組成を有する水溶液である： 成　　　分　　　　　　　　　　　　　濃　度硫酸亜鉛
（Ｚｎ８０４Ｈ１０）　　　　　１００　９／１硫酸ニ
ツケル（Ｎ１５ｏ４・６１．０）　　　　７５　９／１
ボリアクリルアオド（ＭＹ　１９，０００　）　　　　
１．５１１／１メッキ済み導管の外観は光沢があり、か
つ均一なものであり几。

実施例２ 鋼製ワイヤを、十分空気かくはんしながら１９１１／分
のワイヤ速度で２５　ＯＡ８Ｆ（２７ム／Ｄｍ”　）に
おいてメッキした。メッキ浴のｐＨは約４．０であり、
浴温は約３０℃であつ友。この浴は次の組成を有する水
溶液であつ几：硫酸亜鉛（Ｚｎ８０４・Ｎ２０　）　　
　　　　１ｓｏ　　９／を硫酸ニッケル（Ｎ１５Ｏ，・
６Ｈ寓０）　　　　　　５０１１／１硫酸アル（ニウム
（Ａｊｌ（８０４）ｓ・１８Ｈ＊ｏ）　　　０．２ｇ／
ｊポリ　２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸（ＭＹ　５０．ｏｏｏ　）　　　　　２　１１／
１メッキ済みワイヤの外観は光沢があり杓−でありｔ。

実施例３ 約３２ｍ／分の速度において移動する鋼製の狭い几んざ
く状ストリップを、ｐｌ！約３．０．浴温的３２℃のメ
ッキ浴中で、電流密度３００Ａ８Ｆ（３２ム／Ｄｍ”）
においてメッキしｔｏこの浴は次の組成を有する水溶液
であった：フツ化ホウ酸亜鉛　　　　　　　　　２００
　　　ｆｉ／１フッ化ホウ酸ニッケル　　　　　　　　
５０　　１！／１ボリアクリルア建ド（ＭＷ　’１，０
００，０００）　　　０．０５ｇ／Ｊメッキ済みス）　
リップの外観は半光沢で均一なものであつ九。

実施例４ 鋼製の試験片を、強力に空気かくはん中の洛中で電流密
度３００　Ａ３１１　（３２Ａ／Ｄｍ”　）において１
０分間、メツΦした。メッキ浴、のｐＨは約４．９であ
り、浴温は室温であった。この浴は次のＭ成を有する水
溶液であつ几： 成　　　分　　　　　　　　　　　　濃　度硫酸亜鉛（
ＺｎＳＯ４・Ｎ２０　）　　　　　　８０　９／　４疏
酸ニツケル（Ｎｉ８０４・６Ｈ，Ｏ）　　　　３０　　
ｇ／ｌ硫酸コバルト（０８０４４１１１０）　　　　１
５　９／　１硫酸アンモニウム（（ＮＨ３）寓５ｏ４）
　　　２０　９／１ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）　　　　　　
　　　３８　９／　１ボリアクリルアずド（ＭＷ　２０
，０００　）　　　１．ｏ９／１メッキ試験片の外観は
光沢性であった。

実施例５ １２＊／分の速度において連続移動する鋼製ストリップ
をｐＨ４，５、浴温３８℃のメッキ浴中で、電流密度６
０　Ａ８Ｆ（６，４Ａ／Ｄｍ”　）においてメッキし友
。この浴は次の組成を有する水溶液であつ友： 成　　　分　　　　　　　　　　　　濃　度塩化亜鉛（
ＺｎＯｊｇ　）　　　　　　１１０　１１／　１塩化ニ
ツケル（Ｎ１０１ｇ・６Ｈ寓０）９５　　ｇ／Ｊポリア
クリルアミド（ＭＹ　１，０００　）　　　１．０ｇ／
ｌ酢酸　　　　　２僑 メッキした鋼製ストリップの外観は半光沢で杓−なもの
であった。

実施例６ 鋼製試験片を、空気か（はんしながら電流密度８０＾８
ν（８，６ム／Ｄｍ”）′において１０分砥メッキした
。浴温は室温、ｐＨは約４．２であり之、この浴は次の
組成を有する水ｆｇ液であった二硫酸亜鉛（Ｚｎ８０４
・Ｈｌｌｏ　）　　　　　　１００　　　ｉ／　１硫酸
コバルト（ｏ　　８０４・６Ｈ，Ｏ）　　　　　５０　
　１１／１ホウ酸（Ｈ５ＢＯ３）　　　　　　　　　３
０　　ｇ／　ｊポリアクリルアンド（ＭＷ　４００，０
００　）　　　０．２５ｆ／／１メツキした試験片の外
観は光沢性のものであつ几。

特許出願人　　　　オｐｗデＷｌｋ拳 ケ々ｄｌｋ、コーポレーシ冒ン

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　約０ないし約６．５のｐ’Ｈを有し、次の一
   般式：ここで：τは同種または異積であってＢまたＢＸ
   ｖ表わし、ここでのＲはＨまた は次素数１ないしｌＯの脂肪族訳化 水素基、ＸはＨ，ＯＨ，Ｃ０ＯＲ。 ０００Ｍ（ｉｌｌ）ｆｉ　、１３０３Ｍ　、　ＯＮ　、
   　１ｉ（ＲすｓまたはＯＢｌであり、ここでのＭはＨま 友は周期率表第璽族もしくはＩＩＩ族 の金属であり、１ｉｌｘはｉｔたは脚素数１ないし４の
   アルキル基であり蓼 かつｎは２ないし２，０００，０００であるで示される
   （、ｌ）ポリアクリルアンド暮と（ｂ）　Ｎ−置換ポリ
   アクリルアミド苓と（Ｃ）アクリル７２ドとドー置換ア
   クリルア建ドとの共重合体蕃及び／または（（１）メタ
   アクリル酸、アクリル酸。 アクリルニトリル、メタアクリルニトリル。 ビニルＯ１〜Ｃ３アルキルエステル、ハロゲン化ビニル
   １．エピハロヒドリン、ハロゲン化ビニリデン、アルキ
   レンオキサイド及びこれらの混合物から成る部類から選
   択せられ、かつ共電全体中で２５モル憾以下を占める可
   溶化剤とアクリルアイドとの共重合体番とから成る部類
   から選択せられた光沢剤の有効量から成る水性の亜鉛合
   金電気メッキ浴。
2. （２）　　該光沢剤が約０．００１　＆　／　Ｊないし
   浴への溶解度以下の量において水性の該亜鉛メッキ浴中
   に含有・ぜられていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の亜鉛合金メッキ浴。
3. （３）該光沢剤が約０．１ｊ７／Ｊないし約５ＩＩ／ｌ
   の量で含有せられること１−特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の亜鉛合金メッキ浴。
4. （４）更にこの浴がアルミニウムイオンを約０．５ダ／
   Ｉないし約２００１１ｖ／Ｉｔの量で含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の亜鉛合金メッキ
   浴。
5. （５）該アルきニウムイオンが約４〜／ｌないし約４０
   〜／ｊの量で含有せられることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項に記載の亜鉛合金メッキ浴。
6. （６）皺浴が亜鉛イオンならびにニッケルイオン。 コバルトイオン及びこれらの混合物から選択せられ九金
   撫イオンから成ることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のキ鉛合金メッキ浴。
7. （７）該金属イオンがニッケルイオンであることを特徴
   とする特許＃１＃氷の範囲第６項に記載の７＃鉛合金メ
   ッキ浴。
8. （８）＃金属イオンがコバルトイオンであることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項に記載の亜鉛合金メッキ浴
   。
9. （９）該金属イオンがニッケルイオン及びコバルトイオ
   ンの混合物から成ることを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項に記載の！１＋重合金メッキ浴。 （１１更にこの鹸が、クロム、スズ、インジウム及びこ
   れらの混合物から倹る部類がら選択ぜられ友金属の浴溶
   解性塩を約５〜／ｌないし約４１１／ｌの範囲で含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の亜鉛
   合金メッキ浴。 Ｑｌｌ　　該浴が約７９“／ｌな（化約１６５　ｇ／ｌ
   の亜鉛イオンから成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第６ｇｉに記載の亜鉛合金メッキ浴。 α２　該浴が約２０９／ｌな’％ｓし約１００　！ｊ／
   １の亜鉛イオンから成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１１項に記載の亜鉛合金メッキ浴。 ａ３訪浴が約１　ｇ／ｌないし約６０　ｇ／ｌ（Ｄニッ
   ケルイオンから成ることを特徴とする特許請求の範ＦＭ
   ！＃１１１項に記載の亜鉛合金メッキ浴。 Ｑ４）　　該浴が約１１１７”１ないし約６０１１／ｌ
   のコバルトイオンから成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１１項に記載の主船合金メッキ浴。 ａ９　　特許請求の範囲第１項ないし第１４項のいずれ
   か一つに記載の組成を有する水性の亜鉛合金メッキ浴か
   ら亜鉛合金を電着せしめる工程から成る、生地上への亜
   鉛合金メッキの析出方法。