JPS5843143B2 - 貴金属イオンの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の官能基を有したイオン交換樹脂による貴
金属イオンの回収方法に関するものである。

さらに詳細には、金及び／又は銀を含有する水溶液に（
Ａ）ハロゲン原子を含有する樹脂と、（Ｂ）前記樹脂と
反応し生成樹脂中に第１級または第２級のアミノ基を有
せしめるアミノ化合物とを反応させてアミノ化樹脂を生
成せしめ、該アミノ化樹脂を次いでケトンと反応させる
ことにより得られる反応生成物からなる陰イオン交換樹
脂を接触させることを特徴とする貴金属イオンの回収方
法に関するものである。

従来ハロゲン原子を含有する樹脂にアミノ化合物を反応
させ、陰イオン交換樹脂として使用することは公知であ
る（工業化学雑誌第６８巻第７号１９６５年発行第１３
０７頁〜第１３１１頁１１アニオン交換繊維の製造、１
１有機合成化学第２７巻第２号１９６９年発行第１１１
頁〜第１２１頁１′″ポリ塩化ビニルとアミンの反応１
１）。

しかしながらこれまで製造されていたこのタイプの樹脂
は吸着能が一般に使用されている交換樹脂に比較し貴金
属イオンの吸着能において劣るという点、樹脂の細孔径
および比表面積が小さいためにイオン吸着速度が遅いと
いう点において、その樹脂の有用性が減少しているとい
う重大な欠点を有している。

かかる事情に鑑み、本発明者らは既に提案されているハ
ロゲン原子含有樹脂基体からなる陰イオン交換樹脂に比
較して貴金属イオン吸着能およびイオン吸着速度の改良
された陰イオン交換樹脂を見出すべく鋭意研究を行なっ
た結果、遂に本発明の陰イオン交換樹脂を見出すに至っ
た。

すなわち本発明は金及び／又は銀を含有する水溶液に（
Ａ）ハロゲン原子を含有する樹脂と、（Ｂ）前記樹脂と
反応し、生成樹脂中に第１級または第２級のアミノ基を
有せしめるアミノ化合物とを反応させてアミノ化樹脂を
生成せしめ、該アミノ化樹脂を次いでケトンと反応させ
ることにより得られる反応生成物からなる陰イオン交換
樹脂を接触させることを特徴とする貴金属イオンの回収
方法を提供するものである。

本発明Ｑ貴金属イオンの回収に用いられる陰イオン交換
樹脂の基体樹脂の（Ａ）−０ゲン原子を含有する樹脂と
しては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭
化ビニル、ポリ臭化ビニリデン、ポリヨウ化ビニル等の
ハロゲン含有樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のハロゲン原子を含有しない樹脂をハロゲン化せし
めてノ・ロゲン原子を導入した樹脂等が挙げられる。

特に好ましくはノ・ロゲン原子として塩素原子を含有す
る樹脂が用いられる。

勿論上記樹脂（、Ａ）は上記樹脂成分と共重合しうる他
のエチレン系不飽和単量体、例えばアクリロニトリル、
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸
エステル、アクリル酸エステル、オレフィン等との共重
合体であってもよい。

１かかるハロゲン原子を含有する樹脂の使用形態として
は粉末、粒状成形体を特に限定するものではないが、粒
子径０．３ｍｍ〜５間、好ましくは０．４〜２ｍｍ、比
表面積が約ｍ” ７９以上でかつ５００〜７５０００Ａ
の細孔径域の細孔容積が０．４ｃｃ／ｆ以上を有するも
のがアミノ化合物との反応上好適に用いられる。

本発明に用いられる（Ｎハロゲン原子を含有する樹脂と
反応させる（Ｂ）アミノ化合物としては、前記ハロ”ゲ
ン原子を含有する樹脂と反応し生成樹脂中に第１級また
は第２級のアミノ基を有せしめるアミノ化合物であれば
如何なるものでも用いることができ、このようなアミノ
化合物としては、例えば、アンモニア、モノメチルアミ
ン、モノエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ヒドラジン、アニリン等カ挙ケられる。

前記（Ａ）ハロゲン原子を含有する樹脂と前記（Ｂ）ア
ミノ化合物の反応は無溶媒化あるいは水、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ホルムアミド、メチルアルコール、
エチルアルコール等の溶媒存在下に約５０〜２００℃、
好ましくは１００〜１５０℃で行なう。

反応温度が５０℃より低くなると反応速度が遅くなり長
時間の反応を要するし、また反応温度が約２００℃以上
になると脱塩化水素の副反応が激しくなり、（Ｂ）アミ
ノ化合物とアミノ置換するハロゲン原子の量が少なくな
るので好ましくない。

反応は好ましくは、上記の温度にて約０．１〜７時間行
なえばよく、その範囲内の最適時間は反応温度、反応液
濃度、使用する溶媒、アミノ化合物の種類等によって決
められる。

しかしさらに長い反応時間を用いることもできる。

反応は一般に常圧で行うが加圧下でも可能である。

（Ａ）ハロゲン原子を含有する樹脂に対する（Ｂ）アミ
ノ化合物の使用割合は樹脂のハロゲン原子１ｒ原子に対
して１／２０モル量以上用いればよいが、必要以上のア
ミノ化合物を用いることは反応後の回収処理が伴ない処
理操作が繁雑となるため好ましく ＋ｑＢ）アミノ化合
物／樹脂中のハロゲン原子の１原子の比で０；１〜６の
範囲が用いられる。

（Ａ）樹脂に対して用いられる（Ｂ）アミノ化合物が上
記より少なくなるとアミノ基の置換が少な（なり、反応
によって得られた陰イオン交換樹脂の性能低下の原因と
なるので好ましくない。

以上のようにして製造したアミノ化樹脂はついで洗浄し
、反応生成樹脂に付着したアミン化合物を除去せしめた
後、そのままある℃・は乾燥を行なった後、次いで本発
明の特徴であるケトンと反応させる。

前記反応によつで得られたアミノ化樹脂はそのままで陰
イオン交換樹脂として十分に使用可能′であるが、さら
にケト、ンと反応させる（ケトンが樹脂のア′ミノ基と
反応するものと思われる）ことにより保有する陰イオン
交換樹脂としての特性を何ら失なうことな〈従来見られ
なかった金、銀等貴金属イオンに対する吸着効果が著し
く改善される。

かかる反応に用いられるケトンとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチ
ルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、ヘキサノン−
２、ヘキサノン−３゛、アセチルアセトン、ア屯トニル
アセトン、メシチルオキシドおよびアセトフェノン等が
挙げられる。

アミノ化樹脂とケトンとの反応は無溶媒下、あるいハ水
、メチルアルコール、エチルアルコール、エーテル、ク
ロロホルム、四塩化水素、パークロルエチレン、ベンゼ
ン、トルエン等アミノ化樹脂およびケトンと不活性な溶
媒存在下で約４０七以上、好ましくは５０〜１５０℃の
温度にて反応させることにより製造できる。

反応温度が４０’Ｃより低くなるとアミノ化樹脂とケト
ンの反応速度が遅くなり長時間の反応を有するので好ま
しくない。

反応は好ましくは、上記の温度範囲内にて約５分〜６時
間保持することにより行なうことができるが、その範囲
内の最適時間は反応液濃度、反応温度等によって決めら
れる。

しかしさらに長い反応時間を用いることもできる。

反応は一般に常圧下で行なうが、加圧下でも可能である
。

アミノ化樹脂に対するケトンの使用割合はハロゲン原子
を含有する樹脂と反応したアミノ化合物１モルに対して
１１５モル以上用いればよく、必要以上のケトンを用い
ることは反応後の未反応ケトンの回収処理が繁雑になる
ので、好ましくはハロゲン原子を含有する樹脂と反応し
たアミノ化合物１モルに対して１１５〜３モルの範囲で
用いられる。

樹脂に対して用いられるケトンが上記より少なくなると
、樹脂中へのケトンの導入量が少なくなり、ケトン処理
による陰イオン交換樹脂の貴金属イオンに対する吸着能
の改良効果の発現が小さくなるので好ましくない。

以上の様にして生成した反応生成物は次いで洗浄し、反
応生成樹脂に付着したケトンを除去せしめた後、そのま
まあるいは乾燥を行ない、貴金属イオン回収用の陰イオ
ン交換樹脂として使用することができる。

以上の様にして製造された陰イオン交換樹脂は特に金、
銀を含有する水溶液からの金及び／又は銀の回収に極め
て有効で顕著な効果を発揮する。

以上詳述したような本発明の貴金属イオン回収に用いら
れる陰イオン交換樹脂は従来のハロゲン原子含有樹脂基
体からなる陰イオン交換樹脂に比較し吸着能およびイオ
ン吸着速度が改良され、特に金、銀等貴金属イオン含有
水溶液がらの金及び／又は銀の回収に極めて有効であり
、製造が簡単でかつ廉価に製造できる。

よって本発明方法が貴金属イオン回収及び公害防止に影
響する効果は極めて大きく工業的価値は大なるものであ
る。

以下に本発明方法を実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によ
って限定されるものではない。

実施例１〜３、比較例１〜２ （イオン交換樹脂Ａ） １０〜３５メツシュ粒径の乳化重合塩化ビニル樹脂６２
重量部に１２０重量部のエチレンジアミンと４０重量部
の水を加え１１５〜１３５℃で４時間反応を行なった後
、反応生成物を濾過、水洗、乾燥−て得た５２．７重量
部の褐色のアミノ化樹脂の３０重量部と２０重量％濃度
のアセトン水溶液ｐｏ重量部を反応容器中に仕込み、５
５〜７０℃で２時間反応を行なった後、反応生成物を水
洗、濾過、乾燥して得た３３重量部の褐色樹脂。

（イオン交換樹脂Ｂ） 樹脂中に５３重量％の塩素原子を含む２２〜４８メツシ
ュ粒径の塩素化ポリエチレン１５２重量部に３３９重量
部のジエチレントリア′ミンと８５重量部の水を加え、
１１５〜１３５℃で３時間反応を行なった後、反応生成
物を濾過、水洗乾燥して得た１３８重量部の褐色アミン
化樹脂の９０重量部と３０重量部のジアセトンアルコー
ルと溶媒として１５０重量部のパークロルエチレンを反
応器中に仕込み、９０〜１１０℃で３時間反応させた後
、反応生成物を水洗、濾過、乾燥して得た１０２重量部
の黄褐色樹脂。

（イオン交換樹脂Ｃ） 樹脂中に６３重量％の塩素原子を含む１０〜２８メツシ
ュ粒径の塩素化塩化ビニル樹脂２２３重量部に８００重
量部のトリエチレンテトラミンと９０重量部の水を加え
、１２５〜１４３℃で１時間反応を行なった後、反応生
成物を濾過、水洗、乾燥して得た２２４重量部の褐色ア
ミノ化樹脂の１００重量部と５０重量部のメチルエチル
ケトンと２００重量部のエチルアルコールを反応容器中
に仕込み、７０〜７５℃で６時間反応を行なった後、反
応生成物を水洗、濾過、乾燥して得た１２２重量部の褐
色樹脂。

（吸着テスト） 上記陰イオン交換樹脂Ａ、 ＢおよびＣ１市販の陰イオ
ン交換樹脂アンバーライト■ＩＲＡ−９３および陰イオ
ン交換樹脂Ａの反応においてアセトン水溶液を所用しな
い以外は全く同一にして製造したアミノ化樹脂各々０．
５重量部を、全として１２．５７？２９／Ｊ濃度、ｐＨ
９の金メツキ廃水１００重量部に添加し、振盪しながら
１時間接触させた。

その結果、処理後水溶液中の全濃度は、第１表のようで
あった。

実施例４〜６、比較例３〜４ 銀として１２０ＷＩｆＩ／ｌ濃度、ｐＨ９の銀メツキ廃
水１００重量部に陰イオン交換樹脂Ａ、ＢおよびＣ１比
較例１および２で用いたと同じアンバーライト■ＩＲＡ
−９３およびアミノ化樹脂各々０．５重量部添加し、振
盪しながら１時間接触させた。

その結果、処理後水溶液中の銀濃度は第２表のようであ
った。

実施例１．２．３．４．５．６および比較例１．２．３
．４から明らかなように、本発明の金、銀回収方法に用
られた陰イオン交換樹脂は公知のイオン交換樹脂および
本発明の金、銀回収用に用いられた陰イオン交換樹脂の
中間体であるアミノ化樹脂よりも金、銀に対する吸着性
が著しく優れており、ケトン処理した陰イオン交換樹脂
が金、銀等貴金属回収用に極めて有効であることが明ら
かである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 金及び／又は銀を含有する水溶液に、（８ハロゲン
   原子を含有する樹脂と、（Ｂ）前記樹脂と反応し生成樹
   脂中に第１級または第２級のアミノ基を有せしめるアミ
   ノ化合物とを反応させてアミノ化樹脂を生成せしめ、該
   アミノ化樹脂を次いでケトンと反応させることにより得
   られる反応生成物からなる陰イオン交換樹脂を接触させ
   ることを特徴とする貴金属イオンの回収方法。