JPS5843449A - 感光性重合体組成物 - Google Patents
感光性重合体組成物Info
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- JPS5843449A JPS5843449A JP14097081A JP14097081A JPS5843449A JP S5843449 A JPS5843449 A JP S5843449A JP 14097081 A JP14097081 A JP 14097081A JP 14097081 A JP14097081 A JP 14097081A JP S5843449 A JPS5843449 A JP S5843449A
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- group
- photosensitive
- light
- polyamic acid
- polymer composition
- Prior art date
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0387—Polyamides or polyimides
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐−性ポリイミドを与える新規な感光性重合体
組成物に関するものである。
組成物に関するものである。
従来、□耐熱性ポリイミドの前駆体たるポリアミド酸に
光感応性を付与する方法とじ−では(α)ポ1゜リアミ
ド酔に感光性添加剤として1〜5重量%′の重クロム酸
塩を力りえる方法(05P −5625870)(h)
式(1)に示す感光基を有j′るジカルボン酸ジ。
光感応性を付与する方法とじ−では(α)ポ1゜リアミ
ド酔に感光性添加剤として1〜5重量%′の重クロム酸
塩を力りえる方法(05P −5625870)(h)
式(1)に示す感光基を有j′るジカルボン酸ジ。
クロライド誘導体の異性体の混合物と式(2)に示。
−す多官能性環式
=cH@>
H2N−@−o−@−NH2−(2)
化合物を付加重合又は重縮合させ、エステル残基に感光
基を有するポリアミド酸とする方法(1)E−O525
08850’)。
基を有するポリアミド酸とする方法(1)E−O525
08850’)。
(C)ポリアミド酸に化学線により2量化又は重合可能
な炭素−炭素二重結竺及び7ミ′基又はそ0四級化塩を
含む化合物を添加す、る方法(特開昭54−14579
4 )などが知られている。
な炭素−炭素二重結竺及び7ミ′基又はそ0四級化塩を
含む化合物を添加す、る方法(特開昭54−14579
4 )などが知られている。
これら′はいずれ越適当な有機溶剤に溶解したワンス状
態で基板に塗布し、乾燥して塗膜とした後、必要な場合
には適轡なフォトマスクを介しリフ・パターンを得てい
る。これらのパターンをさらに適当な加熱処理を行なう
事によりポリイミド化し、耐熱性(有する被膜としてい
る0 ポリイミド膜は半導体工業←おいて固体素子の絶縁層1
パツシベ一シヨン層として利用されているか、特に多層
配線に利用する場合、絶縁層に小孔を形成して上下の導
体層との導通を行なう必要があるが、これら素子には一
般に非常に微細な配線を要するためにその加工法として
はフォトレジストを用い−た微細加工技術を応用してい
る。例えば、ポリ2イミド層の上に7オトレジストのパ
ターンを形成し、その後1ポリイミドを化学エツチング
処理してしかる後にラオトレジスト′剥離液によって7
オトレジストを除去しポリイミドのレリーフ・パターン
E作って目的としている配線構造体に提供している。し
かしながらこれら微細加工プロセスは全体として非常に
繁雑番あるために、フォトレジスト膜1:に) の形成及びそ ”I!離プロセスを省略し得る方法とし
てポリイミドの前駆体に感光性を付与し、この塗膜を光
で直接微細化工し得る方法が望まれており、これを可能
ならしめる材料の開発が望まれで来た。これらの目的の
ため←開発された材料が上記(α) 、 (b) 、
(c)に記したものであるがこれらのうち(α)に記し
た材料は、フェスとした時の液安定性が著しく悪く、シ
かも加工後のポリイミド竺、膜中に無機イオンが残るた
め絶縁性にも問題があり、また(b)に記した材料の場
合上記(す、(2ンの化学物は粘調で、精製困難であり
、また得られたりしても高価になることや脱塩醗によっ
て生じる塩!イオンが、そのまま4中に残るため半導体
用途では信頼性に悪影響を及ぼす可能性があり好適では
なか−った。(C)に記した。It料はこれらの欠点を
改良した材料であるが、これらにおいても、感光感度が
低く一度の高い好率仲な材料の開発が望ま9て−いる。
態で基板に塗布し、乾燥して塗膜とした後、必要な場合
には適轡なフォトマスクを介しリフ・パターンを得てい
る。これらのパターンをさらに適当な加熱処理を行なう
事によりポリイミド化し、耐熱性(有する被膜としてい
る0 ポリイミド膜は半導体工業←おいて固体素子の絶縁層1
パツシベ一シヨン層として利用されているか、特に多層
配線に利用する場合、絶縁層に小孔を形成して上下の導
体層との導通を行なう必要があるが、これら素子には一
般に非常に微細な配線を要するためにその加工法として
はフォトレジストを用い−た微細加工技術を応用してい
る。例えば、ポリ2イミド層の上に7オトレジストのパ
ターンを形成し、その後1ポリイミドを化学エツチング
処理してしかる後にラオトレジスト′剥離液によって7
オトレジストを除去しポリイミドのレリーフ・パターン
E作って目的としている配線構造体に提供している。し
かしながらこれら微細加工プロセスは全体として非常に
繁雑番あるために、フォトレジスト膜1:に) の形成及びそ ”I!離プロセスを省略し得る方法とし
てポリイミドの前駆体に感光性を付与し、この塗膜を光
で直接微細化工し得る方法が望まれており、これを可能
ならしめる材料の開発が望まれで来た。これらの目的の
ため←開発された材料が上記(α) 、 (b) 、
(c)に記したものであるがこれらのうち(α)に記し
た材料は、フェスとした時の液安定性が著しく悪く、シ
かも加工後のポリイミド竺、膜中に無機イオンが残るた
め絶縁性にも問題があり、また(b)に記した材料の場
合上記(す、(2ンの化学物は粘調で、精製困難であり
、また得られたりしても高価になることや脱塩醗によっ
て生じる塩!イオンが、そのまま4中に残るため半導体
用途では信頼性に悪影響を及ぼす可能性があり好適では
なか−った。(C)に記した。It料はこれらの欠点を
改良した材料であるが、これらにおいても、感光感度が
低く一度の高い好率仲な材料の開発が望ま9て−いる。
ポリアミド酸を形成するポリマ主鎖はいずれも芳香環を
その鎖中に含んでおり、これらの基は自身紫外線を吸収
する。
その鎖中に含んでおり、これらの基は自身紫外線を吸収
する。
たとえば式(5)に示すポリアミド酸はおおよそ520
nm 以下の紫外線を吸収する。このようなlすの基に
よる紫外線吸収のために、感光基に供与される光量が制
限されることが感光性ポリアミド酸の低感度であること
の原因であると考えられた0増感剤による感度向上化も
、特に厚膜の場合、次の、ポリマ膜による光吸収の関係
膠(4)(永松・乾「感光性高分子」講談社)かlらも
明らかなように効果が少い。
nm 以下の紫外線を吸収する。このようなlすの基に
よる紫外線吸収のために、感光基に供与される光量が制
限されることが感光性ポリアミド酸の低感度であること
の原因であると考えられた0増感剤による感度向上化も
、特に厚膜の場合、次の、ポリマ膜による光吸収の関係
膠(4)(永松・乾「感光性高分子」講談社)かlらも
明らかなように効果が少い。
Ea(、x)= tyloaa7” −(4)
(EaCx) :厚さXにおける光エーネルギ、t;時
間、ν;膜の密度、Io、;入射光強度、α;定数(通
常、時間の関数で経時と供に減少するが増感剤が介在す
る光反応の場合、経時変化しない)、e;自然対数)テ
な、わち、増感剤を用いる場合には膜上層での光、吸収
の好率が経時と供に減少する事がないのマ、膜下層への
光がさえぎられ、従って膜下要部での光架橋の効率が低
下するという問題点があった。
(EaCx) :厚さXにおける光エーネルギ、t;時
間、ν;膜の密度、Io、;入射光強度、α;定数(通
常、時間の関数で経時と供に減少するが増感剤が介在す
る光反応の場合、経時変化しない)、e;自然対数)テ
な、わち、増感剤を用いる場合には膜上層での光、吸収
の好率が経時と供に減少する事がないのマ、膜下層への
光がさえぎられ、従って膜下要部での光架橋の効率が低
下するという問題点があった。
本発明の目的は前記した従来技術の欠点をなくシ、安価
でしかも高性能な感光性重合体組成物・を提供す、るに
ある。特に感光感度の向上を目的とする。
でしかも高性能な感光性重合体組成物・を提供す、るに
ある。特に感光感度の向上を目的とする。
感光性樹脂の感光感度を向上せしめる方法としては、一
般に感光基の光吸収効率を高めることを目的とする増感
剤を添加する方法が知られているが、上述した理由から
特に厚膜の、場合この方法は好適でない。他の方法とし
て、ポリマのくり返し単位あたりの感光基数を増加させ
、感光基密度を増加させることによって感度を向上させ
ることが可能である。この方法では−たん光吸収によっ
て反応した感光基は架橋鎖となって、古び光吸収基とは
成り得ないので、厚膜の場合においても有効である。本
発明ではポーリマ主鎖に感光基を有するポリアミド酸に
対してざらに同一分子内にポリアミド酸のカルボキシル
基とイオン結合し得るアジノ基と感光基を併゛い せもつ感光剤を添加することにより感光基密度の増大を
可能ならしめ、感度・jt、向上化を可能としている。
般に感光基の光吸収効率を高めることを目的とする増感
剤を添加する方法が知られているが、上述した理由から
特に厚膜の、場合この方法は好適でない。他の方法とし
て、ポリマのくり返し単位あたりの感光基数を増加させ
、感光基密度を増加させることによって感度を向上させ
ることが可能である。この方法では−たん光吸収によっ
て反応した感光基は架橋鎖となって、古び光吸収基とは
成り得ないので、厚膜の場合においても有効である。本
発明ではポーリマ主鎖に感光基を有するポリアミド酸に
対してざらに同一分子内にポリアミド酸のカルボキシル
基とイオン結合し得るアジノ基と感光基を併゛い せもつ感光剤を添加することにより感光基密度の増大を
可能ならしめ、感度・jt、向上化を可能としている。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は一般式
(但し、式中R1@R2、R3は芳香族環状基、R4は
水素又はアンモニウムイオン、Yは光によって重合又は
2量化する基、XはR3とYをつなぐ2価の基、Wは水
素又はx−yTt表わす。nは1又は2.:tは5以上
100以下の数である。
水素又はアンモニウムイオン、Yは光によって重合又は
2量化する基、XはR3とYをつなぐ2価の基、Wは水
素又はx−yTt表わす。nは1又は2.:tは5以上
100以下の数である。
1:0OR4はアミド基に対してオルト又は)ぐう位に
結合している)で表わされる光によって重合又は2鰍゛
化する基を有するポリアミド酸あるいはポリアミド酸誘
導体と一般式z−Rh−NRemt (II ](但し
式中2は光によって重合又は2量化する基、RsはZと
Nをつなぐ2価の基 HsはZ715、H1CkH孟寵
、±、(kは1から5まで?整数)のうちから選ば高一
つの基 ByはZ−R5+。
結合している)で表わされる光によって重合又は2鰍゛
化する基を有するポリアミド酸あるいはポリアミド酸誘
導体と一般式z−Rh−NRemt (II ](但し
式中2は光によって重合又は2量化する基、RsはZと
Nをつなぐ2価の基 HsはZ715、H1CkH孟寵
、±、(kは1から5まで?整数)のうちから選ば高一
つの基 ByはZ−R5+。
B * Ce81g+1 (lは1から5までの整数)
のうちから選ばれた1つの基である)で表わされる光に
よって重合又はZfi化する基を有するアミン又はZ
−R5−N R6R1・HR” (III) (但し、
R8はハロゲン原子、 R9C00CR9はアルキル基
)のうちから選一ばれた1つの基である)で表わされる
そのアン−ニウム塩と必要に応じて加える増感剤から成
ることを特徴とするものである0表わされる光によって
重合又は2量化する基を有するポリアミド酸又はポリア
ミド酸誘導体は式中のルは、1又は2・Xは5以上10
0以下の数R1@R2、R3は芳香族環状基、R4は水
素又はアンモニウムイオン、XはR3とYをつなぐ2働
の基であって一〇〇〇−,−CONH= 、−Co−。
のうちから選ばれた1つの基である)で表わされる光に
よって重合又はZfi化する基を有するアミン又はZ
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R8はハロゲン原子、 R9C00CR9はアルキル基
)のうちから選一ばれた1つの基である)で表わされる
そのアン−ニウム塩と必要に応じて加える増感剤から成
ることを特徴とするものである0表わされる光によって
重合又は2量化する基を有するポリアミド酸又はポリア
ミド酸誘導体は式中のルは、1又は2・Xは5以上10
0以下の数R1@R2、R3は芳香族環状基、R4は水
素又はアンモニウムイオン、XはR3とYをつなぐ2働
の基であって一〇〇〇−,−CONH= 、−Co−。
−CH,O−のう7ちから選ばれた1つの基、Wは水素
又は−X Y、Yは光によって重合又は2量化する基
であってXが一〇〇〇−、−CONH−1 RlOはアルキレン、ヒドロキシアルキレン、R11は
水素、メチル基 /(12は水素、シアノ基、R13は
水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基R14は水
素、フェニル基を表わす。
又は−X Y、Yは光によって重合又は2量化する基
であってXが一〇〇〇−、−CONH−1 RlOはアルキレン、ヒドロキシアルキレン、R11は
水素、メチル基 /(12は水素、シアノ基、R13は
水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基R14は水
素、フェニル基を表わす。
、一般式Z −R6−NR6R’(n)で表わされる光
によって重合又は2量化する基を有するアミンは、式中
R5はアルキレン基、ヒドロキシアルキ−さNH−41
5−’(式中R111はアルキレン基を表わす)から選
ばれた2とNをっなぐ2価の第9R6はl 7?’
e Zf e CkHtk++ ’−には1から5ま
での整数)のうちから選ばれた一つの基 72yハZ
R5−、He CgH21+l(l ハl カラ’5
tテの整数)のうちから選ばれた一つの基、Zは光に
よって重合又は2量化する基であってR5が11
キシアルキ レン基 Q−R15−の場合、 (−(:=CH,。
によって重合又は2量化する基を有するアミンは、式中
R5はアルキレン基、ヒドロキシアルキ−さNH−41
5−’(式中R111はアルキレン基を表わす)から選
ばれた2とNをっなぐ2価の第9R6はl 7?’
e Zf e CkHtk++ ’−には1から5ま
での整数)のうちから選ばれた一つの基 72yハZ
R5−、He CgH21+l(l ハl カラ’5
tテの整数)のうちから選ばれた一つの基、Zは光に
よって重合又は2量化する基であってR5が11
キシアルキ レン基 Q−R15−の場合、 (−(:=CH,。
であり、かつこれらの式中7?16は水素、メチル基。
R17は水素、シアノ基、 RlBは水素、〕為ロゲン
・アルキル基、アルコキシ基 fileは水素、7エ二
ル基か°ら選ば本た基を表わす。一般式Z−R5−NR
6R,□)外ffR8(m) で表わされるプンモニ
ウム塩はRら・1ハロゲン原子、 R9C0O−(R9
はアルキル基)から選ばれた一つの基を表わすp上記C
I) <中、R1は芳香族環状基であってCOOR4が
アミド基に対してオルト又はノぐうの位置に結合してい
るものである。同様の結合をし得る芳゛香族性複素環で
あってもよい。R1の例としては、フェニル基、ナフタ
レン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基
、2゜2−ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基な
どが挙げられるが1.これらに限定されない。
・アルキル基、アルコキシ基 fileは水素、7エ二
ル基か°ら選ば本た基を表わす。一般式Z−R5−NR
6R,□)外ffR8(m) で表わされるプンモニ
ウム塩はRら・1ハロゲン原子、 R9C0O−(R9
はアルキル基)から選ばれた一つの基を表わすp上記C
I) <中、R1は芳香族環状基であってCOOR4が
アミド基に対してオルト又はノぐうの位置に結合してい
るものである。同様の結合をし得る芳゛香族性複素環で
あってもよい。R1の例としては、フェニル基、ナフタ
レン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基
、2゜2−ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基な
どが挙げられるが1.これらに限定されない。
フェニル基、′ベンゾフェノン基が特ニ好マシイ。
またR1はこれらのうちの2種以上から構成される共重
合体の形であってもさしつかえないoR2゜R3は芳香
族環状基である。R”、R3の例と′シテハフェニル基
、ジフェニルエーテル基、ジフェニルメタン基、ジフェ
ニルスル“ホン基、2゜2−ジフェニルプロパン基など
が典型的な例として挙げられる。li2.R8はこれら
の基の2種以上から成る共重合体であっても良く、R2
はさらにアミ7基、アミド基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基を有していてもさしつかえない。
合体の形であってもさしつかえないoR2゜R3は芳香
族環状基である。R”、R3の例と′シテハフェニル基
、ジフェニルエーテル基、ジフェニルメタン基、ジフェ
ニルスル“ホン基、2゜2−ジフェニルプロパン基など
が典型的な例として挙げられる。li2.R8はこれら
の基の2種以上から成る共重合体であっても良く、R2
はさらにアミ7基、アミド基、カルボキシル基、スルホ
ン酸基を有していてもさしつかえない。
上記(1) 、 (m)式で表わされる感光基を有する
アミン又はそのアンモニウム塩はポリアミド酸のカルボ
キシル基5対して0.1 当量以上5当量以下で用い
ることが望ましくさらに望ましくはα5以上2当量以下
の範囲で用いるのが好ましい。この範囲を逸脱すると現
像性、耐熱性に悪影響をもたらす。
アミン又はそのアンモニウム塩はポリアミド酸のカルボ
キシル基5対して0.1 当量以上5当量以下で用い
ることが望ましくさらに望ましくはα5以上2当量以下
の範囲で用いるのが好ましい。この範囲を逸脱すると現
像性、耐熱性に悪影響をもたらす。
上記ポリアミド酸(1)は加熱あるいは適当な触媒によ
りポリイミドと成り得るものであり、これらポリイミド
は耐熱性を有する◇ □ 上記ポリアミド酸(1)は感光基を有する芳香族ジ
アミンと芳香族酸二無水物、あるいは感光基を有する芳
香族ジアミンに5%以上の感光基を持たない芳香族ジア
ミンを配合し、これと芳香族酸二無水物とを極性溶媒中
でそれぞれ1:1の割合で反応させることによって得ら
れる。
りポリイミドと成り得るものであり、これらポリイミド
は耐熱性を有する◇ □ 上記ポリアミド酸(1)は感光基を有する芳香族ジ
アミンと芳香族酸二無水物、あるいは感光基を有する芳
香族ジアミンに5%以上の感光基を持たない芳香族ジア
ミンを配合し、これと芳香族酸二無水物とを極性溶媒中
でそれぞれ1:1の割合で反応させることによって得ら
れる。
ポリアミド酸の繰り返し単位中’R1・R2,7j3・
の量、種類はポリマの感光性、耐熱性を損なわない範囲
で選択することが望ましい。これら・の・例はU、S、
P、S、179.614. U、S、P、5.7140
.SO5,特公昭48−2956号に示されている。耐
熱性としては最終の加熱処理によって得られるポリイミ
ドのパターンが窒素雰囲気中、250〜400°Cに1
時間加熱してもパターンが保持されかつ熱減量を生じな
いものが望ましい。感光性としてはポリアミド酸の塗膜
の膜厚に対して現像後の膜厚を規格化した値で0.5と
なる紫外線照射量で500 t、d/di (500
FXg−Hl 灯@ 用イタ場合)565nmで測定し
た値)以下の感度を持つものが望ましい。
の量、種類はポリマの感光性、耐熱性を損なわない範囲
で選択することが望ましい。これら・の・例はU、S、
P、S、179.614. U、S、P、5.7140
.SO5,特公昭48−2956号に示されている。耐
熱性としては最終の加熱処理によって得られるポリイミ
ドのパターンが窒素雰囲気中、250〜400°Cに1
時間加熱してもパターンが保持されかつ熱減量を生じな
いものが望ましい。感光性としてはポリアミド酸の塗膜
の膜厚に対して現像後の膜厚を規格化した値で0.5と
なる紫外線照射量で500 t、d/di (500
FXg−Hl 灯@ 用イタ場合)565nmで測定し
た値)以下の感度を持つものが望ましい。
本感光材料に用いる(1)式で表わされるポリアミド酸
は通常ジアミン化合物に酸二無水物を当モル量反応させ
ることによって得られるが、この場合に用いる反応溶媒
としてはポリアミド酸の溶解性の面から主に非プロトン
性極性溶媒が望ましい。非プロトン性極性溶媒の例とし
ては■−メチルー2−ピロリドン、N、Nジメチルホル
ムアミド、N、N−ジメコ子ルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、へ辱サメチルホスo 、 、 ア よ
、 、 ■−ア、ヤ1バ≠ 2− 、。 、 、ンなど
が挙げられる。
は通常ジアミン化合物に酸二無水物を当モル量反応させ
ることによって得られるが、この場合に用いる反応溶媒
としてはポリアミド酸の溶解性の面から主に非プロトン
性極性溶媒が望ましい。非プロトン性極性溶媒の例とし
ては■−メチルー2−ピロリドン、N、Nジメチルホル
ムアミド、N、N−ジメコ子ルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、へ辱サメチルホスo 、 、 ア よ
、 、 ■−ア、ヤ1バ≠ 2− 、。 、 、ンなど
が挙げられる。
本感光材料は通常ポリアミド酸CI)と添加剤(I[)
あるいは(m)を適当な有機溶剤に溶解し′たフェス状
態で使用されるが、この場合に用いらレル溶剤としては
ポリアミド酸と添加剤のいずれも溶解する溶媒であるこ
と、が必要であり、この面から主として非プロトン性極
性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒の例としては
N−メチル−2−ピロリドン、■−アセチルー2−ピロ
リドン、N、lV−ジメチルホルムアミド。
あるいは(m)を適当な有機溶剤に溶解し′たフェス状
態で使用されるが、この場合に用いらレル溶剤としては
ポリアミド酸と添加剤のいずれも溶解する溶媒であるこ
と、が必要であり、この面から主として非プロトン性極
性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒の例としては
N−メチル−2−ピロリドン、■−アセチルー2−ピロ
リドン、N、lV−ジメチルホルムアミド。
N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどが挙げられる。
、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどが挙げられる。
これらは単独、または混合して用いることも可能である
。
。
本発明の感光性重合体組成物には必要に応じて増感剤を
添加しても良いが、その量は(1)と(II)あるいは
[III)の化合物の総重量の20%以下であることが
望まし□く、これより多量用いると現像性および硬化膜
:・メ特性に悪影響を及ぼす。
添加しても良いが、その量は(1)と(II)あるいは
[III)の化合物の総重量の20%以下であることが
望まし□く、これより多量用いると現像性および硬化膜
:・メ特性に悪影響を及ぼす。
好ましい増感剤とじ似ま例えば、アントラキノン、2−
メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、ベ
ンゾキノン、1.2−す7)キノン、1.4−す7トキ
ノン、1.2−ベンゾアントラキノン、ベンゾフェノン
、 p 、 p’ −ジメチルベンゾフェノン、ミヒラ
ーケトン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフ
テン。
メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、ベ
ンゾキノン、1.2−す7)キノン、1.4−す7トキ
ノン、1.2−ベンゾアントラキノン、ベンゾフェノン
、 p 、 p’ −ジメチルベンゾフェノン、ミヒラ
ーケトン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフ
テン。
4−ニトロ−1−ナフチルアミン、アントロン11.9
−ヘンズアントロン、ベンゾインエーテル。
−ヘンズアントロン、ベンゾインエーテル。
4.4′−ビス(ジエチ゛ルアミノ)ベンゾフェノン、
ジベンザルアセトンなどが挙げられる。
ジベンザルアセトンなどが挙げられる。
本発□明の感光性重合体組成物の塗膜と各種の支持基板
との接着性を向上させるために、適宜接着助剤を用いる
ことも可′能である。接着助剤としてはビニルトリエト
キシシラン、r−メタクリルオキシプロビルト・1リメ
トキシシラン、r−アミノプ・ピルトリハ牛ジシラン、
オキシプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化
合物が例として挙げられる。この他にアルミニウムキレ
ート化合物も用いられ、その例は特開昭50−1547
66に示されている。
との接着性を向上させるために、適宜接着助剤を用いる
ことも可′能である。接着助剤としてはビニルトリエト
キシシラン、r−メタクリルオキシプロビルト・1リメ
トキシシラン、r−アミノプ・ピルトリハ牛ジシラン、
オキシプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化
合物が例として挙げられる。この他にアルミニウムキレ
ート化合物も用いられ、その例は特開昭50−1547
66に示されている。
本発明に用いる支持体の材質としては、例えば金属、ガ
ラス、半導体(例えばシリコン)。
ラス、半導体(例えばシリコン)。
セラミック、プラスチック、紙、’道電膜(例工ば13
ffiO8)、金属酸化物絶縁体(例えばrio、 。
ffiO8)、金属酸化物絶縁体(例えばrio、 。
Ta、 0. 、 Sin、など)、窒化ケイ素などが
挙げられる。
挙げられる。
本発明の感光性重合体組成物は通常の微細加工技術でパ
ターン加工できる。
ターン加工できる。
上記支持体への感光性重合体組成物の塗布にはスピンナ
ーを用いた回転塗布・浸漬・噴霧パ印刷ケどの手段が可
能であり、目的に応じて適宜撰択Tることができる。塗
布膜厚 は塗布手段・感光性重合体組成物のワンスの呵・形分濃
度、粘度によって調節が可能である、上記支持体上で塗
゛膜と成った本発明による感光材料に、フォトマスクを
介して紫外線を照射する。
ーを用いた回転塗布・浸漬・噴霧パ印刷ケどの手段が可
能であり、目的に応じて適宜撰択Tることができる。塗
布膜厚 は塗布手段・感光性重合体組成物のワンスの呵・形分濃
度、粘度によって調節が可能である、上記支持体上で塗
゛膜と成った本発明による感光材料に、フォトマスクを
介して紫外線を照射する。
次に未露光部を現像液で溶解除去するごとによりレリー
フ・パターンを得る0光源は紫外線に限らず可視光線、
X線、電子線などであっても良い。
フ・パターンを得る0光源は紫外線に限らず可視光線、
X線、電子線などであっても良い。
現像液は感光性重合体組成物の溶剤であ、るN−メチル
−2−ピロリドン、■−アセチルー2−ピロリドン、N
、N−ジメチルホルムアミド。
−2−ピロリドン、■−アセチルー2−ピロリドン、N
、N−ジメチルホルムアミド。
N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいは
メタノール、−1−!ノール、イ゛ソプロビルアルコー
ル、ベンゼン、トルエン。
、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独あるいは
メタノール、−1−!ノール、イ゛ソプロビルアルコー
ル、ベンゼン、トルエン。
′ キシレン等の感光材料の非溶媒の混合液として用い
ることができる。
ることができる。
現像によって形成したレリーフ・パターンは次いでリン
−液により洗浄し現像溶媒を除去する。リンス液には現
像液との、混和性の良いメタノール、エタノールイソプ
ロビルアルコール、ベンゼン争トルエン、キシレンなど
が好適な例として挙げられる。
−液により洗浄し現像溶媒を除去する。リンス液には現
像液との、混和性の良いメタノール、エタノールイソプ
ロビルアルコール、ベンゼン争トルエン、キシレンなど
が好適な例として挙げられる。
上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マは耐熱ポリアミド酸ド駆体であり、加熱処理すること
によってイミド環や他の環状”°”°″゛′”゛4本1
“゛。
マは耐熱ポリアミド酸ド駆体であり、加熱処理すること
によってイミド環や他の環状”°”°″゛′”゛4本1
“゛。
上記耐熱ポリマは、 、導体のバッジベージ璽ン膜、多
層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付保護膜
、液晶用配向膜などに供せられる。さらに高耐熱性を生
して耐ドライエツチング性フォトレジスト、耐ドライエ
ツチング性放射線レジストとしての利用も可能である。
層集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半田付保護膜
、液晶用配向膜などに供せられる。さらに高耐熱性を生
して耐ドライエツチング性フォトレジスト、耐ドライエ
ツチング性放射線レジストとしての利用も可能である。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例1゜
窒素im下2’−メタク2リロイルオキシエチル515
′−ジアミノ安息香酸2.64 jl (0,01モル
)’i 48:2 jiのl’i−/ fヤー之−ピヮ
、)、ア、溶解しアミン溶液を調合した。窒素気流下、
水冷に依り溶液潤度を約15℃に保った。この溶液にピ
ロメリット酸二無水物tl!1(0,005モル)’
、 5.:s′。
′−ジアミノ安息香酸2.64 jl (0,01モル
)’i 48:2 jiのl’i−/ fヤー之−ピヮ
、)、ア、溶解しアミン溶液を調合した。窒素気流下、
水冷に依り溶液潤度を約15℃に保った。この溶液にピ
ロメリット酸二無水物tl!1(0,005モル)’
、 5.:s′。
4.4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物1
.61!I(0,005モル)を攪拌下に粉状にて反応
温度が15°C以下となるように調節しながら徐々に添
加した。添加後、ざらに約15°Cで5時間反応させて
粘度100cP(測定温度25″C)のポリアミド酸溶
竺[,4)ご得た。
.61!I(0,005モル)を攪拌下に粉状にて反応
温度が15°C以下となるように調節しながら徐々に添
加した。添加後、ざらに約15°Cで5時間反応させて
粘度100cP(測定温度25″C)のポリアミド酸溶
竺[,4)ご得た。
溶液(A) j:11に+4.sy にジエチルアミ
ンエチルメタクリレート5.7g (0,002モル)
を溶解し、次いで5μm孔のフィルタを用いて加圧口過
した。
ンエチルメタクリレート5.7g (0,002モル)
を溶解し、次いで5μm孔のフィルタを用いて加圧口過
した。
得られた溶液をスピンナでシリコンウェハ上に塗布し、
次いで90°C150分乾燥して2.6μmの塗膜を得
た。この塗膜は平担でむらがなく、かつ基板に十分密着
していた。この塗膜を縞模様のマスクで密着被覆し、5
00FのXs −Hg灯で紫外線を照射した。露光面で
の紫外線強度は565nr5の波長域で257f/lI
!であった。露光後、N−メ、チルー2−ピロリドン5
容、エタノール2容がら成る混液で現像し、次いでリン
ス液(エタノ−/I/)で洗浄しレリーフ・パターンを
得た。
次いで90°C150分乾燥して2.6μmの塗膜を得
た。この塗膜は平担でむらがなく、かつ基板に十分密着
していた。この塗膜を縞模様のマスクで密着被覆し、5
00FのXs −Hg灯で紫外線を照射した。露光面で
の紫外線強度は565nr5の波長域で257f/lI
!であった。露光後、N−メ、チルー2−ピロリドン5
容、エタノール2容がら成る混液で現像し、次いでリン
ス液(エタノ−/I/)で洗浄しレリーフ・パターンを
得た。
残存膜厚の経時変化を測定し特性曲Sを得た(第1図)
。黴布膜厚で残存膜厚を規格化した値で0.5を与える
露光量を感度として、250♂・dF’/alを得た。
。黴布膜厚で残存膜厚を規格化した値で0.5を与える
露光量を感度として、250♂・dF’/alを得た。
感度の4倍の露光量+ 00 q s imW/aiの
露光テシャープな端面のレリーフ・パターンを得た。こ
のパターンを500℃、50分加熱処理する事によ、り
耐熱性のレリーフ・パタ、−ンを得た。
露光テシャープな端面のレリーフ・パターンを得た。こ
のパターンを500℃、50分加熱処理する事によ、り
耐熱性のレリーフ・パタ、−ンを得た。
このパターンを200℃で1時間熱処理してもパターン
のぼやけも熱減量もなかった。
のぼやけも熱減量もなかった。
実施例2〜15
実施例2〜15は表1〜4に試料の調合割合、反応溶媒
、現像液等の条件と感光性、耐熱性等の結果を示し、他
の反応条件、操作は下記に示すように行なった。
、現像液等の条件と感光性、耐熱性等の結果を示し、他
の反応条件、操作は下記に示すように行なった。
実施例1に示した如く、窒素気流下に約15°Cで非プ
ロトン性極性極性溶媒にジアミン化合物を溶解し、ジア
ミン溶液を調整した。窒素気流攪拌下に反応温度を約1
5℃に保ちながら、粉状に粉砕した酸二無水物を加えた
。酸二無水物を加え終えてからさらにS時間、15°C
で反応させてポリアミド酸溶液を調整した。
ロトン性極性極性溶媒にジアミン化合物を溶解し、ジア
ミン溶液を調整した。窒素気流攪拌下に反応温度を約1
5℃に保ちながら、粉状に粉砕した酸二無水物を加えた
。酸二無水物を加え終えてからさらにS時間、15°C
で反応させてポリアミド酸溶液を調整した。
調整したポリアミド酸に対して、光感応添加剤(感光基
を有するアミン)を加え、不飽和アミン、増感剤を添加
する場合にはさらに上記溶液に添加し、溶解して均質な
溶液とした。次いで5μm孔フィルタを用いて加圧ろ過
し感光ワニ1スを調整した。表2.4の増感剤の欄に示
した重量%とはジアミン、酸二無水物、光感応添加剤、
増感剤の総重量和を増感剤重量で徐して100を掛けた
ものである。
を有するアミン)を加え、不飽和アミン、増感剤を添加
する場合にはさらに上記溶液に添加し、溶解して均質な
溶液とした。次いで5μm孔フィルタを用いて加圧ろ過
し感光ワニ1スを調整した。表2.4の増感剤の欄に示
した重量%とはジアミン、酸二無水物、光感応添加剤、
増感剤の総重量和を増感剤重量で徐して100を掛けた
ものである。
上記の如く調桑した感光性フェスを、スピンすにより各
種基板に回転栖布し、次いで90°Cで50分間加熱乾
燥し、塗膜とした後編模様のフォトマスクを介し、50
07F’ Xs −1hl灯で紫外線照射し、現像、リ
ンス(エタノール)した後550℃に1時間キュアした
。
種基板に回転栖布し、次いで90°Cで50分間加熱乾
燥し、塗膜とした後編模様のフォトマスクを介し、50
07F’ Xs −1hl灯で紫外線照射し、現像、リ
ンス(エタノール)した後550℃に1時間キュアした
。
表2.4に示した感光性は感度(塗布膜厚で現像後膜厚
を規格化した値で0.5を与える照射量9強度測定は5
65 nm>で50016m1F’/cd以下のものを
良好とし表した。
を規格化した値で0.5を与える照射量9強度測定は5
65 nm>で50016m1F’/cd以下のものを
良好とし表した。
耐熱性は550℃で1時間キーアした揚台にパターンの
ぼやけかないものを良好とした。
ぼやけかないものを良好とした。
(¥/、”F&’e)
・1・、′)
1
比較例1
第1図からも明らかなように、感光基を有すルホリアミ
ド醗にさらに感光基を有するアミンを添加することによ
り、感光基密度の増大をはかった本発明による材料は従
来品に比べ感光感度が5〜4倍向上し、良好な増感効果
が認めら表わされるポリアミド酸にカルボキル基と当量
を加えた重合体組成物の感度曲線であり、Cはで表わさ
れる重合体組成物の感度曲線である。
ド醗にさらに感光基を有するアミンを添加することによ
り、感光基密度の増大をはかった本発明による材料は従
来品に比べ感光感度が5〜4倍向上し、良好な増感効果
が認めら表わされるポリアミド酸にカルボキル基と当量
を加えた重合体組成物の感度曲線であり、Cはで表わさ
れる重合体組成物の感度曲線である。
AはCの重合体組成物にBで用いられた添加剤をカルボ
キシル基の当量加えた重合体組成物の感度曲線である。
キシル基の当量加えた重合体組成物の感度曲線である。
本発明の重合体組成物の特徴は耐熱ポリイミドを与える
感光性重合体組成物を増感剤に依らずに増感し感度の向
上化をはかつている点にある。これにより、従来品に比
べ、5〜4倍の感度向上が達成された。
感光性重合体組成物を増感剤に依らずに増感し感度の向
上化をはかつている点にある。これにより、従来品に比
べ、5〜4倍の感度向上が達成された。
第1図は感光材料の光感応性を表わす照射特性曲線であ
る。 I →)1゜ 代理人弁理士 薄 1)利A
る。 I →)1゜ 代理人弁理士 薄 1)利A
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 □〔1〕 (但し、(1)式中R1、R2、R3は芳香族環状基、
R4は水素又はアンモニウムイオン、Yは光によって重
合又は2量化する基、XはR3とYをつなぐ2価の基、
Wは水素又はX−Yを表わす。ルは1又は2、xは5以
上100以・下の数である。COOR4はアミド基に対
してオルト又はパラ位に結合しでいる)で表わされる光
によって重合又は2量化する基を有するポリアミド酸あ
るいはポリアミド酸誘導体と一般弐Z−R5−NR6R
’ (韮〕L但し式中Zは光によって重合又は2量化す
る基、RIIはZとNをつなぐ2価の基、R6はZ−R
rl+−1g。 CkH2に+1 (kは1から5までの整数)のうちか
ら選ばれた1つの基、R7はZ−RII−9H9Cε”
2g41 (aは1から5までの整数)、のうちから選
ばれた1つの基である)で表わされる光によって重合ま
たは2ii化する基を有するアミン又はZ−R5−NR
6R7・ERR(III) (但し、R8はハロゲーン
原子、R9COOCR9はアルキル基)のうちから選ば
れた1つの基である1で表わされるそのアンモニウム塩
と必要に応じて加える増感剤から成木ことを特徴とする
i光性重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14097081A JPS5843449A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | 感光性重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14097081A JPS5843449A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | 感光性重合体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5843449A true JPS5843449A (ja) | 1983-03-14 |
Family
ID=15281062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14097081A Pending JPS5843449A (ja) | 1981-09-09 | 1981-09-09 | 感光性重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5843449A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6173740A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS61118423A (ja) * | 1984-11-14 | 1986-06-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS61254605A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS6233786A (ja) * | 1985-08-02 | 1987-02-13 | Chuo Sangyo Kk | ステンレス製ドラム罐の熔接汚損除去方法 |
| JPS62127840A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-06-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| US5326792A (en) * | 1991-12-09 | 1994-07-05 | Chisso Corporation | Polyimide photosensitive cover coating agent |
| EP0679633A1 (en) * | 1994-04-28 | 1995-11-02 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Diaminobenzene derivatives and polyimides prepared therefrom |
-
1981
- 1981-09-09 JP JP14097081A patent/JPS5843449A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6173740A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-15 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS61118423A (ja) * | 1984-11-14 | 1986-06-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS61254605A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS6233786A (ja) * | 1985-08-02 | 1987-02-13 | Chuo Sangyo Kk | ステンレス製ドラム罐の熔接汚損除去方法 |
| JPS62127840A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-06-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| US5326792A (en) * | 1991-12-09 | 1994-07-05 | Chisso Corporation | Polyimide photosensitive cover coating agent |
| EP0679633A1 (en) * | 1994-04-28 | 1995-11-02 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Diaminobenzene derivatives and polyimides prepared therefrom |
| CN1077580C (zh) * | 1994-04-28 | 2002-01-09 | 日产化学工业株式会社 | 二氨基苯衍生物及由其制备的聚酰亚胺 |
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