JPS5844632B2 - 耐食性、高硬度セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、サイアロンを主成分とする耐食性、高硬度セ
ラミックスの工業的に有利な製造方法に関し、特にケイ
素源として酸性火山噴出物又はその二次たい積物を用い
、低い焼成温度で優れた耐食性、硬度及び強度を有する
セラミックスを製造する方法に関するものである。

サイアロンは、Ｓｉ、Ａｌ、０及びＮからなる高温強度
及び高温耐食性に優れたセラミックスで、例えば、高温
熱機関用部品材料あるいは耐食性耐熱材料として注目さ
れ期待されているものである。

一般的にサイアロンは、Ｓｉ３Ｎ４、ＡＩＮおよびＡｌ
２Ｏ３の混合粉末、あるいは、Ｓ ｉ ０２、Ｓ ｉ
３Ｎ４およびＡＩＮの混合粉末を１７００℃ないし１９
００℃の温度で焼結ち密化させることにより製造される
。

本発明者らは、サイアロンの研究過程において、酸化ケ
イ素（８１０２）及びアルミニウム（Ａｌ）、又は５ｉ
０２、Ａｌ及びケイ素（Ｓｉ）を原料として効果的にサ
イアロンを製造することができることを見出し、さきに
提案した（特公昭５３４７２４５号、特願昭５５−８８
６１４号、特開昭５３−３４０８号公報）。

この方法によれば、一般的方法と同様に、最終的には１
７００〜１９００℃の高温で焼結させて気孔率の小さい
ち密化された焼結体を効果的に製造することができる。

さらに、本発明者らは少量のカーボン粉末を出発原料で
ある５ｉ０２とＡ１に、あるいはＳｉＯ２、ＡｌとＳｉ
の混合粉末に添加して最終的に１７００℃〜２０００℃
の温度で焼成することにより、焼結体の粒子境界相が強
化され、焼結体の特性、特に高温強度、気孔率や耐酸化
性などを改善する方法も提案した（特願昭５６−１０８
４６６号）。

しかし、これらの方法は焼結体のち密化や物性を改善す
るもので、１７００℃以上の高温での焼成を必要とし、
処理条件に関しての改善に係るものではない。

また、焼成に関し、炉内の雰囲気圧力を高めて常圧焼成
の場合に生じる試料の熱分解を防止したり、あるいは試
料周辺を出発原料組成の粉末で充てんした密閉容器中で
焼成することより試料の熱分解を抑制し焼結体を得る方
法などが提案されている。

しかし、炉内圧力を上げるためには、特殊の焼成炉を必
要とし、また、試料の熱分解を抑制するには特殊の試料
配置を要するなど焼成条件の実質的改善はなく、しかも
、焼成後、焼成体と周辺充てん物との間、あるいは黒鉛
型との間に融着現象が生じる難点がある。

本発明者らは、サイアロンの焼成条件の緩和、特に常圧
下での焼成温度を低減する方法について、さらに研究を
重ねた結果、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は酸性火山噴出物又はその二次たい積
物６５〜７９．５重量％、アルミニウム粉末２０〜３０
重量％及びカーボン粉末０．５〜５重量％を混合して粉
砕したのち成形し、その成形体を、窒素雰囲気下１３０
０〜１４００℃の温度に加熱して窒化させ、次いでこれ
を１５００℃以上１７００℃未満の温度に加熱し焼結ち
密化させることを特徴とする耐食性、高硬度セラミック
スの製造方法、上記組成の粉末混合物を径３ｉｍ以下の
粒状物に造粒し、この粒状物を窒素雰囲気下、１３００
〜１４００℃の温度に加熱して窒化したのち粉砕し、こ
れを所定の形状に成形してその成形物を１５００℃以上
１７００℃未満の温度で焼結する耐食性、高硬度セラミ
ックスの製造方法、及び上記の粒状物を窒化したのち微
粉砕した窒化微粉末を成形することなく１５００℃以上
１７００℃未満の温度で焼成して微粉末状の耐食性、高
硬度セラミックスの製造方法を提供するものである。

本発明の方法において、原料として用いる酸性火山噴出
物ないしたい積物又はその二次たい積物は、５ｉ０２を
その主たる構成鉱物とし、これに長石、輝石などの各種
副構成鉱物の数重量％を含み、金属成分としてマグネシ
ウム、カルシウム、鉄などの諸元素を含有している。

本発明者らは、広範囲にわたるケイ素源をサイアロンの
製造原料として用い多くの実験を行った結果、シラスで
代表される酸性火山噴出物又はその二次たい積物が、ア
ルミニウム及びカーボンのそれぞれの特定範囲量と組合
わせるとき、従来方法に比べてはるかに低い焼成温度で
、サイアロンの本来有する優れた特性を保有し、優れた
耐食性、高硬度のセラミックスを製造しうろことを知っ
た。

どの含有成分によって、そのような焼成温度低減効果が
得られるのか、その理由はまだ明確ではないが、サイア
ロンの製造における焼成温度が１７００℃以上を必要と
していた従来法からは、その焼成温度の低減は全く考え
られなかったことである。

本発明の方法によれば約２００℃低い温度で焼成するこ
とができ、従来のサイアロン焼成技術の通常概念からす
れば全く予想外のことである。

本発明の方法において用いられる上記酸性火山噴出物又
はその二次たい積物は、そのいずれか一方でもよいが、
明確に区分しえない場合が多く、両者の混合物を使用で
きることはもちろんである。

その代表的なものはシラスであるが、その他松脂岩、黒
曜石なとも用いることができる。

また、本発明の方法においては、上記酸性火山噴出物な
どと組合わせて、アルミニウム粉末とカーボン粉末が用
いられる。

アルミニウム粉末は微細な松露状のものが望ましく、例
えば５０μ胤以下の松露アルミニウムが好適に使用でき
る。

また、カーボン粉末はどんな種類のカーボンであっても
よく、例えばカーボンブラックでもコークス粉でも使用
できるが、あらかじめ１０００〜１４００℃の温度で熱
処理された微粉であることが極めて好ましい。

本発明の方法においては、酸性火山噴出物や、その二次
たい積物６５〜７９．５重量％、アルミニウム粉末２０
〜３０重量％及びカーボン粉末０．５〜５重量％の範囲
量で混合使用される。

混合物は可及的微細かつ均一に分散させることが望まし
いから、粉砕と混合を同時に行なう方法が有利に採用さ
れる。

各成分原料の割合が上記範囲量を逸脱するときは、上記
本発明の優れた効果が得られずまたサイアロンの物性低
下を招くので不都合である。

すなわち、酸性火山噴出物あるいはその二次たい積物が
適正配合量より多い場合（アルミニウム量が少ない場合
）、あるいは適正配合量より少ない場合（アルミニウム
量が多い場合）、カーボン量が適正範囲内であっても、
ち密化は進行せず強固な焼結体が得られない。

また、酸性火山噴出物、！、７）いはその二次たい積物
とアルミニウム量の両者が適正範囲内にあっても、カー
ボン量が適正範囲内から逸脱している場合も、ち密化が
進行せず著しい気孔率の大きい焼結体となる。

粉砕された微粉状混合物は、次いで圧縮成形などにより
、所望の成形体あるいは３Ｎ１Ｌ以下の径の粒状体に成
形される。

その場合、原料粉末混合物中に少量のバインダー、例え
ばでん粉１０％溶液を添加して成形を容易にすることが
できる。

次に。この成形物又は粒状物を窒化炉中に入れ、窒素雰
囲気中で１３００〜１４００℃の温度に５〜６時間加熱
処理して窒化反応させる。

窒化処理した成形物は、そのまま次の高温焼結に供され
るが、窒化粒状物は再度粉砕し、粉砕粉末を所望の形状
の成形物に成形し、次の高温焼結処理に提供される。

窒化反応前の粉末混合物の成形は単純形状の成形品の製
造に、また窒化膜粉砕混合物は複雑な形状の成形体を得
るのに好適である。

また、窒化処理粒状物を粉砕した粉末を成形することな
く焼成するとき、例えば研摩材や耐酸化性、耐熱性の優
れた耐火物用原材料として好適な粉末素材なども製造す
ることができる。

このような無機質原料粉末混合物から実用性の高いサイ
アロン粉末を製造することは従来全く知られていなかっ
たことであり、この点においても本発明の方法は画期的
である。

このように窒化処理された成形物、窒化処理された粒状
物を粉砕した粉末やその成形物は、従来の焼結温度より
低い１０００℃以上１７００ ℃未満の温度で焼成処理
される。

この高温処理により優れた耐食性及び硬度を有するち密
化されたサイアロン焼結体やサイアロン粉末が得られる
。

本発明の方法によれば、従来サイアロン焼結体の製造に
おいて採用し得なかった１７００℃未満の低い焼成温度
で効果的にサイアロン焼結体を得ることができ、さらに
従来知られなかったサイアロン焼成粉末を提供し得る。

本発明の方法は、１７００〜１９００℃の高温を必要と
する従来の方法に比べて、かなり低い１５００℃以上１
７００℃未満の焼成温度でサイアロン焼結体を製造でき
るので工業的に極めて有利であり、さらに従来法におい
ては、アルミニウムを３０重量％以上存在させないと十
分なち密化が進行しないが、本発明の方法においては、
３０重量％以下のアルミニウム量でち密化されたサイア
ロン焼結体を効果的に得ることができるのでコストダウ
ンが可能であり、この点でも工業的に優れている。

さらに、また本発明の方法は、１７００℃未満の比較的
低い焼成温度が使用できるので、１７００℃以上の焼成
温度を必要とする従来法において、試料の熱分解を抑制
するためにとられていた手段、例えば、炉内雰囲気圧力
を高めて焼成する方法、あるいは、試料周辺部を試料同
様に高温で熱分解ガスを発生する窒化珪素粉末などある
いは試料と同組成の粉末で充てんした密閉容器中で焼成
する方法をとる必要がなく、その改善効果も評価できる
。

本発明の方法は、前述のように従来得られなかったサイ
アロンの焼成粉末を製造することができ、この新規な粉
末セラミックスはサイアロンの特性をいかした各種の用
途に利用することができる。

本発明の方法によって得られるサイアロン焼結体は、高
密度、高強度、高硬度で、かつ耐食性に優れており、機
械部品、保護管、ルツボなと種々の耐熱耐食性材料とし
て、またサイアロン系粉末体は、それ自身でも研摩材な
どとして、あるいは、他のセラミック粉末と複合させて
、耐食性のある耐火物として有用である。

以下に本発明が一層よく理解できるように実施例をあげ
て具体的に説明する。

実施例 １ 酸性火山噴出物としてシラスを用い、これにアルミニウ
ム粉末３０重量％及びカーボン粉末１重量％を加え、十
分混合したのち、径３０ｍの円板状成形体に成形し、こ
れを窒素ガス雰囲気中で１３８０℃まで昇温し、同温度
で５時間窒化させた。

次いで降温することなく、そのままの状態で１６９０℃
までさらに昇温し、１時間保持することにより、ち密な
焼結体を得た。

焼結体はβ−サイアロンを主成分とし、見掛げ比重：２
．９５、見掛は気孔率：０．０６％、吸水率：０．０５
％、ビッカース硬度１０００ Ｉｙ／ｍ４、室温曲げ強
度：２４ｋｇ／ｗａｉｔであった。

また、１２００℃２時間の空気酸化、及び溶融アルミニ
ウム７００℃に１時間、あるいは、溶融銅１２２０℃に
１時間、どぷづげしたが溶融金属との反応による焼結体
表面の変化は認められなかった。

実施例 ２ 酸性火山噴出物としてシラスを用い、これにアルミニウ
ム粉末２０重量％及びカーボン粉末３重量％を加え、十
分混合したのち、径３７ＩＬ７ｒＬ以下の造粒物とし、
窒素ガス雰囲気中で１３５０℃まで昇温して同温度に６
時間保持し窒化させた。

次に窒化粒状体を微粉砕し、径３０ｍｍの円板状に成形
、１５５０℃の温度で１時間、つめ粉や密閉容器を使用
することなく常圧焼成し焼結体を得た。

焼結体はβ−サイアロンを主成分とし、見掛は比重：２
．８、見掛は気孔率：０．０６％、吸水率：０．０２％
、ビッカース硬度： ８００ ｋｇ／ｍｔ？ｔ、室温曲
げ強度２０ｋｇ／ｍａであった。

また、１０００℃２時間の空気酸化実験においては全（
変化が認められなかった。

また、溶融アルミニウム７００℃１時間及び溶融鋼１２
２０℃１時間の浸食実験においても反応による接触面の
変化は認められなかった。

実施例 ３ 酸性火山噴出物としてシラスを用い、これにアルミニウ
ム粉末３０重量％及びカーボン粉末１重量％を加え、十
分に混合し、造粒機により直径１〜３朋の粒状成形体と
した。

次いでとの造粒物を焼成炉に入れ、窒素ガス雰囲気中で
１３５０℃まで昇温し、６時間同温度に保持して窒化さ
せた。

次にこの窒化粒状成形体を微粉砕し、金型成形板により
径３０關の円板状に成形、成形体を１６９５℃でつめ粉
や密閉容器を用いることなく、１時間常圧焼成を行い、
焼結体を得た。

得られた焼結体はβ−サイアロンを主成分とし、見掛は
比重３．１１、見掛は気孔率０．０５％、吸水率０．０
２％、ビッカース硬度１２００ ｋｇ／ｍｙＡ、室温曲
げ強度” ３ ｋｇ／ｒｍ？ｔであった。

また、１２００°Ｃ２時間の空気酸化実験により、全く
変化が認められなかった。

また溶融アルミニウム７００℃１時間及び溶融銅１２２
０℃１時間どぷつげテストにおいても接触面の反応によ
る変化は認められなかった。

実施例 ４ ＳｉＯ２組成７０重量％の酸性火山噴出二次たい漬物粉
末７８重量部、アルミニウム粉末２０重量部及びカーボ
ン粉末２重量部の混合粉末を、粒径３ｍｍ以下の粒状体
に造粒し、これを窒素雰囲気中で１３００℃まで昇温し
、同温度に５時間保持し窒化させた。

次いでこの窒化粒状体を粉砕し粉末状とし、黒鉛容器中
に入れ、窒素雰囲気中１５００℃の温度で１時間焼成し
、サイアロン系粉末体を得た。

このサイアロン系粉末を耐火物原料として用い、従来使
用されていた原料ＳｉＣの代りに用い配合した耐火材を
作成し、温度１６５０℃、３時間の空気酸化実験を行っ
たところ、従来品にみられた発泡現象やガラス生成現象
は全（認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸性火山噴出物又はその二次たい積物６５〜７９．
   ５重量％、アルミニウム粉末２０〜３０重量％及びカー
   ボン粉末０．５〜５重量％を混合して粉砕したのち成形
   し、その成形体を窒素雰囲気下、１３００〜１４００℃
   の温度に加熱して窒化させ、次いでこれを１５００℃以
   上１７００’Ｃ未満の温度に加熱し焼結ち密化させるこ
   とを特徴とする耐食性、高硬度セラミックスの製造方法
   。 ２ 酸性火山噴出物又はその二次たい積物６５〜７９．
   ５重量％、アルミニウム粉末２０〜３０重量％及びカー
   ボン粉末０．５〜５重量％より成る混合粉末を径３關以
   下の粒状物に造粒し、この粒状物を窒素雰囲気下、１３
   ００〜１４００℃の温度に加熱して窒化したのち微粉砕
   し、これを所定の形状に成形して、その成形物を１５０
   ０℃以上１７００℃未満の温度で焼結することを特徴と
   する耐食性、高硬度セラミックスの製造方法。 ３ 酸性火山噴出物又はその二次たい積物６５〜７９．
   ５重量％、アルミニウム粉末２０〜３０重量％及びカー
   ボン粉末０．５〜５重量％より成る混合粉末を径３關以
   下の粒状物に造粒し、この粒状物を窒素雰囲気下、１３
   ００〜１４００℃の温度に加熱して窒化したのち微粉砕
   し、この窒化微粉末を１５００℃以上１７００℃未満の
   温度で焼成することを特徴とする粉末状耐食性、高硬度
   セラミックスの製造方法。