JPS5835602B2 - α−オレフイン重合体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合体の製造方法に関し、更
に詳しくは、触媒成分当りの重合体収量が高く、無定形
重合体を実質上、除去する必要のない程の高結晶性α−
オレフィン重合体を製造する方法に関する。

以下本発明において、α−オレフィンの重合または重合
体とは、α−オレフィンの単独重合のみならず、２種以
上のα−オレフィンの共重合または共重合体をも含める
ものとする。

α−オレフィンは周期律表の■〜■族の遷移金属化合物
と■〜■族の金属または有機金属化合物とからなるいわ
ゆるチーグラー・ナツタ触媒によって重合する事は良く
知られている。

従来、αオレフィン例えばプロピレン、ブテン−１等の
高結晶性重合体を得る為には、遷移金属化合物成分とし
て、三塩化チタン或は三塩化チタン含有組戒物が種々改
良されて最も広範に使用されている。

三塩化チタンの製法としては、（１）四塩化チタンを水
素で還元した後ボールミル粉砕して活性化する方法、（
２）四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボ
ールミル粉砕によって活性化する方法（得られるものは
ＴｉＣｌ３・＋ＡｌＣｌ３なる組成を有する三塩化チタ
ン組成物である。

以下において、三塩化チタン（ＡＡ）または、ＴｉＣ１
３（ＡＡ）と略記する事がある）、（３）有機アルミニ
ウムで還元後、熱処理する方法等がある。

しかしながら、−に記三塩化チタンまたは三塩化チタン
（ＡＡ）は触媒活性、立体規則性いずれの点に於ても十
分に満足出来るものではな（、脱灰工程での大量のアル
コール等の使用、重合体の着色、物性の変化、成型時の
金型の発錆等の問題があり、また大量の無定形重合体が
副生じ、その除去及び後処理の工程が必要となり、しか
も工業的利用価値が低くて原料モノマーの損失となる等
の欠点が見られた。

これらの欠点を改良するために、種々の方法が提案され
ている。

これらの方法は触媒活性を上げ、無定形重合体の生成を
全くなくするか、或いはあっても極めて僅かにするため
の方法である。

例えば、三塩化チタン（ＡＡ ）に電子供与体及び四塩
化チタンを反応させる方法（例えば特公昭４３−１００
６５、特開昭４８−６４１７０号など）、三塩化チタン
（ＡＡ・）をエーテルで処理して液状物を形成させ、こ
の液状物に遊離化剤を添加して微粒状固体の三塩化チタ
ンを析出させる方法（例えば特開昭５１−１６２９７号
など）などがある。

これらの発明による方法でも、触媒活性及び立体規則性
は不満足であり、更に高い触媒活性及び立体規則性を要
求されていた。

本発明の目的は、上記の如き従来の方法よりも更に触媒
成分当りの重合体収量が高く、無定形重合体の生成が極
めて少く、無定形重合体を除去する事をしなくても、重
合体の物性が損われないようなα−オレフィン重合体を
製造する方法を提供するにある。

本発明は、周期律表第１Ｖａ族又は第Ｖａ族の遷移金属
を含む固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組み合
わせて得られる触媒を用いてα−オレフィンを単独重合
又は共重合させてα−オレフィン重合体を製造する方法
において、該固体生成物として、三塩化チタン組成物を
電子供与体に溶解し、析出させて得られた固体生成物（
Ｉ）に、電子供与体及び四塩化チタンを反応させ、洗浄
して固体生成物（ＩＩ）を得、これに四塩化チタンを反
応させて得られる最終固体生成物を用いることを特徴と
する、α−オレフィン重合体の製造方法である。

本発明において使用する触媒の取分である最終固体生成
物の調製法を説明する。

先ず、調製に用いる物質を説明する。

三塩化チタン組成物とは、ＴｉＣｌ４を周期律表の第１
ａ族、第１Ｉａ族、第ｎｂ族及び第１ＴＩａ族の金属の
中から選んだ還元用の金属によりＴｉＣｌ４を還元して
得られたチタンと還元用金属との複合塩化物の事をいう
。

還元用金属の例としては、カリウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、亜鉛、カリシラム、ストロンチウム、バリウ
ム、アルミニウム、及びホウ素を挙げる事が出来る。

その中でもマグネシウム及びアルミニウムを用いるのが
最も良い効果を示し、また２つまたはそれ以上の還元用
金属の合金を用いる事も出来る。

三塩化チタン組成物の調製は次のようにして行ナウ。

０，１〜３０モル好ましくは２〜１０モルの稀釈剤に懸
濁させた１モルのＴｉＣｌ４に対し、０．１〜１１原子
好ましくは０．２〜０，５ｖ原子の還元用金属を加え、
反応温度８０〜５００℃、好ましくは１００〜２００℃
で反応時間１５分〜２４時間、好ましくは１〜６時間反
応せしめた後、ｅ別又はデカントにより固体生成物（三
塩化チタン組成物）を得る。

この三塩化チタン組成物は予めボールミル又は振動ミル
で粉砕して使用する事も出来る。

粉砕する条件は不活性ガス中、２０℃〜１００°Ｃで、
粉砕時間はボールミルで１〜１００時間、振動ミルでは
１〜２０時間で十分である。

本発明の触媒調製に用いる電子供与体とは、Ｒ−０−Ｒ
′（Ｒ，Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基の様な炭化水素基であ
る。

下記に示す一般式において同じ。

）の一般式で示されるエーテル類を用い、これに他の電
子供与体を共存させる事も出来る。

共存させ得る他の電子供与体としては、アルコール（Ｒ
−ＯＨ）、エステル（ＲＣＯＯＲ’）、アルデヒド（Ｒ
ＣＨＯ）、脂肪酸（ＲＣＯＯＨ）、ケトン（ＲＣＯＲ’
）、ニトリル（ＲＣＮ ）、アミン（ＲｎＮＨ３−ｎ
（ｎ＝１．２または３）、これに加えてアルコールア
ミン及び環式アミンを含む）、イソシアネート（ＲＮＣ
Ｏ）、アゾ化合物（Ｒ−ＮＮ−Ｒ′）、ホスフィン（Ｒ
ｎＰＲ’３−ｎ （ｎ＝１．２．３））、ホスファイト
（Ｐ（ＯＲ）３）、ホスフィナイト（ＲＰ （ＯＲ’）
２ ）、チオエーテル（ＲｎＳＲ／２−ｎ （ｎ−１，
２））、チオアルコール（Ｒ８Ｈ） などがある。

電子供与体の具体例をあげる。

エーテルとしては、ジエチルエーテル、シｎ−７”ロピ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル
、ジフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ジｎ−ヘ
キシルエーテル、ジｉ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オク
チルエーテル、ジフェニルエーテル、ジｎ−ドデシルエ
ーテル、ジｎ −） ’）デカンエーテル、ｎ−ヘキシ
ルｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、フェノ
ールなどであり、共存させ得る他の電子供与体には、ア
ルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ツール、フェノール、クレゾール、クミルアルコールな
どがあり、エステルとしては、酢酸エチル、ギ酸ブチル
、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸２エチルヘキシル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケ
イ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、
ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２
−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルナトがある。

アルデヒドとしてはアセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどがあり、脂肪酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、
安息香酸などがある。

ケトンとしてはメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ベンゾフェノンなどがある。

ニトリルとしてはアセトニトリルなどがあり、アミンと
してはメチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニリン、ジメ
チルアニリンなどがある。

インシアネートとしてはフェニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどがあり、アゾ化合物としてはア
ゾベンゼンなどがある。

ホスフィンとじてはエチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィンなどがあり、ホス
ファイトとしてはジメチルホスファイト、ジｎ−オクチ
ルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイトなどがあり、ホスフィナイトとして
はエチルジエチルホスフィナイト、エチルジブチルホス
フィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイトなどが
ある。

チオエーテルとしてはジエチルチオエーテル、ジフェニ
ルチオエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレ
ンサルファイド、プロピレンサルファイドなどがあり、
チオアルコールとしてはエチルチオアルコール、ｎ−７
”ロピルチオアルコール、チオフェノールなどがある。

次に最終固体生成物の調製方法を説明する。

三塩化チタン組成物を電子供与体に溶解させるには、両
者を混合した後、加熱する。

この溶解の際には、溶媒を存在させる事も出来る。

用い得る溶媒ハ、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン
、ノルマルオクタン、ノルマルノナン、ノルマルデカン
、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等ノ芳香族炭化
水素、クロルベンゼン、オルソジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエ
チレン、四臭化炭素等の・・ロゲン化炭化水素等である
。

（以下単に溶媒と呼ぶ事がある）。

三塩化チタン組成物を電子供与体に溶解させる為に用い
る量比は、三塩化チタン組成物１モル当り、電子供与体
０．５〜１０モル、好ましくは１〜８モルであり、溶媒
はＯ〜５０００ｒｆＬｌである。

三塩化チタン組成物、電子供与体、溶媒の混合順序は特
に制限はないが、普通には溶媒、電子供与体、三塩化チ
タン組成物の順に加える。

溶解は温度５０°〜３００℃で加熱し、時間は特に制限
はないが、普通には３０分〜３０時間かげて行う。

この溶解は、電子供与体との錯体形成によるものである
と推測される。

次いでこの溶解物の中から、三塩化チタン化合物を析出
させる。

析出、させる方法としては、（１）、溶解液を冷却する
か、（２）、（１）においてｎ−ヘキサンのような溶媒
を加えるか、（３）、（１）において四塩化チタン、有
機アルミニウム化合物等を作用させるか、（４）、（２
）と（３）の方法を組み合わせる方法等がある。

（１）の場合は、−１０℃〜７０℃で、５分〜１０時間
冷却するだけで良い。

（２）または（３）の場合、（１）のように冷却後、又
は冷却前に三塩化チタン組成物ｉ ｏｏｙに対し、溶媒
０〜５０００ｍｌ、四塩化チタンまたは有機アルミニウ
ム化合物Ｏ〜２０００ｆを添加し、５分〜１０時間冷却
する。

この様にして生成した固体を固体生成物（Ｉ）と呼ぶ。

固体生成物（Ｉ）は、次いで、反応液を分離し、ｎ−ヘ
キサン等の溶媒で洗浄した後、これを乾燥して固体生成
物（Ｉ）を取り出して次の反応に用いるか、溶媒中に懸
濁させたま匁で、次の反応に用いる。

固体生成物（Ｉ）は次いで、懸濁状態下で電子供与体及
び四塩化チタンと反応させる。

懸濁状態下でこの反応を行うには、溶媒を存在させる方
が好ましいが、溶媒がなくても電子供与体及び四塩化チ
タン中に懸濁した状態で行い得る。

この反応においては電子供与体及び四塩化チタンは共存
させる事が好ましく、より具体的な反応の態様としては
、溶媒の存在又は不存在下に、電子供与体及び四塩化チ
タンを混合した後、固体生成物（Ｉ）を加えるか、固体
生成物（Ｉ）、電子供与体、四塩化チタンの三者を略同
時に混合するかして、反応させる方法が好ましく示され
る。

この反応において、諸原料物質の使用量は、固体生成物
（■）１００ｙ′に対して電子供与体１０〜２００Ｐ、
四塩化チタン１０〜１００ＯＰ、溶媒Ｏ〜５０００ｒｒ
Ｌｌの範囲にある事が好ましく、反応温度は２０℃〜１
５０℃、反応時間は１０分〜１０時間で十分である。

かくして生成した固体生成物を固体生成物（ＩＩ）と呼
ぶ。

固体生成物（ｎ）は反応生成後、反応液を分離し、ｎ−
ヘキサン等の溶媒で洗浄をくりかえし、痕跡量の電子供
与体及び四塩化チタンを除いた後、乾燥して生成固体を
取り出すか、溶媒中に懸濁させて次の反応に用いる。

このようにして得られた固体生成物（ＩＩ）は、次いで
、溶媒の存在下又は不存在下で、四塩化チタンと反応さ
せる。

この反応において、諸原料物質の使用量は固体生成物（
ｎ）１００Ｓ’に対して溶媒はＯ〜５０００ｒ／Ｌ１１
四塩化チタンは１０〜２００Ｍ’の範囲にある事が好ま
しく、反応温度は２０°〜１５０℃、反応時間は１０分
間〜１０時間で充分である。

この様にして最終固体生成物が生成する。

最終固体生成物は、次いで反応液を分離し、ｎへキサン
等の溶媒で洗浄した後、乾燥して最終固体生成物として
取り出すか、ｎ−へキサン等の溶媒に懸濁させたま工で
、有機アルミニウム化合物と組み合わせに用い、α−オ
レフィン重合用の触媒を得る。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、モノエチルアルミニウムジクロ
リド等があげられ、この他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルキルアルミニウムを用いる事モ出来る。

最終固体生成物と組み合わされる有機アルミニウム化合
物の量は、最終固体生成物１０１に対し、有機アルミニ
ウム化合物５Ｃ１〜３０００Ｐの範囲であれば十分であ
る。

上記の如（して得られた触媒は、α−オレフィンの重合
体の製造に用いられる。

本発明の方法に供せられるα−オレフィンは、エチレン
、フロピレン、ブテン−１、ヘキセン１、オクテン−１
、デセン−１、その他の直鎖モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、ブタジ
ェン等のジオレフィン類、スチレン等であり、これらの
各々は単独重合のみならず、相互に他のα−オレフィン
と、例えば、プロピレンとエチレン、ブテン−１とエチ
レン、プロピレンとブテン−１等の如く、共重合を行わ
せる事も出来る。

重合反応は、通常、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタ
ン、ノルマルオクタン等の炭化水素ｉ媒中で実施される
以外に、溶媒を用いることなしに、液化プロピレン、液
化ブテン−１などα−オレフィン類中で実施する事も出
来、また、エチレン、プロピレン、ブテン−■などのα
−オレフィンを気相で重合させる事も出来る。

また、液化α−オレフインを重合させた後に、気相で重
合させる多段重合も行うことが出来る。

気相で重合させる場合、重合開始当初に重合器内に存在
させておくポリマーパウダーとして、当該気相重合に使
用する触媒により予め重合して得たもの、または既製の
ポリマーが用いられる。

重合は、室温（約２０’Ｃ）〜１５０℃の重合温度、常
圧〜５０ｋｇ／ｃｒｔｌの重合圧力の条件下で実施され
る。

重合の際、重合系に水素の適量を添加し、分子量の制御
を行う事が出来る。

本発明の第一の効果は、最終固体生成物１ｒ当りのα−
オレフィン重合体の収量が高く、５０００〜７０００に
も達する事であり、重合に使用する触媒量を更に減らす
事が出来、重合後のアルコール等によるキル、精製を行
う際使用するアルコールの量を減らしてもポリマーの着
色がなく、又、ポリマーの物性を損ったり、ポリマーの
成型用金型を発錆させたりする悪影響は認められない事
である。

本発明の第二の効果は、高結晶性のα−オレフィン重合
体が得られる事であり、特にプロピレン等の重合に於て
、ｎ−ヘキサン等に可溶な無定形重合体の生成が極めて
少い事である。

この為、例えば、液化プロピレン中での重合でも、重合
反応後、無定形重合体を除去しなくても、実質上、問題
とならない程度の無定形重合体の生成率に抑える事が出
来る。

例えば、プロピレン重合体の製造において、アイソタク
チックインデックスで、９９％以上に達する。

本発明においてアイソタクチックインデックスとは、ｎ
−へキサン（２０℃）不溶物としてのポリマー（アイソ
タクチックポリプロピレン）の生成ポリマー全量に対す
る百分率を言う。

以下実施例を示す。

実施例 １ （１） 触媒の調製 冷却管及び攪拌機付きの１０１００Ｏ三ロフラスコに、
ｎ−ヘキシルエーテル６５ｆ（０，３５モル）、市販の
三塩化チタン（ＡＡ）（東洋スト−ファー社製）２ｉ（
０，１１モル）を混合し、１８０℃で１時間加熱し溶解
させた後、室温（２０℃）迄冷却し、ｎ〜ヘキサン６０
０ｍ１加え４時間放置して析出させた後、上澄液をデカ
ンテーションで除き、更にｎ−へキサン６００ＩｒＬｌ
を加えてデカンテーションをする操作を５回繰り返した
後、生成した固体生成物（Ｉ）１４グをｎ−ヘキサン６
００ｒｎｌに懸濁させた。

次いで、ジイソアミルエーテル１５．５？と四塩化チタ
ン３４．５９を加え、７０℃で９０分間反応させ、室温
（２０℃）迄冷却後上澄液をデカンテーションで除き、
ｎ−ヘキサン６００ｍ１ｔｒ：加えてデカンテーション
をする操作を２回繰り返した後、得られた固体生成物（
Ｉ［）１４．３Ｓ’をｎ−ヘキサン６００ｒｒＬｌ中に
懸濁させ、更に四塩化チタン３８Ｐを加えて７０℃で９
０分間反応させ、室温（２０℃）迄冷却し上澄液をデカ
ンテーションで除き、ｎ−へキサ７４００ｍ１を加えて
デカンテーションを行う操作を２回繰り返し、乾燥する
事により最終固体生成物を得た。

（２）プロピレンの重合 内容積１．５１のステンレス製反応器を窒素ガスで置換
した後、ｎ−ヘキサン１１、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（ＡＩＥｔ２Ｃ１）３８０１ｎ９、最終固体生
成物３８■を加え反応器を閉じ、水素１５０ｒｒＬｌを
加えた後、プロピレン分圧１０ ｋｇ／ｃｒｒｔＧ、重
合温度７０℃で４時間重合反応を行わせた。

反応終了後、５０ｍ１のメタノールを反応器に入れ重合
反応を停止させ、室温（２０℃）に冷却後、内容物をプ
フナーロートニ注ぎ、５００ｍ１ずつのｎ−ヘキサンで
３回ゆすぎ、ｎ−へキサン不溶物としてのポリマー（い
わゆるアイツタクチツクポリプロピレン）とｎ−ヘキサ
ン可溶物のポリマー（いわゆるアククチツクポリプロピ
レン）とに分け、それぞれ乾燥してポリマーを得た。

アイソタクチックポリプロピレンは２３６？、アタクチ
ックポリプロピレンは１．２１？であった。

最終固体生成物１ｒ当りのアイソタクチック重合体収量
は６２１０５’、アイソタクチックインデックスは９９
．５、アタクチックインデックス（１００アイソタクチ
ツクインデツクス）は０．５であった。

アイソタクチックポリプロピレンの嵩比重（ＢＤ）は０
．４７でメルトフローレート（ＭＦＲと略記、ＡＳＴＭ
Ｄ−１３８５（Ｌ ）による）は４．８であった。

実施例 ２ ｎ−ブチルエーテル１５５ｆ（１，１９モル）と三塩化
チタン（ＡＡ）４ｏｆ（０，２０モル）を混合し、１３
０℃で４時間加熱し溶解させた後、２０°Ｃ迄冷却し、
ｎ−へブタン１５０ｍ１とジエチルアルミニウムクロラ
イド３′？どの溶液を加え、３０分間放置し、析出させ
、上澄液を除いた後、ｎ−へブタン３００ｍ１を加えデ
カンテーションをする操作を３回繰り返し、固体生成物
（Ｉ）２９グをｎ−ヘプタン３００ｍ１に懸濁させた。

次いで、ｎ−ブチルエーテル８グ、四塩化チタン５０１
を加えて９０℃で１５０分間反応させ、３０℃迄冷却１
〜、上澄液をデカンテーションで除きｎ−一＼ブタン３
００ｒｎｌを加えデカンテーションをする操作を５回繰
り返し、得られた固体生成物（ｎ）の２８．５Ｐをｎ−
ヘプタン１５Ｑｍｚに懸濁させ、四塩化チタン１ｓｏｙ
を加え９０℃で１８０分間反応させた後、３０℃迄冷却
し、上澄液をデカンテーションで除き、ｎ−へブタン３
００ｍ１を加えデカンテーションをする操作を５回繰り
返し、乾燥する事により最終固体生成物を得た。

最終固体生成物を用いて実施例１と同じ様にしてプロピ
レンの重合を行った。

結果を第１表に示す。実施例 ３ ジｎ−オクチルエーテル１５０グ（０，６２モル）と三
塩化チタン（ＡＡ）６５グ（０，３３モル）を混合し、
１５０℃で１０時間加熱して溶解させた後、１０℃迄冷
却し、ｎ−ヘキサン１０００ｍ１１四塩化チタン３０′
？どの溶液を加え、０℃で８時間放置し析出させ、上澄
液を除いた後、窒素置換されたドライボックス中で戸別
、ｎ−ヘキサンでの洗浄を行った後、乾燥して固体生成
物（Ｉ）４１Ｐを得た。

固体生成物（■）３０ｒ、ｎ−へブタン１７０ｍ１、ジ
イソアミルエーテル５Ｚ、四塩化チタン２５Ｐを加え、
３６℃で５時間反応させた後、ドライボックス中で戸別
、ｎ−へブタンでの洗浄を行った後、乾燥して固体生成
物（ｎ）２８グを得た。

この固体生成物（ｎ）１Ｍ’を四塩化チタン６０Ｐ中に
懸濁させ４０℃で４０分間反応させた後、ドライボック
ス中で戸別し、ｎペンタンで洗浄し、乾燥して最終固体
生成物を得た。

この最終固体生成物を用いて、実施例１と同じ様にして
プロピレンの重合を行った。

結果を第１表に示す。

実施例 ４ ｎ−ヘキサン５ｏｍｆ ジイソアミルエーテル７２．５
Ｐ（０，２０モル）、三塩化チタン（ＡＡ）２１’（０
，１０モル）を混合し、ｎ−へキサンの沸騰温度（７０
℃）で２０時間加熱し溶解させた後、６０℃で四塩化チ
タン７６？を加え、６０℃で２時間攪拌し、析出させた
後、ドライボックス中で戸別し、ｎ−ヘキサンで洗浄し
、乾燥して固体生成物（Ｉ）１２Ｌ？を得た。

この固体生成物（Ｉ）１１’を四塩化チタン８０Ｐ、ジ
イソアミルエーテル１３ダ中に懸濁させ、６０℃で３０
分間反応後、ｎ−ヘキサン３００ｍ１を入れ、デカンテ
ーションする操作を３回繰り返した後、得られた固体生
成物（ＩＩ）７Ｐをｎ−ヘキザンｌｏＯｍｌ中に懸濁さ
せ、四塩化チタン１０グを入れ、６０°Ｃで４時間反応
させた後、ドライボックス中でｉｊ別し、ｎ−ヘキサン
で洗浄後、乾燥して最終固体生成物を得た。

この最終固体生成物を用いて、実施例１と同様にしてプ
ロピレンの重合を行ッた。

結果は第１表に示す。

実施例 ５ ｎ−へブタン１５０ｍ１、ジイソアミルエーテル５０ｒ
（０，３２モル）、ｎ−ブタノール５２（０，０７モル
）、三塩化チタン（ＡＡ）２０ダ（０，１０モル）を混
合し、１．００℃で８時間加熱し溶解させた後、ｎ−へ
ブタン６００ｍ１と四塩化チタン３０Ｐとの溶液を加え
、１０℃に冷却し、２時間放置し、析出させた後、上澄
液をデカンテーションで除き、更にｎ−へブタン６００
ｍ１を加えてデカンテーションをする操作を３回繰り返
した後、生成した固体生成物（Ｉ）の１３１をｎ −ヘ
プタン３００ｍ１に懸濁させた。

次いで、ｎ−ヘキシルエーテルＩＯＰ、四塩化チタン１
２０テを加え、８０℃で１時間反応させ、ｎ−へブタン
３００ｍ１を加えてデカンテーションを行う操作を３回
繰り返した後、得られた固体生成物（ｎ）の１１Ｐをｎ
−ヘプタ７３００ｍ１に懸濁させ、更に四塩化チタン１
２ｏｚを加え、８０℃で１時間反応させた後、ドライボ
ックス中で１刑し、ｎ−ヘキサンで洗浄後、乾燥して最
終固体生成物を得た。

この最終固体生成物を用いて、実施例１と同じ様にして
プロピレンの重合を行った。

実施例 ６ 液化プロピレン５ＧＯｒ中に、実施例３で得た最終固体
生成物３２■、ジエチルアルミニウムモノクロリド２６
０■を入れ、水素１５０ｒＩｌｌを入れ、重合温度７０
℃で圧力３０．５ ｋｇ／ｃｒｉｌＧで３時間重合反応
を行わせた。

重合反応終了後、残存プロピレンを除去し、プロピレン
重合体２２２グを得た。

最終固体生成物１ｔ？当りの重合体収量は６９４０Ｚで
あった。

又、この重合体のアイソタクチックインデックスは、９
９．５％であり、ポリマーＢＤは０．４６、ＭＦＲは５
．０であった。

比較例 １ 実施例６に於て、実施例３で得た最終固体生成物を用い
る代りに、実施例３で得た固体生成物（Ｉ）を用いて、
実施例６と同様にしてプロピレンの重合を行った。

結果を第１表に示す。比較例 ２ 実施例３で得た最終固体生成物の代りに、実施例３の固
体生成物（ＩＩＩ）を用いて、実施例６と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。

結果を第１表に示す。

実施例 ７ 実施例３で得た最終固体生成物の代りに、実施例４で得
た最終固体生成物を用いて実施例６と同様にしてプロピ
レンの重合を行った。

結果を第１表に示す。

比較例 ３ 実施例３で得た最終固体生成物の代りに、実施例４で得
た固体生成物（Ｉ）を用いて実施例６と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。

結果を第１表に示す。

実施例 ８ 実施例１で得られた最終固体生成物３０■ジエチルアル
ミニウムクロライド３２０■及びｎ−へ※※キサン１１
を実施例１に於て使用したと同じ１．５１の重合器に仕
込み、Ｈ２６０ｒｒＬｌを入れ、重合温度６０℃で、途
中、エチレン１（ｌずつ、３０分間隔で計８回供給しな
がら、プロピレン分圧１０ｋｇ／ｃ４Ｇで、４時間重合
反応を行った。

反応後、実施例１に於ける同様の操作によってプロピレ
ンエチレン共重合体を得た。

結果を第１表に示す。実施例 ９ 実施例８に於けるエチレンの代りに、ブテン１を合計２
（１（１回の供給２．５？×８回）使用した以外は実施
例８と同様の操作によって、プロピレン−ブテン−１の
共重合体を得た。

結果を第１表に示す。

実施例 １゜ 実施例３で使用したと同じ最終固体生成物４１■をトリ
インブチルアルミニウム４８０■と組み合わせ、水素分
圧５ｋｙ／ｃｒｒｔＧ、エチレン分圧５ｋｇ／ｃａ、Ｇ
で、８５℃で３時間重合反応を行わせ、実施例１と同様
の操作により、エチレン重合体を得た。

結果を第１表に示す。実施例 １１ 実施例４で得た最終固体生成物３９■、トリエチルアル
ミニウム２９０■を用いて、実施例１で用いたと同じ重
合器に、ｎ−ヘキサン１１を入れ、ブテン−１５２０Ｐ
を１時間かげて連続的に供給した後、更に２時間重合反
応を行った。

反応終了後、溶媒を溜置乾燥する事になり、ポリブテン
を得た。

結果を第１表に示す。実施例 １２ ３１の傾斜羽根攪拌機付きステンレス製反応器に、８０
〜１２０メツシユのポリプロピレンパウダー５グ、ジエ
チルアルミニウムクロリド４５０■、実施例１で得られ
た最終固体生成物２２■を入れ、水素１５０ｍ１を加え
た後、プロピレン分圧２６ ｋｇ／ｃ７７ｆＧ、７０℃
で５時間気相重合反応を行った。

気相重合反応終了後、５０ｒｒＬｌのメタノールを反応
器に導入して重合反応を停止させた後、乾燥する事によ
り、１３８ｉのポリプロピレンを得た。

最終固体生成物１ｚ当りの重合体収量は６２７２ｆ、ア
イソタクチックインデックスは９９．６、ポリマーＢＤ
は０．４７、ＭＦ″Ｒは４．３であった。

実施例 １３ ジエチルアルミニウムクロリド４３０■、実施例３で得
られた最終固体生成物２８■及び水素１５０ｍ１を液化
プロピレン５００′？中に導入し、６５℃で２７ ｋｇ
／ｃａＧで２時間重合反応を行った。

反応終了後は、実施例１２と同様に後処理して、ポリプ
ロピレン１７３ｒを得た。

最終固体生成物１２当りの重合体収量は、６１７８Ｐ、
アイソタクチックインデックスは９９．８、ポリマーの
ＢＤは０．４６、ＭＦ’Ｒは４．３であった。

実施例 １４ 実施例１３と同様にして、液化プロピレン中で重合反応
を行った後、未反応液化プロピレンを６２℃に保った別
のフイ・−ドタンクに移し、そこから重合器にフィード
して、７０℃で２７ｋｇ／ｃｒｔｔ Ｇの下に更に１時
間気相重合反応を行った。

反応終了後は、実施例１２と同様に後処理して、ポリプ
ロピレンを得た。

最終固体生成物１？当りの重合体収量は、６９００Ｐ、
アイソタクチックインデックスは９９．１、ポリマーの
ＢＤは０．４７、■゛Ｒは４．２であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化チタン組成物として、ＴｉＣｌ４を周期律表
   の第１ａ族、第１［ａ族、第■ｂ族及び第１ＩＩａ族の
   金属の中から選んだ還元用の金属によりＴｉＣｌ４を還
   元して得られたチタンと還元用金属との複合塩化物から
   なる三塩化チタン組成物を電子供与体に溶解し、析出さ
   せて得られた固体生成物（Ｉ）に、電子供与体及び四塩
   化チタンを反応せしめ、得られた固体生成物（ｎ）に四
   塩化チタンを反応せしめて得られる最終固体生成物と、
   有機アルミニウム化合物とを組み合わせて得られる触媒
   の存在下に、α−オレフィンを重合する事を特徴とする
   、α−オレフィン重合体の製造方法。 ２ 三塩化チタン組成物を電子供与体に溶解する際に、
   溶媒を共存せしめて溶解を行う特許請求の範囲第１項に
   記載のα−オレフィン重合体の製造方法。 ３ 三塩化チタン組成物の溶解液から固体生成物（Ｉ）
   を析出させるに当り、該溶解液に溶媒、四塩化チタン、
   または有機アルミニウム化合物を添加する特許請求の範
   囲第１項に記載のα−オレフィン重合体の製造方法。 ４ α−オレフィンの重合を当該α−オレフィンを溶解
   した炭化水素溶媒中で行う特許請求の範囲第１項ないし
   第３項の何れかに記載の製造方法。 ５ α−オレフィンの重合を液化された当該α−オレフ
   ィン中で行う特許請求の範囲第１項ないし第３項の何れ
   かに記載の製造方法。 ６ α−オレフィンの重合を気相で行５４’？許請求の
   範囲第１項ないし第３項に記載の製造方法。 ７ α−オレフィンの重合を液化された当該α−オレフ
   ィン中で行った後、続いて未反応α−オレフィンを気化
   して気相で行う特許請求の範囲第１項ないし第３項に記
   載の製造方法。