JPS5845206A - α−オレフィン重合触媒成分の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液体中の固体の懸濁液を噴霧する方法、触媒
系のある成分を製造するための固体生成物の使用、およ
び不飽和モノマー、とくにオレフィンモノマー、たとえ
ば、エチレンおよびプロピレンを重合するための触媒系
の使用に関する。

不飽和モノマー、たとえば、エチレンおよびプロピレン
の重合に使用する触媒系の多くは、固体の遷移金属成分
を含む、固体の遷移金属成分は、固体の遷移金属化合物
、他の金属の化合物を含む固体の遷移金属化合物、たと
えば、三塩化チタン格子中にフルミニラム化合物を含有
する物質として入手できる多くの商業的に入手できる三
塩化チタン物質、または適当な担体物質上に担持された
遷移金属化合物である。オレフィン４リマーの最も効率
よい製造の丸めに、ポリマーは回収法において竣小数の
処理工程で回収されることが望ましい・こうして、触媒
系は触媒残留物の除去を必要としないような高い収率で
４リマーを生成できることが望ましい。

高級オレフィンモノマー、たとえば、プロピレンの重合
のために社、望ましくないアタクチックポリマーの生成
を最小にし、これによりてこのアタクチック物質の除去
を省略で亀るようにすることも望ましい、高い重合活性
と要求する高い立体特異性を有する多くの触媒系は、固
体物質を粉砕する工程を含む方法によって製造される。

固体物質の粉砕の結果、不規則の粒形と広い粒子サイズ
分布を有する粒子が生ずる。粉砕された固体物質の粒形
は、固体物質の取り扱いが問題を生じうるようなもので
ある。

さらに、プロピレン４リマーの製造において、ポリマー
は典型的には、触媒物質の粒形と粒子サイズ分布を、大
規模に、模写し、それゆえ、このような粉砕物質を用い
て形成されたポリマーは望ましくない粉末流動特性をも
つことがしばしばある。

固体の触媒成分の粒形を改良するために、遷移金属含有
物質は、たとえに、欧州特許出願公開第００３７１．８
２号に記載されているように、噴霧乾燥工程に付すこと
が提案された。しかしながら、初めの固体物質中に存在
する粒子のあるものは、容易に噴霧乾燥されない大きさ
および形を有することがある。

本発明によれば、固体物質を、液状炭化水素、液状ハロ
炭化水素、周期表第１ＶＡ〜ＶＩＡ族の遷移金属の液状
化合物、あるいは液状炭化水素または液状ハロ炭化水素
中の周期表第１ＶＡ〜ＶＩＡ族の遷移金属の化合物の液
液である液体媒質と混合し、固体物質と液体媒質との混
合物を機械的作用に暴露して、固体物質の粒子サイズを
小さくシ、得られる混合物を噴霧乾燥し、セして噴霧乾
燥した固体物質を集める、ことからなり、 １）固体物質は、周期表第■ム、ＶＡｔたはＶＩＡ族の
遷移金属の化合物の少なくとも１種であるか、あるいは
周期表第１ＶＡ　、ＶＡｔたは■ム族の遷移金属の化合
物の少なくとも１種を含有するか、あるいは ２）機械的作用に暴露した後かつ噴霧乾燥の前または後
に、固体物質を周期表第■Ａ　ｔ　Ｖムまた紘■ム族の
遷移金属の化合物の少なくとも１種と接触させる、 仁とを特徴とする方法が、提供される。

周期表についての仁の明細書中のすべての言及は、　Ｊ
　ＲＰａｒｔｌｎｇｔｏｎ著＠Ｇｅｎｅｒａｌ　ａｎｄ
　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｃｈ・ｍ１ｓｔｒｙ’″″一般的
および無機化学”、第２版、ＭａｅＭｌｌｌａｎ　ａｎ
ｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｉｍ１ｔａｄ　（ロ：ｙトン）
１９５４年発行の裏表紙の内側に記載されている短周期
型周期表を参照する。

便宜上、以後、′微粉砕”という語は、混合物を機械的
作用に暴露して、固体物質の粒子讐イズを減少すること
を意味するために使用する。

以後便宜上、１遷移金属”という飴は、周期表第■Ａ　
、ＶＡｔたはＶＩＡ族の遷移金属を意味するために使用
する。遷移金属は、たとえば、バナジウムまたはジルコ
ニウムであることができ、好ましくはチタンである。好
ましい遷移金属の化合物は、ハロゲン化物またはオキシ
ハロゲン化物、たとえば、四塩化バナジウム、オキシ三
塩化バナジウム、四塩化ジルコニウムであり、゛ことに
好ましくハ、ハロゲン化チタン、たとえば四塩化チタン
および三塩化チタンである。遷移金属化合物の１種より
多く、たとえば、適当な担体上の四塩化バナジウムと四
塩化チタンとの混合物のようなハロダン化バナジウムと
ハロゲン化チタンとの混合物、を使用できるが、ことに
最終生成物を！ロピレンｔたは他の高級アルファーオレ
フィンモノマーの重合に使用する場合、ただ１種の遷移
金属化合物、好ましくはハロゲン化チタンを使用するこ
とが一般に好ましい。

固体物質が遷移金属の固体化合物である場合、これは好
ましくは三塩化チタンであり、その語はここでは純粋な
三塩化チタンばかりでなく、また四塩化チタンを有機ア
ルミニウム化合物またはアルミニウム金属で還元した生
成物をも包含するために使用し、この物質は格子中にハ
ロダン化アルさニウムおよび多分有機アル２ニウム化合
物を含む。

あるいは、固体物質は適当な担体上の遷移金属化合物の
化合物であることができる。適当な担体物質は、金属酸
化物、とくに、周期表ｉ〜■の、ケイ素を含む、金属の
酸化物である。こうして、担体はマダネシア、アルミナ
、シリカのよう表酸化物、ま九はこれらの物質の１種も
しくはそれ以上の混合物もしくは化合物であることがで
きるが、他の金属酸化物も使用できる。しかしながら、
高度に活性であると同時に高度に立体特異性である触媒
系は、担体物質が金属ハロゲン化物、とくに　　　　　
　　゛塩化マグネシウムであるものが開示されている。

それゆえ、金属ハロゲン化物、または金属ハロダン化物
上の遷移金属化合物の使用は、本発明の好ましい叩であ
る。

固体物質として、遷移金属化合物を含有しない物質を使
用できる。このような固体物質を使用する場合、混合物
を微粉砕した後、かつ噴霧乾燥の前または後に、固体物
質を遷移金属化合物で処理する。この遷移金属による処
理は、液状の遷移金属化合物または適当な溶媒中の遷移
金属化合物の溶液である液体媒質で、固体物質を処理す
ることによって、好適に実施される。この引き続く処理
に好ましい遷移金属化合物は、四塩化チタンであり、こ
れは希釈しない形で、あるいは適当な溶媒、とくに脂肪
族炭化水素のような炭化水素溶媒中の溶液として使用で
きる。

さらに別の手順によれば、１種より多い固体物質を使用
することができ、とくに、１種の物質は遷移金属化合物
の少なくとも１種であるか、あるいはそれを含有し、そ
して１種は遷移金属化合物を含有しない。１種より多い
固体物質の使用の例は、三塩化チタンとシリカとの混合
物またはシリカと四塩化チタンを塩化マグネシウムと接
触させた生成物との混合物である。１種より多い固体物
質を使用する場合、本発明の方法ですべての段階におい
て固体物質の１種を使用し、そして他の固体物質を引き
続く段階において、噴霧乾燥の段階の前に加えることが
可能である。しかしながら、固体物質と液体媒質との混
合物を微粉砕した後に加える固体物質は、微細な粒子サ
イズであシ、とくに粒子の本質的にすべてが１０ｊクロ
ンより小、ことに５ミクロン以下の最大寸法をもっこと
が好ましい。

典型的には、液体媒質との混合、微粉砕および噴霧乾燥
を行う前に、固体物質を任意の予備段階、とくに予備粉
砕段階に付し、固体物質を液体媒質の本質的に不存在下
にかつ変性物質、たとえば、ルイス塩基化合物の存在下
に粉砕する。″″本質的に液体媒質の不存在下に”とは
、変性物質以外に、存在する液体が別の液相を形成しな
いことを意味する。多少の液体は固体物質によって吸収
されることがあり、それゆえ添加された液体媒質の完全
な不存在は必要でないことがわかるであろう、典典型的
には、液体媒質の量は、固体物質のｌｉあたり、９．２
ｃｍｍ以下、ことにＱ、　１（３１１以下である。

変性物質として使用できるルイス塩基化合物は、オレフ
ィン重合触媒系における使用に従来提案されてきた、い
がなるルイス塩基化合物、ことに有機ルイス塩基化合物
であることもできる。ζうして、ルイス塩基化合物は、
エーテル、エステル、ケトン、アルコール、オルトエス
テル、サルファイド（ｆＴオニ−チル）、チオカルがン
酸のエステル（チオエステル）１、＋、オヶトン、チオ
ール、スルホン、スルホンアミド、複素環のイオウ原子
を含有する融合環化合物、有機ケイ素化合物、たとえば
、シランまたはシロキサン、アミドたとえばホルムアミ
ド、尿素およびその置換銹導体、たとえば、テトラメチ
ル尿素、チオ尿素、アルカノールアミン、アミン（この
語は環式アミン、ジアミンまたはＩリアきンを包含する
）、たとえば、ピリジン、キノリン、またはテトラメチ
ルエチレンジアミン、または有機リン化合物、たとえば
、有機ホス−フィン、有機ホスフィンオキシト、有機ホ
スファ、イトまたは有機ホスフェートであることができ
る。有機ルイス塩基化合物の使用は、なかでも、次の番
号の英国特許明細書に記載されている二８０３１９８、
８０９７１７．８８０９９８．８９６５０９゜９２０１
１８、９２１９５４．９３３２３６．９４０１２５゜９
６６０２５、９６９．０７４．９７１２４８．１０１３
３６３゜１０１７９７７、１０４９７２３．１１２２０
１０　。

１１５０８５０、１２０８８１５．１２３４６５７　。

１３２４１７３、１３５９３２８．１３８３２０７゜１
３８７８９Ｇ、　１４２３６５８．１４２３６５９゜１
４２３６６０、１４９５０３１．１５２７７３６゜１５
５４５７４および１５５９１９４゜重合触媒の製造にお
いて特に有用であると開示すｔＬ　”Ｃイルルイス塩基
は、エーテル、エステル、有機ケイ素化合物および有機
リン化合物を包含する。エーテルの特定の例は、脂肪族
エーテル、たとえば、ジ−カーブチルエーテルおよびジ
−イソ−アミルエーテルである。エステルは飽和または
不飽和の酸のエステル、たとえば、酢酸エチルおよびメ
タクリル酸メチルであることができるが、芳香族基を含
有するカルーン酸のエステル、シトえに、安息香酸エチ
ル、安息香酸ブチル、メチルｐ−メチルベンゾエート、
エチルｐ−メトキシベン／エートおよびエチルフェニル
アセテートヲ使用するととはとくに好ましい、使用でき
る他のエステルは飽和および不飽和のポリカルダン酸（
この飴はジカルゲン酸を包含する）の七ノーおよびポリ
−エステル、たとえば、ジアルキルフタレートである。

有機ケイ素化合物は、ｌまたはそれ以上の８ｌ−ＯＲ、
５ｔ−ＯＣＯＲまたは８ｌ−ＮＲ２（式中８はヒドロカ
ルビル基である）結合を含有する化合物であることがで
き、そしてフェニルトリエトキシ−シラン、ジフェニル
ジ−イソブトキシシランおよびイソブチル−トリエトキ
シシランを包含する。

遷移金属化合物たとえば三塩化チタンの固体化合物をル
イス塩基化合物の存在下に粉砕する方法は、多数の文献
、たとえば、英国特許明細書１４２１９４３、１４８５
１８１および１５１２７３０、およびベルギー国特許明
細書８６２１３５中に開示されている。固体物質たとえ
ば塩化マグネシウムのルイス塩基化合物の存在下の粉砕
は、たとえば、英国特許明細書１５２７７３６および１
５５９１９４中に開示されている。任意の予備粉砕にお
いて使用するルイス塩基化合物の量は、従来使用されて
きたいずれの量であることもできるが、典型的には固体
物質の各１モルにつきルイス塩基化合物の１モルを超え
ない・固体物質が遷移金属化合物であるか、あるいはそ
れを含有するとき、ルイス塩基化合物の量は遷移金属化
合物の各１モルにつき１モルを好ましくは超えず、とく
に遷移金属化合物の各１モルにつきルイス金属化合物の
０．１〜０．５モルの範囲である。任意の予備粉砕は粉
砕の強さに依存する時間実施するが、この時間は、回転
カールチルｔたは振動がイルずルを用いると、０．５〜
１００時間であり、振動が−ルミルは一般により短かい
時間を要する。粉砕温度は広い範−１たとえば、−５０
℃〜１００℃の範囲であり、そして温度はミリングの途
中で変えることができる。多くの物質について、０℃〜
５０℃の範囲の温度は適当である。

任意の予備工種は好ましくは固体物質をルイス塩基化合
物の存在下に粉砕することによって実施するが、この予
備工程は固体物質をルイス塩基化合物と粉砕の不存在下
に接触させることによって実施できる。より詳しくは、
固体物質は液状ルイス塩基化合物と、あるいは適当な液
体媒質中のルイス塩基化合物の溶液と接触させることが
できる。

ルイス塩基化合物との接触は、好ましくは高温において
、５分から１０時間までであることができる適当な時間
、実施する。粉砕を行わない固体物質のルイス塩基によ
る処理は、たとえば、英国特許明細書１３９ｉ　０６７
中に開示されている。

固体物質が担体物質上の遷移金属であるとき、任意の予
備段階を用いて遷移金属化合物と担体物質、および任意
にルイス塩基化合物、との接触を実施できる。このよう
な接触は、粉砕段階を用いであるいは用いないで、実施
することができるが、典型的には粉砕段階をこのような
接触の少なくとも一部分として含む。

固体物質を変性物質と接触できる任意の予備段階に付し
た後、固体を次いで液体媒質と混合し、微粉砕し、セし
て噴霧乾燥する。しかしながら、ルイス塩基化合物で処
理した固体物質を使用することは心機ではない、ルイス
塩基化合物を使用する場合、ルイス塩基化合物を用いる
処理は本発明の方法の段階の１つと同時に実施すること
ができ、同時にこの処理は固体物質と液体媒質との混合
物の微粉砕の段階と組み合わすことができる。さらに詳
しくは、液体媒質の存在下の微粉砕はルイス塩基化合一
の存在で実施することができ、そしてルイス塩基化合物
は液体媒質として、あるいは固体物質が懸濁されている
液体媒質中の溶液として存在する。このような手順を用
いるとき、液体媒質は溶解したルイス塩基化合物を含有
する溶液であることが好ましい、別法として、ルイス塩
基化合物による処理は本発明の方法の段階の間で実施す
ることができ、あるいは噴霧乾燥段階の後に実施できる
。

固体物質が遷移金属化合物を含まないとき、遷移金属化
合物は、混合物の微粉砕前に固体物質と混合する液体媒
質中に存在することができる。こうして、固体物質は適
当な液体媒質中の、あるいは液状遷移金属化合物中さえ
の、遷移金属化合物の溶液と混合することができ、そし
てこの混合物は次いで微粉砕し、引き続いて噴霧乾燥す
ることができる。さらに、固体物質は、ルイス塩基化合
物および遷移金属化合物の両者であるか、あるいは両者
を含有する液体媒質と混合することができる。しか７し
ながら、ルイス塩基化合物および／ｌたは遷移金属化合
物であるか、あるいはそれらを含有する液体媒質と固体
物質との混合、この混合物の微粉砕および粉砕混合物の
噴霧乾燥は、本発明の好ましい実施態様ではない。

液体媒質と混合しそして微粉砕する固体物質が、遷移金
属化合物またはそれを含有する固体でないとき、固体物
質は、噴霧乾燥の前または後に、遷移金属化合物で後処
理する。遷移金属化合物による適当な処理は、たとえば
、英国％杵明細書１５２７７３６および１５５９１９４
およびまた“遷移金属組成物、製造および使用”ど題す
る本出願人による同時係属英国特許出願第８１２４１４
９号に記載されている。前記の同時係属出願において、
へロｒン化マグネシウムとカル♂ン酸のエステルとの組
成物を、典型的Ｋａハロｒン化マグネシウムとエステル
を同時粉砕することによって、形成し、この組成物を熱
四塩化チタンと接触させ、熱四塩化チタンとの接触を反
復し、その後得られた生成物をおだやかに洗浄し、この
洗浄は生成物から可溶性チタン種の一部分のみを除去す
るのに十分なものである。同時係属英国特許出願第８１
２４１４９号の好ましい手順において、遷移金属組成物
は、塩化マグネシウムをエチルベンゾエートと同時粉砕
し１同時粉砕生成物を少なくとも６０Ｃの温度の四塩化
チタン中に懸濁し、固体を四塩化チタンから分離し、四
塩化チタンによる処理を反復し、そして得られた生成物
を少なくとも６０Ｃの温度のへブタンで２回以下洗浄す
ることによって得られる・このようにして得られた塩化
チタン組成物において、チタンの５０％よ）多いことが
ある実質的な比率は１熱へブタンによる連続的洗浄によ
り抽出されうる。

別法として、本発明の方法は、“組成物、製造および使
用　と題する本出願人による同時係属英国特許出願第８
１３８０５１号の方法に含めることができる。同時係属
特許出願８１３８０５１号によれば、チタン含有組成物
は、ノ）ロダン化マグネシウムを周期表第■〜■族の、
酸素以外の、非金属元素の化合物の少なくとも１種と接
触させ、そして得られた生成、物を四塩化チタンを含有
する液相と接触させることによって、得られ、ここで非
金属元素の化合物が酸素およびノ＼ロゲンをも含有する
場合、各分子につきｌまたは２原子の酸素と、炭素、リ
ンまたはイオウであることができる非金属元素の残留原
子価を満たすために十分なノーｏｒンとが存−在スる。

ノーロダン化マグネシウム物質をルイス塩基化合物、た
とえば、エチルベンゾエートのようなエステルと接触さ
せることも好ましい。非金属元素の化合物を以後”非金
属ノ・ライド”と呼び、そして典型的には塩化チオニル
（５ｏｃｚ２　）である。

同時係属英国特許出願第８１３８０５１号の好ましい手
順に従うと、ノ１０ｒン化マグネシウムを塩イヒチオニ
ルおよびエチルベンゾエートのようなエステルとともに
粉砕し、引き続いて少なくと４６０℃の温度の未希釈の
四塩化チタン中に少なくとも１回懸濁し、そして少なく
とも６０℃の温度のへブタンで少なくとも１回洗浄する
０本発明による微粉砕および噴霧乾燥を、同時係属英国
特許出願第８１３８０５１号の手順中の適当な段階に組
み込むことができる。

固体物質と液体媒質との混合物は、たとえば、微粉砕段
階と噴霧乾燥との間で、遷移金属化合物との接触により
、中間の処理段階に付すことができるが、中間の段階な
しで連続的に微粉砕と噴霧乾燥を実施することが好まし
い。

遷移金属化合物であるかあるいはそれを含有する噴霧乾
燥した固体を、噴霧乾燥後、たとえば、ルイス塩基化合
物、または非金属ハライド、または遷移金属化合物でさ
らに処理することができる。

このようなそれ以上の処理は、固体物質の処理に前に用
いたルイス塩基化合物または非金属ノ１ライドと同一で
あるかあるいは異なる、ルイス塩基化金物または非金属
ハライド用いて実施できる。同様に、このようなそれ以
上の処理において使用する遷移金属化合物は、噴°霧乾
燥した物質の製造において使用した遷移金属化合物と同
一であるか、あるいは異なることができる。

固体物質と混合する液体媒質は、好ましくは、遷移金属
化合物を含有する噴霧乾燥した固体物質を重合触媒成分
として使用するとき、この噴霧乾燥した固体物質へ府営
な作用を与えないものである。

一般に、液体媒質として、不活性液体、とくに炭化水素
または不活性ハロ炭化水素を使用することが好ましく、
これは遷移金属化合物との接触を微粉砕工程後かつ噴霧
乾燥工程前に実施するとき、とくに好ましい。こうして
、液体媒質は好ましく゛　は脂肪族炭化水素、たとえば
、ヘキサン、ヘゲタン、オクタン、デカン、ドデカンま
たはそれらの混合物、または芳香族炭化水素、たとえば
、ベンゼン−、トルエンまたはキシレンまたはハロ炭化
水素たとえばクロロベンゼンまたは１，２−ジクロルベ
ンゼンである。

あるいは、液体媒質は、遷移金属化合物であるかあるい
はそれを含有でき、るが、固体物質を遷移金属化合物と
接触させることが必要であるとき、この接触は、遷移金
属化合物であるかあるいはそれを含有する液体媒質およ
び固体物質を微粉砕する工程と分離した工程として実施
することが好ましい。

固体物質と液体物質の相対的比率は、好ましくは、微粉
砕段階の終りにおいて、混合物が液体媒質中の固体物質
の移動性懸濁液であるようなものである。こうして、固
体物質の各１ｇにつき液体物質の少なくとも１３１の比
率で液体媒質を使用することが好ましい、固体物質の６
１ｇにつき液体媒質の少なくとも３ａａｌを使用するこ
とがとくに好ましいが、一般に液体媒質の量は、固体物
質の各１１ｉにつき、２９ｃａｌを超えず、とくにｌＯ
α３を超えない暢 固体物質と液体媒質との混合物の微粉砕は、機械的作用
が固体物質の粒子サイズを減少させる、いかなる技術を
用いて実施することもできる。粒子サイズの減少は、こ
こでは、機械的作用に暴露した後の固体物質の重量平均
粒子サイズが機械的作用に暴露する前の固体物質の重量
平均粒子サイズよりも小さいことを意味する。微粉砕段
階後の固体物質の粒子サイズは、固体物質の性質、固体
物質の初期の粒子サイズ、および微粉砕の期間と強さに
依、存するであろう、一般に、微粉砕した固体物質の重
量平均粒子サイズは、１５ミクロンより小であり、とく
に１０ミクロンを超えない。

本発明に従って使用できる１つの微粉砕法は、固体物質
と液体媒質との混合−を粉砕することである。この粉砕
は、任意の予備粉砕段階を実施するために使用できるの
と、同じ型の粉砕装置、たとえば回転？−ルミルまたは
振動が一ルミルによシ実施することができる。任意の予
備粉砕段階を実施する場合、固体物質と液体媒質との混
合物の粉砕による微粉砕は、同じ粉砕装置内で、所望量
の液体媒質を粉砕装置へ加え、次いで所望期間粉砕を続
けることによって実施できる。微粉砕を混合物の粉砕に
より実施するとき、粉砕時間は粉砕の強さに依存するが
、混合物を５分から１０時間まで、とくに１５分から５
時間までの時間粉砕することにより、混合物を満足に噴
霧乾燥できることを発見した。

本発明に従りて用いることができる別の微粉砕法は、液
体媒質中の固体物質の懸濁液を同時に激しい攪拌および
剪断作用に暴露することである。

この処理は、急速に回転可能でアシかつ剪断作用を発生
する手段を含む、攪拌装置を用いて便利に実施される。

この装置紘望ましくは少なくとも１０００　ｒｐｍ、便
利には将なくとも５０００　ｒｐｒｒｙたとえば、ｌｏ
ｏｏｏｒｐｍで回転可能である。剪断作用は、攪拌軸上
に取付けられた円板上に間隔を置いて直立する同心突起
を設け、そしてまた攪拌軸上の隔置突起間のギャップ中
に適合する同様な静止突起を配置することによって達成
できる。

突、起はその中に形成されたスロットを有し、これによ
って液体媒質は、攪拌軸が回転されるとき、糸を通して
引かれる０回転可能な突起と静止突起との間のギャップ
は、小さく、典型的に祉１ミリメートルを超えない。静
止突起に関する回転する攪拌軸上の突起の相対運動、お
よび突起間の狭いギャップは、高い剪断作用を発生し、
固体物質の粒子を破壊させる。激しい攪拌および剪断作
用の組み合わせは、油をそれと不混和性の液体中に乳化
するのに適した装置を用いて達成することができる。こ
の目的に適当な装置は、ウルトラ・ツラクＸ　（Ｕｌｔ
ｒａ　Ｔｕｒｒａｘ　）型の攪拌機（Ｊａｎｋ＊　ａｎ
ｄＫｕｎｋ＊Ｉ　ＫＧ　ＩＫＡ　Ｗｏｒｋｓがら入手で
きる）または高剪断ミキサー（５ｉｌｖｅｒｓｏｎ　Ｍ
ａｃｈｉｎｅｓ　Ｌ１ｍｉｔ＠ｄｏｆ　Ｃｈ＊ｓｈａｍ
ｙ　Ｂｕｃｋｉｎｇｈａｍｓｈｉｒ＠、　Ｅｎｇｌａｎ
ｄから入手できる）である。

液体媒質中の固体物質の懸濁液は、同時の激しい攪拌お
よび剪断に暴露することによって微粉砕され、その時間
は同時の激しい攪拌および剪断を行うために使用する装
置に依存する。その時間は典型的にはｌＯ秒〜５時間、
便利には２分〜２時間である。ウルトラ・ツラクス型攪
拌機を用いると、時間は典型的には１０秒〜１時間、便
利には１〜２０分、非常に好ましくは２分〜ｌＯ分であ
る。シルバーソン（８１１マ・ｒｓｏｎ　）の高剪断ｉ
キサ−を用いると、１〜２時間の時間が一般に必要であ
る。同時の激しい攪拌および剪断の間、混合物を冷却す
ることが望ましい、なぜなら、同時の激しｈ攪拌および
剪断の結果として熱が発生し、そして液体媒質の温度が
かなり上昇しうるからである。Ｐ１時の激しい攪拌およ
び剪断社、懸濁液が初め周囲温度にあるとき、液体媒質
中の固体物質の懸濁液を用いて都合よ〈実施される。

同時の激しい攪拌および剪断は、熱を発生することに加
えて、高い粘度の分散液を生じうることが発見された。

したがって、固体含量が懸濁液の合計重量の５０重量参
以下、好ましくは３５重量−以下である、液体媒質中の
固体物質の懸濁液を使用する仁とが好ましい、懸濁液は
、合計の懸濁液に関して５重量−以上、好ましくは少な
くとも１５重量−を含有することが好ましい。

微粉砕した混合物は、微粉砕した段階の終りと引き続く
処理段階との間で連続的に攪拌しない場合、グルを形成
しうろことを発見した。このようなグルの形成は液体媒
質と存在するルイス塩基化合物に依存し、たとえば、液
体媒質がトルエンであり、そして固体物質がエチルベン
ゾエートとともに粉砕された塩化マグネシウムである場
合、塩化？　グ４シウム対エチルベンゾエートのモル比
が３：ｌであるとき、ダルが得られたが、モル比がこれ
より＾く、たとえば、６：ｌまたは１２：１であるとき
、グルが形成する傾向は非常に減少する。）ｉａルが形
成するとき、混合物は液体媒質をさらに加え、そしてこ
の混合物を攪拌することによって懸濁液に転化すること
ができる。液体媒質の追加量は、グルの体積に等しいか
、それよシ多いことさえある。

微粉砕して得られた混合物は、所望ならばあるいは必要
ならば、遷移金属化合物および／またはルイス塩基化合
物および／ｌたは非金属ノ・ロｒノ化物で処理する前に
あるいは後に、たとえば、欧州特詐出願公開第００３７
１８２号に記載されているように、噴霧乾燥工程に付す
。

本発明の噴霧乾燥工程において使用できる装置を、添付
図面に示す。

固体物質と液体媒質との微粉砕した混合物を、必要に応
じて遷移金属化合物と接触する前または後に、噴霧乾燥
し、そしてこの噴霧乾燥は普通の噴霧乾燥技術を用いて
実施できる。こうして、この混合物を適当な噴霧器に通
過させて、混合物の滴の噴霧または分散物を発生させ、
熱ガス流を滴と接触させかつ液体媒質を蒸発させるよう
に配置し１そして分離する固体生成物を集める。懸濁液
の滴を生成する丸めに適当な噴霧器の例は、ノズル噴霧
器および回転円板噴霧器である。

よく知られているように、オレフィン重合触媒の遷移金
属成分は酸化に対して感受性であるので、固体物質が遷
移金属であるかあるいはそれを含有するとき、噴霧乾燥
段階は好ましくは本質的に酸素不含かつ水蒸気不含媒質
中で実施する。しかしながら、固体物質が遷移金属を含
有しない場合、酸素不含かつ水蒸気不含媒質を使用する
ことは必要でないが、このような媒質の使用は噴霧乾燥
生成物中の望ましくない物質を避けるために好ましいこ
とがある。噴霧乾燥を実施するために適当な気体媒質は
高い純度の窒素であるが、他の気体媒質、とくに遷移金
属化合物に悪影響を及ぼさないものを使用できる。こう
して、使用できる他の気体物質の例は水素および不活性
ガスたとえばアルデンまたはヘリウムである。

酸素含有物質の噴霧乾燥装置中への進入を防止するため
に、この装置はわずかに高い圧力、たとえば、約１．２
　ｋ４ｉ／ａＩＬ”絶対で運転することが好ましい、温
度は噴霧乾燥装置内に存在する圧力条件のもとて液体媒
質の沸とう温度以下であることができるが、温度社、滴
が噴霧乾燥装置の壁または排出点へ到達する前に、液体
媒質が十分に蒸発して滴の少なくとも外表面を乾燥、す
るような温度であるべきである。

噴霧乾燥を実施する温度は、オレフィン重合触媒の成分
にとって重要であるＩ！Ｊｊ霧乾燥した固体物質に悪影
響を及ぼすことを避けるために、比較的低いことが好ま
しい。それゆえ、とくに遷移金属化合物が存在する場合
、噴霧乾燥装置へ導入される熱ガスの温度は約２００℃
を超えず、そして滴または噴霧乾燥物質の温度が１５０
℃を超えず、好ましくは滴または噴霧乾燥物質の温度が
８０℃〜１３０℃の範囲内であるようなものであること
が好ましい、熱ガスの温度は滴または噴霧乾燥物質が獲
得した最高温度に少なくとも等しいことがわかるであろ
う。

熱ガスは混合物の滴に対して向流で通るように配置でき
るが、典型的には熱ガスと混合物との並流を用いる。並
流を用いるとき、噴霧器は噴霧装置の頂部に配置し、熱
ガスはこの装置の頂部へ導入し、そして装置の底付近か
ら抜き出す。

噴霧乾燥した固体のあるものは装置の底に集まシ、そこ
から、好ましくは連続的に、適当な手段、たとえば星形
供給弁（５ｔａｒ　ｆ・・ｄｓｒ　ｖａｌマ・）〜スク
リエーコンベヤーにより、または熱ガス流中に、取り出
すことができる。

噴霧乾燥装置を通過することにより冷却された熱ガスは
、噴霧乾燥装置から別に抜き出すことができる。熱ガス
をサイクロンに通過させて、連行された固体を除去し、
そしてサイクロン中に除去された固体を噴霧乾燥装置か
ら別に取り出される固体に加えることができる。熱ガス
中に存在する液体媒質の蒸気は望ましくは適当な冷却器
内で凝縮し、そして凝縮した液体媒質は再使用して固体
物質と混合し、引き続いて微粉砕することができる。

次いでこのガスを再加熱し、噴霧乾燥装置へ再循環する
ことができる。

噴霧乾燥の条件は所望の粒子サイズが得られるように調
整することができ、そして最終の噴霧乾燥した物質の粒
子の本質的にすべて、すなわち、少なくとも９０重量−
が５〜１００ミク四ン、とくに１０〜８０ミクロン、た
とえば約３０ミクロンの平均大きさを有する範囲である
ことが好ましい。

噴霧乾燥した固体物質は、オレフィン重合触媒の一部分
として使用することができ、あるいはオレフィン重合触
媒の一部分を製造するために使用できるので、噴霧乾燥
した固体物質の形態は、得られるオレフィンポリマーが
満足すべき粒子の形をもつようなものであるべきである
。

固体物質を予備処理に付し、とζでそれをルイス塩基化
合物とともに液体媒質の本質的不存在下に粉砕し、その
後不活性の液体媒質を加え、この混合物を微粉砕し、引
き続いて噴霧乾燥することが好ましい。

こうして、本発明の好ましい面に従えば、固体物質を、
ルイス塩基化合物以下の液体媒質の本質的不存在下に１
ルイス塩基化合物とともに粉砕し、不活性液体媒質を粉
砕物質に加え、この物質を微粉砕して不活性液体媒質中
の固体物質の分散液を形成し、この分散液を噴霧乾燥し
、そして噴霧乾燥した固体物質を集め、ここで １）固体物質は、遷移金属化合物の少なくとも１種であ
るか、あるいは遷移金属化合物の少ガくとも１種を含有
するか、あるいは ２）分散液を噴霧乾燥した後、噴霧乾燥した固体物質を
遷移金属化合物の少なくとも１種と接触させる。

本発明の方法は、好ましい任意の予備粉砕段階と一緒に
、先行技術、たとえば、英国特許明細書１４２１９４３
、１４８５１８１．１５１２７３０゜１５２７７３６お
よび１５５９１９４中に開示された触媒の製造において
、ｌまたはそれ以上の追加の段階として用いることがで
きる。

本発明の方法によって得られる噴霧乾燥した固体は、固
体物質と液体媒質との混合物を粉砕することによって得
られた小さい粒子の凝集物である。

一般に、噴霧乾燥した固体を用いるとき、それは攪拌ま
たは配管を通る循環による剪断に暴露され、そしてこれ
らの剪断力は噴霧乾燥された固体の少なくとも一部分を
破壊して小さい粒子とする。このような破壊を最小とす
るために、噴霧乾燥した固体を摩耗に対してより抵抗性
としかつ噴霧乾燥工程の間粒子の凝集をまた促進できる
物質を、噴霧乾燥した固体に加えることが好ましい、以
後便宜上、このような物質を１摩耗抑制剤”と呼ぶ。

摩耗抑制剤は好適には、噴霧乾燥工程の間に存在し、そ
して、典型的には、固体物質が懸濁している液体媒質中
の溶液として存在する。摩耗抑制剤は、本発明の方法に
よって得られた固体物質を含むオレフィン重合触媒系の
活性および立体特異性に対して認めうる悪い効果をもた
ないようなものであるか、あるいは、そのような量で使
用すべきである。噴霧乾燥によって得られた物質を引き
続いて液体媒質中に懸濁するとき、摩耗抑制剤は、好ま
しくは、固体物質を懸濁すべき液体媒質の存在で、噴霧
乾燥した固体物質を小さい粒子に分散するのを少なくと
も最小とするようなものであるべきである。それゆえ、
摩耗抑制剤は、好ましくは噴霧乾燥工程に使用する液体
媒質中に可液性であるが、噴霧乾燥工程の実施後固体を
懸濁すべき液体媒質中に、不溶性であるかあるいは低い
溶解度をもつ。

摩耗抑制剤は、たとえば、ポリスチレン、？リメチルメ
タクリレート、ポリビニルアセテート、アタクチックＩ
リプロピレン、またはＡＢプロ、クコ、３４’　ＩＪマ
マ−とえばｔ−ブチルスチレン／スチレンであることが
できる。摩耗抑制剤のすべてが等しい効果をもつわけで
はない。懸濁液の噴霧乾燥の間に摩耗抑制剤を使用する
と、それを使用しないで得られた同様な噴霧乾燥した固
体物質よシもかたい凝集物の形である噴霧乾燥固体物質
が得られる。摩耗抑制剤の量は、懸濁液中に存在する固
体物質に関して０，５〜１０重量−である。摩耗抑制剤
を含有する懸濁液は、普通の噴霧乾燥技術、たとえば、
本出願人による欧州特許出願公開第００３７１８２　号
に記載されている技術を用いて、噴霧乾燥する。

摩耗抑制剤は固体物質と液体媒質との混合物を微粉砕す
る間に存在することができるが、それはまた微粉砕の完
結時にかつ噴霧乾燥前に加えることができる。

本発明の方法によって得られた生成物は、非遷移金属と
一緒に使用して、重合触媒系を形成することができる。

こうして、本発明のほかの面として、 ｌ）本発明の方法によって製造された噴霧乾燥した生成
物である遷移金属組成物、および２）アルミニウムの有
機化合物、周期表第１１Ａ族の金属の有機化合物、ある
いは周期表第１ム族または第■ム族の金属の有機化合物
と有機アルミニウム化合物との錯体、 を−緒に混合することによって得られた生成物である重
合触媒が、提供される。

触媒系の成分ｌである遷移金属組成物は、前述の方法に
おいて得られた生成物である。

この触媒の成分２は、有機マグネシウム化合物、たとえ
ば、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、ヒドロカル
ビルマグネシウムハライド化合物、またはアルコキシマ
グネシウム化合物、好ましくはアルコキシ基に加えてア
ルキル基を含有するものであることができる。６るいは
、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物との錯体玉
、たとえば、マグネシウムアルキルとアルミニウムアル
キルとの錯体を使用できる。

成分２線、第１Ａ族の金属と有機アルミニウム化合物と
の錯体、たとえば、リチウムアルミニウムテトラアルキ
ル型の化合物であることができる。

好ましくは成分２は有機アルミニウム化合物、たトエば
、アルミニウムヒドロカルビルサルフエー）、ｔりｔｌ
ｉアルミニウムヒドロカルビルヒドロカルビルオキシま
たは、より好ましくは、アルミニウムヒドロカルハライ
ドたとえばジヒドロカルビルハライドまたはとくに好ま
しくはアルミニウムトリヒドロカルビル化合物また拡ジ
ヒドロカルビルア次ミニウムハライドである。ことに好
ましいアルきニウム化合物は、アルミニウムトリプルキ
ル、とくにアルキル基が２〜１０個の炭素原子を含有す
るもの、たとえば、アルミニウムトリエチル、アルミニ
ウムトリーイソブチルおよびアルミニウムトリオクチル
である。

触媒系は、とくに重合するモノ！−がエチレンであるか
、あるいは実質的な比率のエチレン、たとえば、少なく
とも７０重量−のエチレンを含有するＩリマーを生成す
るために十分なエチレンを含有する場合、２成分のみか
ら成ることができる。

しかしながら、触媒系の成分２がアルミニウムトリヒド
ロカルビル化合物であり、そして触媒系を高級オレフィ
ンモノマーたとえばプロピレンの重合に使用する場合、
触媒系はルイス塩化合物をも含有することが好ましい、
この触媒系のそれ以上の成分として使用できるルイス塩
基化合物は、本発明に従って微粉砕および噴霧乾燥され
る遷移金属組成物の製造における使用に適するものとし
てここに開示した型のルイス塩基化合物である。

この触媒系のそれ以上の成分として使用するためにとく
に好ましいルイス塩基化合物は、エステルおよび有機ケ
イ素化合物、たとえば、芳香族基を含有するカルがン酸
のエステル、たとえば、エチルベンゾエート、ブチルベ
ンゾエート、メチルｐ−メチルベンゾエート、エチルｐ
−メトキシベンゾエート、およびエチルフェニルアーセ
テートおよびまたジアルキルフタレートおよび７−エニ
ルアルコキシシランである。

触媒系のそれ以上の成分として存在できるルイス塩基化
合物に加えて、あるいはその代わりに、この触媒系中に
、置換されあるいは置換されていないＩリエン、非環式
ポリエン、たとえば、３−メチルへブタトリエン（１，
４，６）であることができる、または環式ポリエン、た
とえば、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエ
ン、またはシクロヘブタトリエ／、またはこのような環
式Ｉす二ンのアルキル−またはアルコキシ−置換訪導体
、またはトリピリラム塩または錯体、またはトロポ／ま
たはトロポンが存在できる。

この触媒系の成分ｌおよび２の比率は、この分野でよく
知られているように、広い範囲内で変えることができる
・とくに好ましい比率は使用する物質の型および成分の
絶対濃度に依存するが、一般に、触媒系の成分１中に存
在する遷移金属の各１グラム原子につき少なくとも１モ
ルの成分２が存在することが好ましい。成分ｌ中の遷移
金属の各１グラム原子あたりの成分２のモル数は１００
０程度に高くあることができるが、好適には５００を超
えず、そしである遷移金属組成物では、２５以下、たと
えば５〜１０であることがある。

触媒系がそのそれ以上の成分としてルイス塩基を含むと
き、ルイス塩基化合物は、成分２の各１モルにつき、１
モル以下、とくに０．１〜０．５モルの量で存在するこ
とが好ましい、しかしながら、特定の有機金属化合物お
よびルイス塩基化合物に依存して、ルイス塩基化合物の
比率は最適な触媒系を達成するためには変えることが必
要でおろう。

触媒系がポリエンを含むとき、ポリエンは、成分２の各
ｌそルにつき、１モル以下、ことに０，０１〜０．２０
モルの量で存在する。触媒系がルイス塩基成分と、ｊｌ
ｌＪ二ンの両者を含むとき、これらの物質の両者は成分
２の各１モルにつき１モル以下の量で存在する。

以下余白 本発明による触媒系は、不飽和モノマー、とくにエチレ
ン系不飽和炭化水素モノマーたとえばオレフィン系モノ
マーの重合および共重合に適する。

こうして、本発明のそれ以上の面として、エチレン系不
飽和炭化水素モノマーの少なくとも１種を、重合条件下
に、上に定義した重合触媒と接触させることからなる、
不飽和モノマーのポリマーまたはコ、／１７マーの製造
法が提供される。

触媒系と接触できるモノマーは、好適には、式 ％式％ 式中８１は水素原または炭化水素基である、を有するも
のである。

こウシて、七ツマ−はエチレン、プロピレン、！テンー
１、ペンテン−１，ヘキセン−１１４−メチルペンテン
−１、スチレン、１．３−７”タノエンまたは前記式を
満足する他のモノマーである。

モノマーは好ましくはオレフィン系モノマー、とくに１
０個以下の炭素原子を含有する脂肪族モノオレフィンで
ある。

モノマーはホモ重合または一緒に共重合可能である。プ
ロピレンを共重合するとき、エチレンとの共重合を、好
適には英国特許９７０４７８゜９７０４７９および１０
１４９４４中に記載されるような序列共重合法を用いて
、実施することが好ましい、エチレンを本発明の方法に
従い共重合するとき、エチレンと所望のコモノマー、た
とえば、ブテン−１またけヘキセン−１との混合物を用
い、ここでモノ！−の混合物が重合過程を通じて本質的
に同じ組成であるようにして、共重合を実施することが
好ましい。

触媒の成分１）を触媒の他の成分の１種もしくはそれ以
上と、オレフィンモノマーの存在下に、混合することが
できる。触媒がルイス塩基化合物を含む場合、成分２）
である有機金属化合物をルイス塩基化合物と予備混合し
、次いでこの予備混合物を成分１）である反応生成物と
混合することが好ましい・ よく知られているように、チーグラー−ナツタ型触媒は
重合系中の不純物の存在に対して感受性である、したが
って、高度の純度のモノマー、および希釈剤（これを使
用する場合）、たとえば５重ｉｐｐｍより少ない水およ
び１重量ｐｐｍより少ない酸素を含有するモノマーを使
用することが望ましい。高い純度の物質は、英国特許明
細書１１１１４９３．１２２６６５９および１３８３６
１１に記載されているような方法によって得ることがで
きる。

重合は、既知の方法で、たとえば、不活性希釈剤たとえ
ば適当に精製した・やラフイン系炭化水素の存在または
不存在下に、液相中で過剰址の液状モノマーを重合媒質
として用い、あるいは気相中で実施することができる。

ここで、気相は液状媒質の本質的不存在を意味する。

重合を気相中で実施するとき、それはモノマー、たとえ
ば、ゾロピレンを重合容器中に液体として導入し、そし
て液状モノマーが蒸発し、これによって蒸発による冷却
効果が発生し、そして重合のすべてが気体のモノマーに
よシ起こるような温度および圧力の条件を重合容器内に
確立して、操作することによって、実施できる。気相中
の重合は、モノマーがその露点の温度および圧力に近い
温度および分圧にあるような条件を用いて、たとえば、
英国特許明細書１５３２４４５中に詳述されているよう
にして、実施できる。気相中の重合は、流動床反応器系
、攪拌未反応器またはり♂ンプレンダー型反応器のよう
な気体一固体反応を実施するのに適当な技術を用いて実
施できる。

本発明の触媒系を用いるとき、エチレンは流動床反応器
系において重合またはコモノマーとしてブテン−１と共
重合して、ポリマーを高い収率で製造することができる
。流動化ガスは、分子量を調整するための連鎖移動剤と
して存在する水素と、重合すべきガス混合物である。こ
うして、約９４０＃／ｍ３より小さい密度を有するエチ
レンコポリマーを製造するためのエチレンと！テンー１
との共重合において、ガス組成は典型的には５０〜６０
モル嗟のエチレン、１５〜２５モル係のブテン−１およ
び残部の、不活性物質および不純物を除外して、水素で
ある。

重合はパッチ法または連続法で実施することができ、そ
して触媒成分は重合容器へ別々に加えることができ、あ
るいはすべての触媒成分を一緒に混合した後重合反応器
へ導入することができる。

触媒成分のすべてを予備混合する場合、この予備混合は
好ましくはモノマーの存在下に実施し、そしてこのよう
な予備混合は、触媒を重合容器へ導入する幀、このモノ
マーを少なくとも一部分重合させるであろう。重合を気
相で実施している場合、触媒の成分は気体のモノマーま
たはモノマー混合物の流れ中に懸濁して重合反応器へ加
えることができる。

重合を連鎖移動剤、たとえば、水素または亜鉛ジアルキ
ルの存在下に実施して、得られる生成物の分子量を調整
することができる。水素を連鎖移動剤トしてノロピレン
の重合において使用するとき、それは七ツマ−に関して
０．０１〜５．０モル−１とくに０．０５〜２．０モル
チの量で好適に使用される０重合する七ツマ−がエチレ
ン、またはエチレンが主要な重合性成分である（モノ基
準）混合物を重合するとき、水素の使用量はより多く、
たとえば、エチレンのホモ重合において反応混合物は５
０モル嘩よシ多い水素を含有することができ、・一方エ
チレンを共重合しているとき、典型的には３５モル慢ま
での水素の比率を用いる。連鎖移動剤の量は重合条件、
ことに温度に依存し、温度は、重合圧力が５０　ｋｌ　
／ｅＩ＆２以下であるとき、典型的には２０℃〜１００
℃、好ましくは５０℃〜８５℃の範囲である。

重合は、オレフィン系モノマーのようなモノマーの重合
の実施に対して従来提案されてきた圧力において、実施
できる。しかしながら、重合は３０００　ｋｇ／、ｖ２
までの圧力において実施することができ、その圧力にお
いて重合温度は３００℃程度に高くあることができるが
、重合は比較的低い圧力および温度において実施するこ
とが好ましい。

重合は大気圧において実施できるが、わずかに高い圧力
で実施することが好ましく、こうして重合は１　ｋｌ／
／ｅｔａ２〜５０に！ｇ／鐸２、好ましくは５〜３０に
９／ｃＩ１１２の圧力において実施することが好ましい
。

重合温度は好ましくは周囲温度より高く、典型的には１
００℃を超えないであろう。

添付図面の第１図を８照すると、気密噴霧乾燥容器１は
上の円筒形部分２と下の一般に円錐形の部分３からなる
。上の部分２はカバープレート４を有する。

噴霧ノズルアセンブリー５はプレナム室６内に位置し、
プレナム室６はカバーグレート４上に取り付けられてい
る。噴霧ノズルアセンブリー５は内側導管７と外側導管
８を含有する。導管７は導管９の続きである。導管９は
固体物質と液体媒質との微粉砕された混合物を含有する
懸濁液の源（図示せず）へ接続されている。導管８は不
活性がス源（図示せず）へ接続されている。導管７およ
び８は、本質的に同軸であり、そして下端におイテテー
ノや−をもつ。ノズルアセンブリー５はその下端にオリ
フィス１０を有し、このオリフィス１０は導管７および
８の両者中の開口により形成されている。導管１１はプ
レナム室６へ、また加熱された不活性ガス源（図示せず
）へ接続されている。

容器１の底部付近に、導管１２が位置し、この導管１２
は容器１の中から外へ円錐形部分３の側面を通して出る
。弁手段１４が内部に位置する導管１３は、円錐形部分
３の底へ接続されてお夛、そしてまた乾燥固体を貯蔵す
るためにホ、ノ臂−（図示せず）に接続されている。

実施において、導管８を通るガス流は懸濁液を導管９お
よび７を通して吸引する。ガスと懸濁液はオリフィス１
０を通過し、そして滴の噴霧を形成する。導管１１およ
びプレナム室６を通過する熱不活性ガスは、オリフィス
ｌＯを通シ過ぎ、そして流体媒質を懸濁液の滴から蒸発
させる。蒸発した液体媒質と多少の連行された噴霧乾燥
固体を含有する不活性ガスは、容器ｌの中から導管１２
を通って外に出る。噴霧乾燥された固体の大部分は、円
錐形部分３の底に集まシ、そこから導管１３を通して弁
手段１４の操作により抜き出される。

導管１１を通過する不活性ガスは、好適には１３０〜１
５０℃の範囲の温度である。

第２図に示す装置は第１図に示す装置と本質的に同一で
あるが、ただし噴霧ノズルは円板噴霧器に交換されてい
る。第２図において、対応する部分は第１図と同じ参照
数字で示されている。

高速歯車箱／モーターアセンブリー１７の出力軸１６の
端に取り付けられた円板噴霧器１５は、容器ｌの上部付
近に位置する。円板１５は２枚の板１８鼾よび１９から
成シ、それらの間に一系列の半径方向の羽根２０が固定
されている。室２１は駆動軸１６を取シ囲み、円板１５
の上の板１８へ延びる。板１８は２２で示される中央開
口を有する。

プレナム室１６は室２１を取シ囲む。導管２３は室２１
へ接続されておシ、また固体物質を含有する懸濁液源（
図示せず）へ接続されている。

実施において、円板１５を５００〜２５０００ｒｐｍの
範囲の速度で回転させる。固体物質と不活性液体媒質、
たとえば、トルエン中の塩化マグネシウム−エチレンジ
エート生成物、の微粉砕した混合物である懸濁液を、導
管２３および室２１を通過させて、円板１５の板１８お
よび１９の間の空間に入れる。円板１５および羽根２０
の高速回転は、懸濁液を円板１５の周辺に進行させ、そ
こから懸濁液は滴の噴霧として投げ飛ばされる。

熱不活性ガスは導管１１を通過し、そしてプレナム室６
を通って回転する円板１５のまわシを流れる。熱不活性
ガスは液体媒質を懸濁液から蒸発させる。

蒸発した液体媒質と多少の連行された噴霧乾燥した固体
は、容器１の中から導管１２を通って外に出る。噴霧乾
燥された固体の大部分は、円錐形部分３の底に集まシ、
そこから弁手段１４の操作により導管１３から抜き出さ
れる。

導管１２を通る不活性ガスはサイクロン（図示せず）へ
行き、連行された固体を回収され、次いで冷却器（図示
せず）行き、液体の蒸気を回収され、最後に再加熱器（
図示せず）へ行く。次いで、再加熱された不活性ガスは
導管１１へ再循環される。導管１３を通る噴霧乾燥され
た固体は、貯蔵ホラ・９−（図示せず）へ行く。

他の別の配置および噴霧乾燥技術は、当業者にとって明
らかであシ、そしてここに定義された本発明の範囲から
逸脱しないで使用できるであろう。

次の本発明の例示である実施例によシ、本発明の種々の
面を説明する。実施例において、すべての操作は、特に
示さないかぎシ、窒素の雰囲気のもとに実施する。すべ
てのガラス装置は１２０℃の空気炉中で少なくとも１時
間乾燥し、窒素で・平−ジした。

実施例１〜９は、′遷移金属組成物、製造および使用”
と題する、本出願人による同時係属英国特許出願第８１
２４１４９号に従って実施した遷移金属組成物の製造へ
の本発明の方法の組み込みを説明する。実施例１〜１０
において、微粉砕はゲールミル中の粉砕により実施した
。

以十’、ｉｃＩ’１ 実施例Ｉ Ａ）　　塩化マグネシウムとエチルベンゾエートのミリ
ング 合計の使用可能体積が約１．５ｄｍ”であり、そして直
径２５簡のステンレス鋼製の球１８０個を含有するシー
ツテクニク（Ｓ１ｅｂｔｓｃｈｎ１ｋ）　８Ｍ６ビブｏ
　ｊル（Ｖｉｂｒｏｍｉｌｌ）室を密閉し、０．３　Ｘ
　１０−　’ｋｇ／ｌｙｌの圧力に排気し、窒素でノー
ージしてミル中に窒素の雰囲気を与える。０℃の窒素と
エチレングリコールとの混合物をミルのジャケットに通
し、ミルを１５００振動／分の振動数および２簡の振幅
で振動させた。１８２ｇ（Ｚ）本質的に無水の塩化１グ
ネシウム（ＢＤＨ工業銘柄）をミルの室へ加え、その間
ミルは振動していた。塩化マグネシウムを添加した後、
ミルを約１５分間振動させ、次いで９１削３のエチルベ
ンゾエートを振動するミルへ約５分間にわたり加えた。

次いでミルをさらに２４時間振動させ、その間０℃の水
とエチレングリコールとの混合物をミルのジャケットに
通しつづけた。

Ｂ）　　）ルエンを用いるミリング ２４時間後、’５００　ｃｍ”のトルエンをミルの室へ
加え、その間ミルを振動しつづけた。ミリングは加えた
トルエンの存在下に０℃においてさらに３時間続けた６ ３時間後、ミルを倒立させ、倒立したミルを振動させ、
そしてミリングされた塩化マグネシウム−エチルベンゾ
エートを窒素雰囲気のもとに集めた。ミルの室をｇ　Ｑ
　Ｏｃｍ”のトルエンで洗浄し、これを前に取り出した
懸濁液へ加えた。ミル中の塩化マグネシウム対エチルベ
ンゾエートのモル比は約３対１であった。

ミリングした混合物に、それをかきまぜながら、トルエ
ン中のポリスチレｙ　（−８ｔｙｒｏｎ”　６８６　／
　７−　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙか
ら入手可能）の１０チ重ｔ／’Ｊ量の溶液を加えて、ミ
リングした塩化マグネシウム−エチルベンゾエートに関
して２重ｉ−ｓのポリスチレンを供給した。

−夜静置後、この混合物は固体になシ、さらにトルエン
を加え、混合物を攪拌して、固体粒子を再懸濁すること
が必要であった。希釈された混合物は約１５重量−の固
体含量を有した。

工程Ｂ）において懸濁液のすべてを、添付図面の第１図
に示しかつ前述したものに類似するガラス製の実験室規
模の噴霧乾燥装置によシ、噴霧乾燥した。この噴霧乾燥
装置は、直径１５ｃＩ１１、長さ０．７ｍであり、円錐
形部分３の代わシに略半球形底部を使用し、導管１２を
省略し、導管１３中の弁１４を省略し、そして導管１３
をサイクロンへ直接結合し、そして等イクロンは固体物
質を集める受器を有し九。使用した噴霧ノズルは直径０
．７２■のノズルを有するｌ／４　　ＪＡＵ自動空気噴
霧ノズル（８ｐｒａｙｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｃｏ、
、ＵＳＡから入手しｆＣ）であった。

１４０〜１５０℃の温度に予熱し九窒素流を導°管１１
に１７０〜１８０ｄｍ”／分の速度で通すことによって
、噴霧を実施した。約２．３に９／ｃｍ”絶対の圧力の
窒素を噴霧ノズルに導入した。工程Ｂ）において得られ
た懸濁液は、攪拌した貯蔵フラスコから噴霧ノズルへ、
０．２５　ｋｌｉｌ／３”の窒素の過圧を貯蔵フラスコ
へ加える（すなわち、貯蔵フラスコ中の合計の圧力は約
１．２８　ｋｇ７ｃｍ”であった）ことによって、供給
した。

Ｄ）段階Ｃ）からの噴霧乾燥した生成物の試料（９６ｇ
）を、攪拌機を有する１、８ｄｍ”容のシャケ、ト付き
ガラス容器へ移した。１　ｄｍ”の四塩化チタンをこの
容器へ加え、攪拌ｇ＆を始動させ、加熱をシャケ、トヘ
加えた。加熱は１００℃の温度に到達するまで続け、こ
れンζは０．５時間を要した。

温度を１００℃に維持し、攪拌を３時間続けた。

３時間の終りにおいて、攪拌を停止し、そして容器の内
容物を加熱しつづけながら固体を沈降させた。攪拌停止
後４時間に、上層の液体をサイホンで抜き出して沈降し
た固体を残す。加熱を停止し、容器の内容物を一夜の静
置により冷却する。

四塩化チタンとの接触を、１　ｄｍ”の四塩化チタンを
前の接触から残る冷却残留物へ加えることによって、反
復し、処理条件は前述のとおりである。

Ｅ）洗　浄 段階Ｄ）から得られる残留物へ、十分な量のへブタン留
分、その少なくとも９０％はｎ−ヘプタンである（以後
″ｎ−へブタン留分１と呼ぶ）を周囲温度において加え
て、合計の体積を１．５４ｍ”とした。この混合物を攪
拌し、還流温度（約１００℃）まで加熱した。還流温度
における攪拌を１時間続け、次いで停止した。さらに２
５時間後、上層液を、なお加熱しながら、サイホンで抜
き出して沈降した固体を残した・ 加熱を停止し、十分な量のｎ−ヘゾタン留分を周囲温度
において熱残留物に加えて、約４５℃において合計の体
積を１．５ｄｍ”とする。この混合物を、加熱しないで
、１５分間攪拌した。攪拌機を停止し、固体を沈降させ
た。１．２５時間後、上層の液体をサイホンで抜き出し
て、沈降した固体を残した。

前の洗浄工程から得られた残留物に、周囲温度のｎ−へ
ブタン留分の十分な量を加えて、合計体積を周囲温度で
１．５ｄｍ”とした、この混合物を、加熱せずに、１５
分間攪拌し、沈降させた。１２５時間後、上層の液体を
サイホンで抜き出し、沈際した固体を残した。

第３工程の洗浄から得られた冷残留物をｎ−へブタン留
分で希釈して最終体積を１．０　ｄｍ”とし、そしてこ
の混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵容器へ移した。

実施例２゜ 実施例１の＋ｌｉ＋を、次に記載する変更を用いて反復
した。

段階Ａ）において、２５５．ｌｉ＋の塩化マグネシウム
と３２備１のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグ
ネシウム対エチルベンゾエートのモル比は、約１２対ｌ
であった。

段階Ｂ）において、４００３”のトルエンを使用し、そ
して混合物ｉ０．５時間ミリングした。ミルの室ｆ　３
００　ａｍ”のトルエンで洗浄した。ポリスチレンを加
えないで、混合物を一夜装置し、そして混合物は次の朝
なお流動惟であった。ポリスチレン溶液を、混合物をか
きまぜながら、加えてミリングした塩化マグネシウムー
エチルベンゾエートに関して１．５重量−のポリスチレ
ンを併給した・段階Ｃ）において、加熱した窒（を１９
０　ｄｍ８１５）の速度で通した。約１．２５　ｋｌ／
ｃｍ”絶対の圧力の窒素を、噴霧ノズル中に導入した。

貯蔵フラスコへ加えた過剰の圧力け０．１４　ｋｇ／ｚ
”でありた。

段階Ｄ）において、攪拌接合有する８　００　ｏｎ”容
のシャケ、ト付きガラス容器を使用した。段階Ｃ）から
の噴霧乾燥した２５．５ｇ’ｉ使用し、そして四塩化チ
タンによる各処理Ｋ　２５５　ｅｘ”の四塩化チタンを
使用した。四塩化チタンによる第２回の処理の終りにお
いて、固体を１．５時間沈降させ、上層の液体を除去し
たが、混合物を冷却しなかった。

段階Ｅ）において、４回の洗浄を行い、各洗浄工程は、
ドデカン異性体から本質的に成りそして１７０℃〜１８
５℃の範囲の沸点を有する脂肪炭化水素（以後、単に“
脂肪族炭化水素”と呼ぶ）の３００　ｃｍ”　ｔ−使用
して実施した。第１回および第２回の洗浄は、混合物ｔ
−１００−℃まで加熱し、そしてこの温度で１時間攪拌
することによって、実施した。第１回の洗浄は、四塩化
チタンによる第２回の処理後書られる熱残留物に１脂肪
族炭化水素を加えることによって実施した。第２回の洗
浄は、第１回の洗浄後書られる熱残留物に脂肪族炭化水
素を加えるととによって、実施した。加熱を第２洗浄後
停止し、そして第２洗浄からの熱残留物へ脂肪族炭化水
素を加え、加熱せずに１５分間攪拌することによって第
３洗浄を実施した。第３洗浄からの上層液体を除去し九
稜、混合物を一夜冷却し、第４洗浄を第３洗浄の冷残留
物について実施した。残留物を脂肪族炭化水素を用いて
２５５ｃｌｎ３の最終体積にした。

実施例３ 実施例２の手順を、次に記載する変更を用いて反楕した
。

段階Ａ）において、２０７．９の塩化マグネシウムと５
２倒１のエチルベンゾエートを使用した。塩化マクネシ
ウム対エチルベンゾエートのモル比ハ約６対ｌであった
。

段階Ｂ）において、ミルの室を２００　ｃｍ”のトルエ
ンで６浄した。−夜静置後、混合物はなお流動性であっ
たが、粘稠であった。ポリスチレン溶液を加えた後、さ
らに１００　ｃｍ”のトルエンを加えた。

段階Ｃ）において、約１．３５　ｋｌｉｌ／ｍ”絶対の
圧力の窒素を噴霧ノズルの中へ導入した。

段階Ｄ）において、段階Ｃ）からの噴霧乾燥生成物の２
５９を使用し、そして四塩化チタンによる各処理Ｋ　２
５０　ｃｍ”の四塩化チタンを使用した・各四塩化チタ
ンの処理において、固体を約１時間沈降させた後、上層
の液体をサイホンで抜き出した。

段階Ｅ）において、ｎ−へブタン留分を用いて洗浄を実
施した・珠留物は、第１熱洗浄後、−夜冷却した。第２
熱洗浄を実施し、そして第２熱洗浄直ｖｋＫ連続して２
回の冷洗浄を実施した。残留物はｎ−ヘプタン留分を用
いて２５０備１の最終体積に希釈した。

実施例４ 実施例３０手順を、次に記載する変更を用いて反復した
。

段階Ａ）において、１９６ｇの塩化マグネシウムと６２
ｍ”のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグネシウ
ム対エチルベンゾエートのモル比は約４．８対ｌであっ
た。

段階Ｂ）において、ポリスチレン溶液を加えた後、さら
に２００　ｃｍ”のトルエンを加エタ。

段階Ｃ）において、予熱した窒素は１４０℃の温度であ
シ、そして貯蔵フラスコへ加えた過圧は０、０５　ｋｇ
、／ｃｍ”　テ；６　つｆｔ　ｅ段階Ｄ）において、段
階Ｃ）からの噴霧乾燥生成物の２８．９’ｉ使用し、そ
して四塩化チタンによる各処理に２８０　ｃｍ”の四塩
化チタンを使用した。

段階Ｅ）において、３３０ｃ＋＋＋’のｎ−へブタン留
分を各洗浄段階に使用した。残留物は、脂肪族炭化水素
により、２８０ｍ”の最終体積に希釈した。

実施例５ 実施例３の手順を、次に記載する変更を用いて反復した
。

段階Ａ）において、２３６．９の塩化マグネシウムと７
８　ｃｍ”のエチルベンゾニー）Ｔｈ使用し念。塩化マ
グネシウム対エチルベンゾエートのモル比ハ４．６対１
であった。

段階Ｂ）において、ミル室を３４０　ｃｍ”のトルエン
で洗浄した。ポリスチレン溶液とさらに２６５　ｃｍ”
のトルエンを加え、その間攪拌し、そしてこの混合物を
、攪拌しないで、−夜装置した。朝において、混合物は
非常に粘稠であり、さらに３００　ａｍ”のトルエンを
混合物に、攪拌しながら、加えた。

段階Ｃ）において、予熱した窒素は１４０℃の温度であ
った。

段階Ｄ）において、段階Ｃ）からの噴霧乾燥生成物の２
８．５９ｆ使用し、干して四塩化チタンによる各処理に
２８５　ｔｔｓ”の四塩化チタンを使用した。四塩化チ
タンによる第２処理は、残留物を冷却しないで、第１処
理の直後に行った。四塩化チタンによる第２処理後、残
留物を一夜冷却した。

段階Ｅ）において、各洗浄Ｋ　３４０　ｃｍ”の脂肪族
炭化水素を用いて洗浄を行った。各洗浄は前の洗浄直後
に行った。残留物は、脂肪族炭化水素を用いて、２８５
ｃｍ”の最終体積に希釈した。

実施例６ 実施例３Ｃ手順を、次に記載する変更を用いて実施し九
。

段階Ａ）において、２０５ＩＩの塩化マグネシウムと６
３１のエチルベンゾエートを使用した。塩化マグネシウ
ム対エチルベンゾエートのモル比は約４．９対１であっ
た。

段階Ｂ）において、ミル室を３００Ｃ１１のトルエンで
洗浄した。ポリスチレン溶液を加えて、塩化マグネシウ
ム−エチルベンゾエートに関して１重量％の／　ＩＪ　
スチレンを供給した。トルエンをそれ以上加えなかった
。

段階Ｃ）において、予熱した窒素は１３５〜１３８℃の
温度であ軌貯蔵フラスコへ加え九過圧は０、０７　ｋｇ
ＡＩＸであり、そして混合物の約５分の１を噴霧乾燥し
た。

段階Ｄ）において、段階Ｃ）からの噴霧乾燥生成物の２
４９を使用し、セして四塩化チタンによる各処理に２４
０ｃｔｔ？の四塩化チタ／を使用した。

段階Ｅ）において、洗浄は各洗浄に３６０ｃ／の脂肪族
炭化水素を用いて実施し九。残留物を脂肪族炭化水素で
希釈した。

実施例７ 実施例６の段階Ｃ）における懸濁液の５分の１を噴霧乾
燥した後、ポリスチレン溶液を残部の懸濁液にさらに加
えて、ミリングした塩化マグネシウム−エチルベンゾエ
ートに関して２重量％のポリスチレンを加え、そしても
との懸濁液のさらに５分の１を実施例の段階Ｃ）におけ
るような条件下に噴霧乾燥した０次−で残部の懸濁液に
ポリスチレン溶液をさらに加えて、ミリングした塩化マ
グネシウム−エチルベンゾエートに関して４重量％のポ
リスチレンを供給した。この懸濁液を、次−で、実施例
６の段階Ｃ）におけるような条件下に、噴霧乾燥した（
もとの懸濁液の約５分の１）。

４重量％のポリスチレンの存在下に噴霧乾燥した生成物
の２８１１を、実施例６の段階Ｄ）およびＥ）における
ように四塩化チタンで処理しそして洗浄し、ただし２８
０ノの四塩化チタンと４２０　ａｎ’の脂肪族炭化水素
を使用し、そして残留物は２９０備５の最終体積に希釈
した。

実施例８ 実施例３の手順を、次の記載する変更を用いて反復した
。

段階Ａ）において、２１２．４Ｎの塩化マグネシウム、
５３．５ｆｆｌのエチルベンゾエートおよび５３．５−
のトルエンを使用した。塩化マグネシウム対エチルベン
ゾエートのモル比は約６対１であった。

段階Ｂ）において、ミルの室を３００ｃＴＩのトルエン
で洗浄した。合計の懸濁液を２つのほぼ等しい部分に分
けた０Ｎ濁の一方の部分にポリスチレン溶液を加えて、
ミリングした塩化マグネシウム−エチルベンゾエートに
関して２重量憾のポリスチレンを供給した。この懸濁液
を十分な飯のトルエンで希釈して、２５重量％の固体含
量を有する最終懸濁液を得た。

段階Ｃ）において、約１．４２ｋｇ／α意絶対の圧力の
窒素を噴霧ノズルへ導入し、そして貯蔵フラスコへ加え
た過剰圧は０．２〜ｏ、２５ｋｇ／ａｉであった。

噴霧ノズルは噴霧乾燥装置の底に位置し、そして熱窒素
をＩＩＪｔ霧乾燥装置の頂部へ導入して、これＫよって
噴霧が熱窒素の自流に対して上向きになるようにした。

段階Ｄ）において、段階Ｃ）からの噴霧乾燥した生成物
の３０ＩＩを使用し、そして四塩化チタンにより各処理
について３００ｃｒＩｔの四塩化チタンを使用した。

段階Ｅ）にお―て、各洗浄について３５０ｃｄの脂肪族
炭化水素を用いて洗浄を実施した。第１熱洗浄抜残留物
を冷却し、第１熱洗浄直後第２熱洗浄を実施し、そして
残留物を第２熱洗浄後−要冷却した。斥洗浄は第２熱洗
浄の冷残留物につめて実施した。残留物は脂肪族炭化水
素を用いて３００ｃ１１の最終体積にした。

実施例９ 実施例８の段階Ｂ）におｉて得られたミリングした懸濁
液の残部を使用した。この残部にポリメチルメタクリレ
−）（ＭＨ２５４級−Ｉｍｐ＠ｒｌａｌＣｈ＠ｍ１ａａ
ｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　ＰＬＣから入手できる）の
トルエン中の１０％重量／体積溶液を加えた。

このポリメチルメタクリレート発液を加えて、ミリング
した塩化マグネシウム−エチルベンジェ−トに関して２
．０重量係のポリメチルメタクリレートを供給した。こ
の懸濁液をトルエンで希釈して、２５重量％の固体含量
の最終懸濁液を得た。

次いで得られた懸濁液を、実施例８０段階Ｃ）。

Ｄ）およびＥ）におけるように噴霧乾燥し、四塩化チタ
ンで処理し、洗浄しそして希釈した。

実施例１０ 実施例３０手順を、次に記載する変更を用いて反復した
。

段階Ａ）にお−て、２１４．３＃の塩化マグネシウム、
１６．９Ｎのエチルベンゾエートおよび１６ｃＩｉのト
ルエンをミルへ加えた。塩化マグネシウム対エチルベン
ゾエートのモル比は、２０対１であった・ 段階Ｂ）において、ミル室を３００ｄのトルエンで洗浄
した。この懸濁液に、ポリメチルメタクリレート（実施
例９におけるような）のトルエン中の１０９６重量／容
量の溶液の４６ｃｒＩＩを加え、次いで２００ｄのトル
エンを加えた。

段１１ｃ）Ｋオイテ、約１．４５に９／ｃＩ！ｌの圧力
の９素を噴霧ノズルに導入した。貯蔵フラスコに加え九
過圧は０．０５に９／譚３であった。

段階Ｄ）におｉて、段階Ｃ）の噴霧乾燥生成物の２９．
５Ｎを使用した。ただ１回の四塩化チタンによる処理を
実施した。四塩化チタンの量は２９５ｔ−Ｉｎｓであり
、固体は２時間４０分沈降させた後、上層の液体をサイ
ホンで抜き出し、残留物を一夜冷却した。

段階Ｅ）において、脂肪族炭化水素を使用した。

この残留物に３５０　ｃｍ”の脂肪族炭化水嵩を加え、
この混合物を１００℃に冷却し、その温度に１時間保持
した・固体を２時間２０分間沈降させ、加熱を停止した
。前の洗浄からの残留物に周囲温度の脂肪族炭化水素の
３５０　ｃｍ”　を加えることによって、さらに３回の
洗浄を行なった。混合物を１５分間攪拌し、第２および
第３の洗浄工程において、１時間沈降させ、最終洗浄工
程において一夜沈降させた。残留物は、脂肪族炭化水素
を用いて、３００　ｃｍ”の体積に希釈°した。

以１・７４、白 実施例１１〜２１ 重合を８４ｍ”容のステンレス鋼製オートクレーブ中で
実施した。

３　ｄｍ”の脂肪族炭化水素をオートクレーブに充填し
、７０℃で１５分間０．０７Ｊ１５”絶対の圧力で脱気
した。次いで、プロピレンをこの容器に１、１　ｋｌ　
／　備”絶対の圧力を生成する量で入れた。

脂肪族炭化水素を攪拌し、そして攪拌を次の手順を通じ
て続けた。２０ミリモルのアルミニウムトリーイソグチ
ルをオートクレーブに、脂肪族炭化水素中の２５重量％
溶液として加えた６次いで、７ミリモルのメチルｐ−メ
チルベンゾエートをオートクレーブに、脂肪族炭化水素
中の溶液として加えた０次いで、実施例１〜１０の１つ
において得られた、噴霧乾燥塩化マグネシウム担持ノ・
ロダン化チタン組成物の懸濁液のある量を加えた。

オートクレーブを７０℃に維持し、その間プロピレンを
オートクレーブに通人して１１．５　ｋｇ　／　ｔｗｒ
”絶対の圧力を確立した。次μで１０ミリモルの水を加
えた。圧力をプロピレンの供給によ坦１．５１ａｎ”ｊ
ｆｃ維持した。０．５時間後、そして再び１時間後、−
さらＫ１０１モルの量の水素をオートクレーブに加えた
・２時間後、プロピレンの供給を停止し、オートクレー
ブを大気圧に通気した。ポリマーの懸濁液を受器に入れ
、ポリマーを空気中でい過した。ポリマーの試料を、流
動ガスとして窒素を用いてる流動床中で１００℃におい
て乾燥した。

重合条件のそれ以上の詳細、および得られた生成物の性
質を表１に記載する。

以下余白 表　　　１ （１）率この重合において、圧力は１２．２ｋｇ／ｍ”
絶対に維持した。

＊本この重合において、圧力は１１．９　ｋｇ　／　ｃ
ｒａ”絶対に維持した。

（ｂ）　　型はチタン組成物の製造を記載する実施例を
意味する。

（、）　　量は加えた懸濁液の体積である。

（ｄ）　　ＭＦ’ＩはＡ８ＴＭ試験法０１２３８／７０
．条件Ｎ（１９０℃および１０ｋｌＩ）により測定した
メルトフローインデックスである。

（・）　　ＦＭはＧＮ／−で表わす曲げ弾性率である。

曲げ弾性率はＰｏｌｇｍｅｒ　Ａｇ＠、　Ｍａｒｓｈ　
１９７０゜５７および５８ページに記載される片持ばり
装置を用いて測定した。２３℃および５ｏチの相対湿度
において６０秒後の１％表皮歪において試験ストリップ
を測定した。はぼ１５０Ｘ１９×１．６諺の寸法をもつ
試験ス）　ＩＪッゾは、次の方法で製造した。

２３ｇのポリマーを０．１重量−の酸化防止剤（’Ｔｏ
ｐｍｎｏｌ’　ＣＡ）と混合し、そしてこの混合物を！
ラベンダー可塑剤に加え、１９０℃、３０ｒｐｍおよび
１０ｋｇの荷重においてそれをクレープに変えた。この
クレープを型板内のアルミニウムはく内に筐き、電気的
タンシイ（Ｔａｎｇｙ・）プレスにより２５０℃の温度
においてプレスした。プレスは６分間、ポリマーを型板
を横切って流れさせるのにちょうど十分な圧力、すなわ
ち、約１トンの加えた力のもとに予熱した。予熱期間後
、加えた力を５トンの増分で１５トンに上げ、５トン毎
に脱気（すなわち、圧力解放）した、１５トンで２分後
、プレスを空気と水で１０分間または呈温に到達するま
で冷却した。

次いで得られたブラックを寸法１５０Ｘ１９ｘ１．６ｍ
ｍのストリップに切りた。各ポリマーの複製ストリップ
を１００℃のアニール炉に入れ、そしてこの温度で２時
間後、加熱を停止し、炉を１５℃／時で周囲温度に冷却
した。

（ｆ）　　触媒からのチタン（Ｔ　ｌ　）　、アルミニ
ウム（ＡＺ）および塩素（Ｃｚ）残留量を合計のポリマ
ー生成物（／リマー十触媒残留物）に関して重量ｐｐｍ
で記載し、そして圧縮成形したディスクについてＸ線螢
光により測定した。

（ｈ）　　ＰＤは充填密度であシ、これは１０１１のポ
リマー粉末を内径２ｍの５０ｃｒｎ３の平坦な底の目盛
付き管中に導入することによって測定する。

ポリマー粉末は、管の底を水平表面に対して合、計３０
回衝突させることにより、詰める０次−で、ポリマー粉
末が占有する体積を測定した。

二重反復測定を行う。

ＮＤは、この性質をポリマーについて測定しないことを
意味する。

ポリマー生成物のｉ〈つかは、ふるかけによる粒子サイ
ズ分析に付し、そして結果を表２に記載する。

、以下ｊ、白 表　　　２ ポリゾロピレンを、後述するように気相で連続的に重合
した。重合を開始するため、反応器は初めに約５時のポ
リプロピレン粉末を含有した。この粉末は１．４５　Ｏ
Ｎ／−の曲げ弾性率を有し、そして２４時間のツクスレ
ー抽出によ）沸とうへブタン中に可溶性のポリマーを４
重量％含有した。

攪拌機と加熱ジャケットを備える２５ｄｍ”容のステン
レス鋼製オートクレーブ中で、重合を実施した・初め、
／ＩＪプロピレン粉末をオートクレー７’に入れた。圧
力を７５ミリバールに下げ、次いで窒素１パールの圧力
に加え、この手１願を合計３回反復した。攪拌機を６０
　ｒｐｒｎで回転し、攪拌を次の手順を通じて続けた。

オートクレーブを８０℃まで加熱し、圧力を７５ぼりパ
ールに減少した。

液体のゾロピレンをオートクレーブに加え、蒸発させて
圧力を２５　ｋｌｌ　／　ｃｍ”　？”−ジに上げた。

水素をプロピレンに関して１．５重量％の比率で別に加
えた。

脂肪族炭化水素中のトリアルキルアルミニウム化合物と
エステルの溶液を、オートクレーブ中に供給した。また
、チタン組成物を含有する懸濁液を、オートクレーブに
導入した。トリアルキルアルミニウム化合物、エステル
およびチタン組成物は、重合の開始が観察されるまで、
加えた。液状プロピレンを導入しつづけ、そして気体の
ゾロピレンを通気し、その間触媒を加えつづけた。

重合がいったん開始したならば、通気を停止し、２０℃
の液状ゾロピレンをオートクレーブに２６ｋｌｉｌ／α
２の圧力を維持する速度（約２ゆ／時→で導入し、そし
てプロピレンで飽和されたポリプロピレンをオートクレ
ーブから、所望速度で、典型的には約２ｋｇの／Ｉ）マ
ー／時の速度で不連続的に抜き出した。温度および圧力
は、それぞれ、７０℃および２６　ｋ−９／　ｃｍ”に
維持した。チタン組成物の懸濁液の添加速度は、ポリマ
ーの生成速度を所望速度に維持するように、調整した。

オートクレーブの操作の間、チタン組成物の性質、アル
ミニウムトリプルキル化合物およびエステルを変え、そ
してオートクレーブの操作は種々の異なる触媒系を用い
て続けた。重合を６０時時間性させた後、触媒系を再び
変えて、実施例７の生成物の使用を含めた。実施例７の
チタン組成物は懸濁液の１ｉ当り約１９の固体を含有す
る沈降し良悪濁液として加え、そしてこの沈降した懸濁
液は０．０８　ｔｍ’の部分ずつ１５０の−このような
部分／時の速度で加えた。

トリアルキルアルミニウム化合物はトリーイソブチルア
ルミニウムであシ、そしてエステルはメチルｐ−メチル
ペンゾエ、−トであった。アルミニウム化合物とエステ
ルは周囲温度の脂肪族炭化水素と混合し、次いで少なく
とも１２時間貯蔵した後使用し、混合および貯蔵の両者
は１気圧のプロピレン圧においてゾロピレン雰囲気のも
とに行った・予備混合した溶液はトリーイソブチルアル
ミニウムに関して０．６８モルであり、そしてこの溶液
はオートクレーブへ２８　ｃｍ”／時の速度で加えた・
ポリマーの試料は重合の間に種々の時間に抜き出し、そ
して種々の時間に抜き出したポリマー生成物の性質を表
３に記載する。

表３に対する注 （、）　、　（ｆ）および６）はすべて表１１Ｃ対する
注において定義したとおりである。

（１）　　時間は、特定した操作条件下に特定した触媒
系の使用を開始してからの時間（時）である。

（ｊ）　　ＭＦＩは表１に対する注（ｄ）において足義
したメルトフローインデックスであるが、２３０℃の温
度と２．１６に９の重シを用いた。

８時間の重合後叡シ出した生成物の試料をふるいがけし
、そして結果を表４に記載する。

以下ノｊ１１１ 表　　　４ 実施例２５および２６は、１遷移金属組成物、製造およ
び使用”と題する本出願人による同時係属′英□国特許
出願第８１２４１４９号に従って実施した遷移金属組成
物の製造への本発明の方法の組み込みを説明する。実施
例２５〜２６において、微粉砕は同時の激しい攪拌およ
び剪断作用により実施した。

実施例２５ 約３８　ｄｍ”の合計の体積を有しかつ１１９ｋｇの直
径２５■のステンレス鋼製の球を含有するシーツチク二
り（Ｓ１ｓｂｔ＠ｃｈｎ１ｋ）ＳＭ　１０ビプロミル（
Ｖｉｂｒｏｍｉｌｌ）を密閉し、窒素でパージしてミ′
ル内を窒Ｊ雰囲気にした。０℃の水とエチレングリコー
ルとの混合物をミルのジャケットに通し、そしてミルを
１５００振動／分の振動数および２−の振幅で振動させ
た。４ｋｇの本質的に無水の塩化マグネシウム（ＢＤＨ
工業銘柄）をミルに導入し、その間ミルを振動させた。

塩化マグネシウムを添加した後、このミルを約１５分間
振動させ、２ｄｍｓのエチルベンゾエートを振動するミ
ルへ約１５分間にわたって力０えた。次いでこのミルを
さら４Ｃ２４時間振動させ、その間０℃の水とエチレン
グリコールとの混合物をミルのジャケットへ通人しつづ
けた。

２４時間後、ミルを倒立させ、倒立したミルを振動させ
、そして建リングした塩化マグネシウム−エチルベンゾ
エートを窪素雰囲気のもとに集めた・塩化マグネシウム
対エチルベンゾエートのミル中のモル比は約３対１であ
った。

加熱／冷却ジャケットを有するｌｄ−容の三首ガラスフ
ラスコに、ウルトラ・ツラクス（ＵｌｔｒａＴｍｒｒａ
ｘ）Ｔ４５１１！の高剪断均質化器（Ｊａｎｋ＠ａｎｄ
Ｋｗｎｋ＠ｌ　ＫＧ　ＩＫＡＷ＠ｒｋ＊から入手できる
）を装備した・この７ラスコＫｓａｏｙの窒素スノ臂−
ジしたトルエン、２４５１の段階復において得られ良書
リングし丸物質および１．６２７’の？リスチレン（’
Ｌｕ５ｔｒ＠ｘ”ＨＦ　６６−Ｍｏｍｍａｎｔｏ　Ｌ１
ｍｉｔ＊ｄから入手できる）を導入した０周囲温度の水
を加熱／冷却シャケ、トを通した０次いで、この混合物
を、均質化器を５分間最高動力（１ｏ、ｏｏｏｒｐｍ　
の初期の攪拌速度）で作動させて、激しい攪拌および剪
断に同時に暴露した。攪拌および剪゛断の間、この混合
物の温度紘上昇したが、５０℃を超克なかった。

次いでこの分散液を貯蔵容器（攪拌機を備える２ｄｍ”
容の三首ガラスフラスコ）に移し、攪拌しながら、さら
に０．８ＩＩＯ／リスチレンを加えた。

この混合物をさらに３０分間攪拌した。

段階Ｂ）において得られた分散液を、実施例１の段階Ｉ
において記載するようなガラス製実験室規模の噴霧乾燥
装置により、噴霧乾燥した。使用した噴霧ノズルは、１
／４　ＪＡＵ自動空気噴霧ノズル（Ｓｐｒａｙｌｎｇ　
Ｓｙａｔｅｍａ　Ｃｏ、、ＵＳＡから入手した）であシ
、直径０．５２■のノズルを有した。

１３０℃の温度に予熱した窒素流を導管１１に１９０４
ｍ”７分の速度で通すことＫよって、噴Ｉｌを窒素雰囲
気中で実施した。約０．５鷺／ｃｒａ”　ｒ−ジの圧力
の窒素を、導管８を通して噴霧ノズル；Ｐに導入した。

段階Ｂ）において得られた懸濁液を２ｄｍ”容の三首ガ
ラスフラスコから噴霧ノズルへ、このフラスコへ０．０
７ｖ−の過剰の窒素圧を加えることによシ、供給した。

Ｄ）四塩化チタンとの接触 段階のからの噴霧乾燥した生成物の１００１を、攪拌機
を有する２ｄ−容のジャケット付ガラス容器へ移した。

１ｄ−の四塩化チタンを容器へ加え、攪拌機を始動させ
、ゾヤケッｉ加熱した。温度が１００℃になるまで加熱
を続け、辷れには０．５時間を要した。温度を１００℃
に維持し、攪拌を３時間続けた。３時間の終シにおいて
、攪拌機を停止し、固体を沈降させ、その間容器の内容
物を加熱しつづけ九、攪拌の停止後２時間において、上
層の液体をサイホンで抜き取って、沈降した固体を残し
た。加熱を停止し、容器の内容物を一夜の静置によ）冷
却させた。

１６ｍ”の四塩化チタンを前の接触から得られる冷残留
物へ加えることにょシ、四塩化チタンとの接触を反復し
、処理条件は前述のとおルであった。

Ｅ）洗　浄 段階Ｄ）６＞ら得られた残留物に％　１．５　ｄｍ”の
周囲温度のｎ−へｌタン留分を加えた〇この混合物を攪
拌し、還流温度（約１００℃）に加熱した。還流温度の
攪拌を１時間続け、次いで停止した。さらに３０分後、
なお加熱しながら、上層の液体をサイホンで抜き出して
沈降した固体を残した。

１０分後、さらに１．５ｄ−の周囲温度のｎ−へｌタン
留分を熱残留物へ加え、この混合物を１００℃ｔで加熱
し、その温度で１時間攪拌した。攪拌機を停止し、固体
を沈降させ九、１時間後、上層の液体をサイホンで抜き
取って沈降した固体を残した。加熱器を停止し、沈降し
た固体を一夜冷却した。

前の洗浄工程から得られた残留物に、ｌｄｍ”の周囲温
度のｎ−へｌタン留分を加えた。この混合物を、加熱し
ないで、１５分間かきまぜ、沈降させた。３５分後、上
層の液体をサイホンで抜き取って沈降した固体を残した
。この手順を１回反復し九。

第゛４洗浄工程から得られた冷残留分をｎ−へｌタン留
分で希釈して、最終体積をｌｄｍ”とし、この混合物を
窒素雰囲気のもとに貯蔵容器に移した。

この混合物の試料（５ａ／）を２Ｎ硫酸で処理し、水層
を分光光度分析に付した。この混合物は２．７ダ原子／
ｄ−のチタン、７２■厘子／　ｄｍ”のマグネシウムお
よび１６０１１Ｉｇ原子／　ｒｉｍ”の塩素を含有する
ヒとがわかった０ｗＪ体成分は１６６４重量−のチタン
含量を有した。

実施例２６ 手順は実施例２５Ｋ”記載する手ＷｉＫ類似するが、主
要な差紘種々の段階を実施する順序を変えて１分散しか
つ噴霧乾燥された物質が前もりて四塩化チタンで処理さ
れかつ洗浄されるようにした仁とである。

ム）　　ｔＪＥ化マグネシウムおよびエチルベンゾエー
トのｔリング （Ｌ用しミリンダした塩化マグネシウム−エチルベンゾ
エート社、実施例２５０段階Ａ）の手順にょ抄得た。

ｍ）　四塩化チタンとの接触 実施例２５の段階りに記載する手順を、５ｄ−容のジャ
ケット付きガラス容器、２ｏｓＩの実施例２５の段階復
の生成物および四塩化チタンによる各処理に２　ｄ−１
の四塩化チタンを使用して反復した。

Ｃ）洗　浄 段階Ｂから得られた残留物に、周囲温度の３ｄｗｓ”の
ｎ−へブタン留分を加えた。この混合物を攪拌しかつ還
流温度（約１００℃）に加熱した。還流温度における攪
拌を１時間続け、次いで停止した。

さらに３時間２０分後、上層の液体をサイホンで抜き出
して沈降した固体を残し、その間なお加熱した０次いで
加熱を停止し、残留物質を一夜装置して冷却した。

冷残留物に周囲温度の３　ｄｍ”のｎ−ヘゲタン留分を
加えることによって、さらに洗浄工程を行った。この混
合物を攪拌し、４０分かけて７０℃まで加熱した。攪拌
を停止し、温度を６０Ｃに維持しながら固体を沈降させ
た９、、・・２時間２０分後、上層の液体をサイホンで
抜き出して沈降した固体を残し、加熱を停止し、残留物
質を約６８時間の静置によシ冷却した。

前の洗浄工程から得られた冷残留物に、周囲温度の２．
５４がのｎ−ヘゲタン留分な加えた。この混合物を加熱
しないで、攪拌し、沈降させた。２時間後、上層の液体
をサイホンで抜き出して沈降した固体を残した。この手
順を２回反復した。

第５洗浄工程から得られた冷残留物をｎ−へブタン留分
で希釈して最終体積をｌｄｍ”とし、この混合物を貯蔵
容器へ窒素雰囲気のもとに移した。

Ｄ）塩化マグネシウム−四塩化チタン生成物のｊｌ（ 段階のの生成物の約２００Ｉを含有する試料を沈降させ
、上層の鳳−へブタン留分きサイホンで除去した。１．
５ｄ−のトルエンを加え、この混合物を周囲温度で５分
間攪拌し、沈降させ、上層の液体をサイホンで除去した
。この手順を２回反復した。

第３洗浄からの残留、混合物（約６００３”）を、実施
例２５０段階Ｂ）に記載するウルトラ・ツラクス均質化
器を有する７ツスコへ導入した。さらに１０１００ｃ”
のトルエンを使用して残留物を貯蔵容器からフラスコへ
洗浄して入れた。２．５＆のポリスチレン（”Ｌｕａｔ
ｒ＠ｘ’ＨＦ６６）をフラスコへ加゛えた。

周囲温度の水を加熱／冷却ジャケットに通した。

均質化器を最大動力で約２．５分間作動させた。

１．５分後、再び２．０分後、余分のトルエン（１００
ｃａＰ）を加えた。攪拌を完了したとき、さらに１００
ｒｅｓ　”のトルエンを加えて、攪拌機を備える２　ｄ
ｓ’容の三賃ガラスフラスコへの分散液の移送を促進し
、そして攪拌しながら、さらに２．０ｇのポリスチレン
を加えた・ 噴霧乾燥 段階、Ｄ）において得られた分散液を、次の例外を除い
て実施例２５０段階のにおいて用いた手順と本質的に同
じ手順によシ、噴霧乾燥した。

噴霧ノズルの直径は０．７２−であった。予熱寵素は１
４０〜１４５℃の範囲の温度であった・導管８に通した
窒素は約０．５６ｉψ／ｃｔｎ”　？−ジの圧力であっ
た。初め、２ｄｗｓ”容〇三首ガラスクラスコ内の混合
物へ加えた過剰の窒素圧は０．１　ｋｌｌ　／ａｔ？で
あうた・集められた生成物を、以後参照２６Ｌと呼ぶ・ 噴霧の初期速度は低いので、分散液を含有するフラスコ
内の圧力を０．２５　ｋｇ／　ｃｍ”に増加した。

この高い加え九圧力を以後参照２６Ｈと呼ぶ。

実施例２７〜３０は、同時の激しい攪拌および剪断法に
よる微粉砕、および三塩化チタン物質の引き続く噴霧乾
燥を説明する。

実施例２γ ム）三塩化チタンの分散 、２８０１の三塩化チタン物質（８ｔａｕｆｆ＠ｒＴＩ
Ｃｊ＄−ムム）を７５０削３のトルエン中に懸濁しり０
次イでこの懸濁液を１．２４ｍ”の三首ガラスフラスコ
に入れた。このフラスコは加熱／冷却シャケｖトとウル
トラ・ソックス７４５型高剪断均質化器を有した。

周囲温度の水を、加熱／冷却ジャケットへ通人した。次
いで均質化器を最大出力で２．５分間作動させ、スイッ
チを切！””０ＯｃＩＲ”　のトルエンを加え、そして
均質化器を最大出力でさらに２分間作動させた。混合物
の約手分を取ル出し、１００ｔｍ”のトルエンを残部に
加え、そして均質化器ｔ−さらに１分間最大出力で作動
させた。このようにして得られた分散液を貯蔵フラスコ
に移し、段階Ｂ）に記載する噴霧乾燥まで攪拌した。

Ｂ）分散した三塩化チタンの噴霧乾燥 段階Ａ）において得られた分散液に、ポリスチレン（”
Ｌｍａｔｒ＠ｘ’ＨＦ６６）を、三塩化チタンの重ｉｉ
Ｋ関してｌｉｔチの量て加え九０次込で、次の例外を除
いて実施例２５０段階Ｃ）の一般的手順に従い、分散液
を噴霧乾燥した。

噴霧ノズルの直径は０．７２■であった。予熱した窒素
は約１４０℃の温度であった。導管８に通した窒素社、
約０．２５　ｋｇ７　ｃｍ”　ｒ−ジの圧力であった。

貯蔵フラスコ内の分散液へ加えた窒素の過圧は０．１ゆ
／１３であった＠ 分散液の約半分が噴霧乾燥されたとき、噴霧を停止し、
ポリスチレンをさらに加えて三塩化チタンに関して２重
ｆｉｔチのポリスチレンを供給した。

噴霧を再開し、生成物を集めた。２重量−のポリスチレ
ンの存在下に得られ九生成物を、以後参照２７と呼ぶ。

実施例２８ ム）三塩化チタン−ブチルベンゾエートの分散実施例２
７の段階Ａ）Ｏ１’？−順を、次の変更を用いて反復し
た。

均質化し九混合物は、１１９Ｊ’の三塩化チタン、２６
−のブチルベンゾエート、３９０−のトルｘｙおよび３
ＬＣ）ポリスチレン（”Ｌｕ５ｔｙ＠ｒ’ＨＦ６６）か
ら成っていた。均質化器を最大出方で２．７５分間作動
させた後、フラスコの内容物は不動性ｒル様生成物を形
成し、そして温度は５０℃以上に上昇していた。均質化
を停止し、５００５１１’のトルエンを加えて分散した
固体の貯蔵容器への移送を促進した。　　　　。

Ｂ）分散し九三塩化チタンの噴霧乾燥 段階幻の分散液を、次の例外を除いて実施例５０段階Ｃ
）の一般的手順に従い、噴霧乾燥し九。

噴霧ノズルの直＊社０．７２　ｍｓであった。予熱した
窒素は、約１４０℃の温度であった。

英国特許明細書１４８５１８１の実施例２０手順を、三
塩化チタン（Ｓｔａｕｆｆ＠ｒ　ＴＩＣｊ５−Ａ人）と
トリーｎ−ブチルホスフィンとを４．２：１のモル比で
用いて反復した。ミリングの間、温度は最高８５℃に上
昇した。

５２１ＪＦのきリングし九生成物を１０８６Ｊｌのトル
エン中に懸濁した参５．２１１Ｏ”Ｉ”リスチレン（’
Ｌｕａｔｒ＠ｘ”ＨＦ６６）を懸濁液に加えた。

Ｂ）三塩化チタン−トリー難−プチルホス不エンの分散 段階Ａ）において製造した懸濁液の約７００３”を、実
施例２５０段階Ｂ）に記載するｌｄｍ’容の７ラスコヘ
移した。均質化器を５分間作動させて濃厚な分散液をｉ
成した・この処理の間、温度は６９℃に上昇した。濃厚
な分散液を２　ｄｍ”容の貯蔵容器に移し、１ｄ−のフ
ラスコを２０９　ｅｘ”　　のトルエンで洗浄し、洗浄
液を貯蔵容器の内容物に加え、攪拌しえ。

Ｃ）分散し九三塩化チタンの噴霧乾燥 段階Ｂ）の分散液を、次−例外を除いて、実施例２５の
段階Ｃ）の一般的’ｒ−＊に従い噴霧乾燥し九〇予熱し
た窒素は１３０〜１３５℃の範囲の温度でありた。貯蔵
フラスコ内の分散液へ加えた窒素の過圧Ｕ０．１３に９
／−であった。噴霧乾燥は約３０分後停止し、その時導
管８の端はオリフィス１０においてブロックされた。

実施例３０ Ａ）三塩化チタンとトリーｎ−ブチルホスフィンのζリ
ング 実施例２９の段階ム）の電リング手順を反復した。

Ｂ）三塩化チタン−トリーｎ−ブチルホスフィンの洗浄
　　゛ 段階にのミリングした生成物の４５７１１を２４ｍ”容
の三首フラスプ内でＩＪ　ｄｍ”のトルエン中に懸濁し
、この混合物を一夜沈降させた・ 上層の液体をサイホンで除去し、１ｄ−のトルエンを加
えた。フラスコを水浴に移した。フラスコの内容物を攪
拌し、水浴の温度を２５分かけて１００℃に上げた。水
浴の加熱を停止した。フラスコの内容物の攪拌を２０分
間続け、その時間までに水浴の温度は８２℃に低下した
。次いで攪拌を停止し、固体を９０分間にわたって沈降
させた。

次いで、上層の液体をサイホンで除去した。フラスコを
水浴から除去した。　　。

さらに１　ｄｍ”　の）ルエンを加え、混合物を周囲温
度で１時間攪拌した・攪拌を停止し、固有因週末にわた
って（約６５時間）沈降させた。

上層の液体をサイホンで除去し、新らしいトルエンを加
えて、固体含量を懸濁液の合計重量の３０重量−にした
。４．５７ｊ’の４リスチレン（”Ｌｕ５ｔｒｅｘ”Ｈ
Ｆ’６６）を加えた。

Ｃ）洗浄した三塩化チタンの分散 段階Ｂ）において得られた。分散液を、２つの＃υ！等
しい部分に分けた。各部分を、実施例２５の段階Ｂ）の
装置および手順を用いて、１５分間均質化した０分散し
た色環化チタンの２つの試料を貯蔵容器に入れ、噴霧乾
燥するまで、−緒に攪拌した。

′Ｄ）分散し九三塩化チタンの噴霧乾燥段階のの合わせ
た分散液を、次の例外を除いて、実施例２５の段階のの
一般的手順に従い噴霧乾燥しえ。

噴霧ノズルの直径は０．７２■であった。予熱した窒素
は、１４０〜１４５℃の範囲の温度であり九、導管を通
る窒素紘約０．４２ゆ／３雪ダージの圧力であった。実
施例２９の噴霧乾燥段階Ｂと異なシ、ノズルのプロ、り
紘起こらなかった。

・以下余白 実施例３１〜３３ 次の例外を除いて、実施例１１〜２１において使用した
ものに類似する方法で、重合を８　ｄｍ”容のステンレ
ス鋼製オートクレーブ内で実施した。

２０ミリモルのアルミニウムトリーイソブチルを含有す
る脂肪族炭化水素中の溶液の４０　ｃｍ”をオートクレ
ーブに加え、次いで７ミリモルのメチルｐ−メチルベン
ゾエートを含有する脂肪族炭化水素の溶液の４０ｏ＋＋
”を加えた。実施例２５または２６において得られた噴
霧乾燥塩化マグネシウム担持ハロｒン化チタン組成物を
、次いでれ−へブタン中の噴霧乾燥固体の懸濁液として
加えた。

オートクレーブを７０℃に維持し、その間プロピレンを
オートクレーブ中に通人して１０　Ｊ、／ｎ＋”絶対の
圧力を確立した０次いで、１０ミリモルの水素を加えた
。圧力をプロピレンの供給により１０　ｋｌ／ｌｓ”絶
対に維持した。０．５時間後、再び１時間後、さらに１
０ミリモルの水素をオートクレーブに加えた。２時間後
、プロピレンの供給を停止し、オートクレーブを大気圧
に通気した。ポリマー懸濁液を受器に入れ、ポリマーを
空気中で濾過した・ポリマーの試料を、流動ガスとして
窒素を使用する流動床中で、１００ｔｌ：において乾燥
した。

重合条件のそれ以上の詳細、および得られた生成物の性
質を、表５に記載する。

表　５ （ｄ）、（＠）および（ｆ）はすべて表４に対する注に
おいて定義したとお〕である。

（ト）型はチタン成分の製造を記載する実施例を意味し
、そして実施例中に記載した特別の参照を包含する。

以１・°糸白 実施例３４ 実施例３１〜３３の手順を、次に記載す不変更を用いて
反復した。

３０ミリモルのジエチルアルミニウムクロライドと１０
ミリモルの三塩化チタンを供給するために十分な量の実
施例２７の生成物とから成る２次分触媒系を用いて、重
合を実施した０重合圧力は１０、４　ｋｌ／ｙｒ”　？
”−ジあった６　４０　ミリモルの水素をオートクレー
ブに、圧力が１．１　ｋｌｉ／ｃｓ”絶対のとき、再び
重合圧力が１０．４　Ｊ／ｃｙｓｔ”　？’−ジとなっ
たとき、再び重合を１時間実施した後、加えた。得られ
たポリマーは１．６０ＧＨ／ｍ”の曲げ弾性率と４７６
７７７４ｍ”の充填密度（表１に対する注（ｈ）におい
て定義したような）を有した。

ポリマー生感物をふるいがけして粒子サイズの分析に付
し、そして結果を表６に記載する・以１−’ｉ５．白 表６ 攪拌機を備え九合計容量８４ｍ”のステンレス鋼製オー
トクレーブに、４００９のＩリプロピレン粉末を入れた
゛、この粉末は、１．４５　ＧＮ／ｍ”の自壊弾性率を
有し、そし、てその４．０重量−は、１ｇのＩリマーを
５０ｍｇ”のキシレンとともに還流させ、この溶液を周
囲温度に冷却した後、溶けたｔまであった・ オートクレーブを７５ミリバールに排気し、次いで窒素
を導入して１パール絶対の圧力にもどし、この手順を合
計３回反復した。攪拌器を６　Ｏｒｐｍで始動させ、オ
ートクレーブをｓｏ℃ｔで加熱し、その間窒素をオート
クレーブ中に通した。

圧力を７５ミリバールに減少させ、液体プロピレンを加
えて圧力を大気圧（１パール絶対）に上昇した。２０ミ
リモルのジエチルアルミニウムクロライドを、脂肪族炭
化水素中の１．３モル溶液として加えた０次いで、実施
例２８．２９または３０のうちの１つの生成物を、２１
リモルの三塩化チタンに等しい量で、さらにｌＯミリモ
ルのジエチルアルミニウムクロライドを供給するために
十分な脂肪族炭化水素中のジエチルアルきニウムクロラ
イドの１．　ａ　ミリモル溶液中の懸濁液として、加え
た。オートクレーブを２８ｋｌｌ／ｌｓ”絶対に、液状
プロピレンの添加によシ、加圧した。加圧の間、１７ｔ
！Ｊモルの水素を加えて、７’Ｑ／ｅｓ−１４ゆ／−１
２１に９／ｌｓｍ”および最後に２８ゆ／−の圧力にし
た。

液状ポリプロピレンをさらに添加して２８に９／ｃｔｓ
”絶対のオートクレーブ圧を維持しながら、重合を気相
中で３時間実施した０重合の間、１３ミリモルの水を、
液状ポリプロピレンの２００−を添加するととに、加え
た。　　゛ 得られた結果を下表７に記載する。

表７ （ｄ）、（・）および＜１）はすべて表１に対する注に
おいて定義したとおシである。

伽）は表５に対する注において定義したとおりである。

実施例３６および３７のポリマー生成物を、ふるいかけ
によシ粒子サイズの分析に付し、そして結果を表８に記
載する。

表８ （４２回の実験の平均。

実施例３６の生成物は４５５Ｖｄ−の充填密度を有し、
そして実施例３７の生成物は４８８Ｖｄｍ”の充填密度
を有した。

加熱ジャケットを有しかつ攪拌機を備える１００ｄ−容
のステンレス鋼製オートクレーブに、３６ゆのＩすｆロ
ピレン粉末を入れた。この粉末は１．４５ＱＮ／−１の
曲げ弾性率を有し、そしてその４．０重量−は沸とうへ
ブタンを用いる２４時間ツクスレー抽出後の重量損失か
ら測定して熱へブタン中に可溶性であった。圧力を７５
ミリバールに減少し、次いで窒素を加えて１パールの圧
力にし、この手順を合計３回実施した。攪拌機を６　Ｏ
ｒｐｍで回転し、そして攪拌を次の手順を通じて続けた
。オートクレーブをｓｏｔニー１で加熱し、その間オー
トクレーブに窒素を通す、圧力を７５ミリバールに減少
し、そして液状プロピレンをオートクレーブに加え１そ
して蒸発させて圧力を２８ｋｇ１５１！ダージに上げた
。水素を別にプロピレンに関して１．５重量−の比率で
加えた。

脂肪族炭化水素中のジエチルアルミニウムクロライドの
溶液および三塩化チタン物質の脂肪族炭化水素中の４０
重量−の懸濁液を、重合が開始することが観察されるま
で、オートクレーブに８：１のモル比で導入した。液状
プロピレンを導入し、そして気体のプレピレンをガス抜
きし、その間触媒を加えた。

いったん重合が開始したとき、オートクレーブのガス抜
色を停止し、２０℃の液状プロピレンをオートクレーブ
に、２８　ｋｙ／３”　）ｆ−ジの圧力を維持する速度
（約１５に９／時）で導入し、そしてゾロピレンで飽和
したポリプロピレンをオートクレーブから約ｌθ〜１２
に９のポリマー／時の速度で不連続的に抜き出した。温
度と圧力を、それぞれ、７５℃および２８ゆ／ａｎ”ｌ
’−ジに維持した。ジエチルアルミニウムクロライド溶
液および懸濁液をオートクレーブに、ジエチルアルミニ
ウムクロライド対三塩チタンの８対ｌのモル比でかつｌ
Ｏ〜１２ゆ７時のポリマーの所望速度に４リマーの生成
速度を維持速度で、連続的に導入した。

初め、実施例２９の段ＰｉＡ）に記載するようにして得
られかつそれ以上の処理を受けていない三塩化チタン生
成物（この生成物を以後参照Ａ２９で表示する）を用い
て、重合を実施した。引き続いて、実施例３０の生成物
を使用した。

重合の間、種々の時間において取り出したポリマー生成
物のいくつかの性質を表９に記載し、そして表１Ｏは２
つの試料の、ふるいかけによる、粒子サイズの分析の結
果を示す。

表門 （ｅ）および（ｆ）は両者とも表１に対する注において
定義したとおルである。

（亀）および（Ｊ）は両者とも表３に対する注において
定義したとお）ｆある。

に）は表５に対する注において定義したとお９である。

に）は実施例２９の段階人）のみにより得られた物質で
ある。

表１０ 実施例３９の生成物は５１３９７６ｍ”の充填密度を有
し、これに対して比較例Ｂの生成物は３６４ｆｌ／ｄｍ
　Ｂの充填密度を有した。実施例３９の生成物は本質的
に球形の粒子の形態であり、そしてこの物質は比較例Ｂ
の生成物よりも自由流性にすぐれる・ 次の実施例において、実施例４２，４３．４５および４
７は、′組成−、生成物および使用１と題する本出願人
による同時係属英国特許出願第８１３８０５１号に詳述
されている手順中に、微粉砕をが一ルミル中の粉砕によ
り実施する、本発明の方法の組み込むことを明らかにす
る。

以Ｆ余白 実施例４２ Ａ）塩化マグネシウム、塩化チオニルおよび実施例１の
段階Ａ）の手順を、下に記載するように変更して反復し
た。

１８０．５ｇの塩化マグネシウムおよび６．６　ｃｍ”
の塩化チオニルをミル室に導入し、塩化チオニルとのミ
リングを２時間実施し、その間周囲温度の水をミル室の
ジャケットに通した。次いでミル室を一１２℃の水とエ
チレングリコールとの混合物をミル室のジャケットに通
し、その間ミルアセンブリーを振動しつづけた。ミルを
１．２５時間にわたり０℃に冷却し、その間ミリングを
続け、次いで４５．５（７Ｆ＋３のエチルベンゾエート
を加え、０℃におけるミＩＪングをさらに２４時間続け
た。塩化マグ洋シウム対エチルベンゾエートのミル室内
のモル比は約６対１であった。

Ｂ）　　）ルエンとのミリング ４００ｃｒｎ”のトルエンをミル室へ加え、その間ミル
を振動しつづけた。ミリングは添加したトルエンの存在
下に０℃においてさらに３０分間続けた０ ３０分後、ミルを倒立させ、倒立ミルを振動させ、そし
てミリングされた固体とトルエンとの混合物を窒素雰囲
気のもとに集めた。ミル室を追加の３００ｃ＋＋＋”の
トルエンで洗浄し、それを前に取り出した懸濁液へ加え
丸。

６５時間靜重置後ミリングした混合物はなお流動性であ
ったが、粘稠であった。この混合物を攪拌し、トルエン
中のＩリスチレ７　（’５ｔｙｒｏｎ’　６８６／７−
　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手
できる）の１０−重量／容量の溶液を加えて、ミリング
した固体に関して２．０重量−のポリスチレンを供給し
た。この混合物は、２４重量−の固体含量を有した。

段階Ｂ）において得られた分散液のすべてを、実施例１
の段階Ｃ）において使用したガラス製実験室規模の噴霧
乾燥装置により噴霧乾燥した。

噴霧乾燥は、１４５℃に予熱した窒素流を噴霧乾燥装置
に１９０　ｄｍ”　７分の速度で通人するととによって
、窒素雰囲気のもとに実施した。約０．４に＆　／　ｃ
ｒｎ”ゲージの圧力の窒素を噴霧ノズルに導入した。段
階Ｂ）において得られた懸濁液は、２ｄｍ”容の三首フ
ラスコから噴霧ノズルへ、このフラスコへ０．０４ｋｇ
／ｃｒｎ２の過剰窒素圧を加えることにより、供給した
。

段階Ｃ）からの噴霧乾燥した生成物の試料（３９ｇ）を
、攪拌機を備える８００ｍ”容のノヤケ、ト付きガラス
容器へ移した。３９０３”の四塩化チタンを容器へ加え
、攪拌機を始動させ、そしてジャケットを加熱した。１
００℃の温度に到達するまで、加熱を続けた。３時間、
温度を１００℃に維持し、かつ攪拌を続けた０３時間の
終りにおいて、攪拌機を停止し、固体を沈降させ、その
間容器の内容物を加熱しつづけた。攪拌を停止してから
５０分後、上層の液体をサイホンにより抜き出して、沈
降した固体を残した。加熱を停止し、−夜装置して容器
の内容物を冷却した。

Ｅ）洗浄 段階Ｄ）から得られた残留物に、周囲温度の４５０−の
脂肪族炭化水素を加えた。この混合物を攪拌し、１００
℃の温度に力ｐ熱した。１００℃における攪拌を１時間
続け、次いで停止した。さらに７５分後、上層の液体を
サイホンで抜出して沈降した固体を残し、その間なお加
熱を続けた。加熱を停止し、そして周囲温度の４５０ｍ
”の脂肪族炭化水素を熱残留物に加えた。混合物を、加
熱しないで、１５分間攪拌し、次いで攪拌機を停止し、
固体を沈降させた。１時間後、上層の液体をサイホンで
抜き出して沈降した固体を残した。この洗浄手順を２回
反復した。

第４洗浄工程から得られた冷残留物を脂肪族炭化水素で
希釈して液絡体積を３９．０　ｃｍ”とし、そしてこの
混合物を画素雰囲気のもとに貯蔵容器に移した。

実施例４３ Ａ）塩化マグネシウムおよびエチルベンゾニー約１６５
ｔの合計体積を有しかつ５７０時の直径２５ｍの一球を
含Ｍするシープテクニク（５ｌｅｂｔｅｃｈｎｉｋ　）
　５Ｍ５０ビブロミル（Ｖｉｂｒｏｍｉｌｌ　）を、窒
素で完全にノや一ノしてミル中に窒素雰囲気を与えた。

１６時の無水塩化マグネシウム（実施例１において便用
したような）をミルに導入し、約−２０℃の水とエチレ
ングリコールとの混合物をミルのシャケ、トヘ通人する
ことによレミルを一１０℃に冷却した。

所望の温度にいったん到達したならば、ミルを１５００
振動／分の振動数および２箇の振幅において振動させ、
その間−２０℃の水とエチレングリコールとの混合物を
ミルのノヤケ、トに通人した０ ４ｄｍ”のエチルベンゾエートを振動するミルへ２．２
５時間かけて加え、その間温度は約２０℃に上昇した。

ミリングを合計２４時間続け、その間ミルをなお冷却し
た。ミル中の塩化マグネシウム対エチルベンゾエートの
モル比は、約６対ｌであったＯ Ｂ）　　）ルエンとのミリング 段階Ａ）のミリングした塩化マグネシウム−エテルベン
ゾエート生成物を取り出さないで、２５ｄｍ”のドルエ
ンドトルエン中のポリスチレンの１（１電量／容量溶液
（実°施例４２の段階Ｂ）において使用したような）の
４　ｄｍ”を振動するミルへ加えた。

ミリングを、冷却しながら、さらに３０分間続け、そし
て生成した塩化マグネシウム懸濁液を、窒素雰囲気のも
とに、容量１００　ｄｍ”のドラム中へ移した。

２５　ｄｍ”のトルエンをミルへ加え、ミリングを２０
分間続け、そして液体を、残留しているかもしれない塩
化マグネシウムと一緒に、ドラムへ移した。

段階Ｂ）において記載するようにして得られたドラムの
内容物を、第２図を参照して本質的に説明したような噴
霧乾燥装置により、噴き乾燥した。

この噴霧乾燥容器は、２．２ｍの直径、１．９５ｍの円
筒高さおよび６０＠の円錐を有した。

循環ガスは窒素であり、こｎは噴霧乾燥容器へ入る前に
約１４０℃に予熱した。窒素の供給速度は約６５０ｋｇ
／時であった◎ ｉ濁液は予熱せず、それゆえ、噴霧乾燥容器へ供給する
とき周囲温度であった。

噴霧円板の回転速度は１８０００　ｒｐｍであゆ、そし
て懸濁液を噴霧乾燥容器へ供給する時間は２０分であっ
た。

段ｔｉｃ）からの噴霧乾燥した生成物の試料（１６ｇ）
を、攪拌機を備える８００α３谷のガラス容器に移した
。１６０ｍ”の脂肪族炭化水素と０．４ａｍ”の塩化チ
オニルを容器へ加え、攪拌機を始動し、ジャケットを加
熱した。５０℃の＠区に到達するまで、加熱を続けた。

１時間、温［會５０℃に維持し、かつ攪拌を続けた０１
時間の薪りに、攪拌機を停止し、固体を沈降させ、その
間容器の内容物を加熱しつつけた。攪拌を停止してから
１０分後、上層の液体をサイホンで抜き出して沈降した
固体を残した。

Ｅ）四塩化チタンとの接触 段階Ｄ）からの熱残留物に、１６０ｃ１ｎ１の四塩化チ
タンを加えた。攪拌機を始動させ、ジャケットを加熱し
た。温度が１００℃になるまで加熱を続けた０３時間、
温度を１００℃に維持しかつ攪拌を続けた。３時間の終
りに、攪拌機を停止し、固体を沈降させ、その間容器の
内容物を加熱しつづけた。攪拌を停止してから４０分後
、上層の液体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残
した。

加熱を停止し、容器の内容物を一夜の静置により冷却し
た。

四塩化チタンによる処理を反復したが、ただし固体は４
５分間沈降させた後、上層の液体をサイホンで抜き出し
、そして残留物を冷却しなかった。

Ｆ）洗浄 段階Ｅ）から得られる熱残留物に、周囲温度の２００ｃ
！ｎ”の脂肪族炭化水素を加えた。この混合物を攪拌し
、そして加熱を続けて温度を１００℃にした。１００℃
に−おける攪拌を１時間続け、次いで停止した。さらに
２５分後、上層の液体をサイホンで広き出して沈降した
固体を仮き出し、その＋ｊｌ加熱をなお続けた。加熱を
停止し、周囲ｍｉの２００ｃｆＲ３の脂肪族炭化水素を
熱残留物にＤ口えた。この混合物を、加熱しないで、１
０分間攪拌し、仄いて攪拌機を停止し、固体を沈ｖ４さ
せた。

１時間後、上ｊ−の液体をサイホンで抜き出して沈降し
た固体を残した。この洗浄手順をさらに２回反後した。

第４洗浄工程から得られた冷残留物を、脂肪族炭化水素
で希釈して最終体積を１６０ｃｍ”にし、この混合物を
窒素雰囲気のもとに貯蔵容器へ移した。

実施例４４ 実施例４３の段階Ｃ）の噴霧乾燥した生成物を、実施例
４２の段階Ｄ）およびＥ）について記載した方法に類似
する方法で、使用し、そして引き続いて処理し友。この
物質を塩化チオニルと接触させた。

実施？１１４２の攻噌Ｄ）の手順を、実施例４３０段階
Ｃ）の噴＠５乾脈した生成物の２７．！７と２７０α１
の四塩化チタンを用いて、反復した。固体を１５分間沈
降させ、そして上層の液体をサイホンで抜き出すが、残
留物を冷却しなかった。

Ｅ）洗浄 手７１１１は本質的に実施例４２０段階Ｅ）において記
載するようなものであるが、ただし段階Ｄ）からの熱残
留物を使用し、そして各洗浄につき３００ｃｒｎ”の脂
肪族炭化水素を使用した。第２洗浄後、固体を冷却し、
約６５時間沈降させた。

第４洗浄後、残留物を２７０α３の体積に希釈した。

＊施例４５ 実施例４３の段階Ｃ）の噴霧乾燥生成物を、実施例４３
の段階Ｄ）、Ｅ）およびＦ）に一般に記載するようにで
あるが、大規模に処理した。

これは６　ｄｍ”の容量の容器内で実施した。実施例４
３の段階Ｃ）の噴霧乾燥生成物の５０ｏｇ、５ａｍ”の
脂肪族炭化水素および１３ａｙ＋”の塩化チオニルを使
用した。攪拌停止後８０分において、上層の液体をサイ
ホンで抜き出した。

これは段階Ｄ）におけるのと同じ容器内で各接触につき
３　ｄｍ”の四塩化チタンを用いて実施し、そして１゛
００℃の温度を２時間維持した。第１接触後、固体を１
時間沈降させ、そして第２接触後、沈降時間は１．５時
間であった。

Ｆ）洗浄 段階Ｅ）からの熱残留物に、５．５ｄｍ”の脂肪族炭化
水素を加え、この混合物を、加熱しないで、１８時間靜
重した。この混合物を次いで攪拌しかつ１００℃に加熱
し、１００℃に１時間維持し、１０分間沈降させ、そし
て上層の液体をサイホンで抜き出した。加熱を停止し、
そして各洗浄につき５．５ｄｍ”の脂肪族炭化水素を用
いて、３回の連続的洗浄を実施した。残留物は最終的に
４．５ｄｍ”の合計体積に希釈した。

実施例４６　　　　　　　　’″ 手編は実施例４５のそれに類似するが、ただし段階Ｄ）
、Ｅ）およびＦ）は少量の試薬を用いて実施し、そして
段階Ｄ）Ｋおける塩化チオニルを省略した。

実施例４３０段階Ｃ）の噴霧乾燥生成物の２００ｇと２
　ｄｍ”の脂肪族炭化水素を使用した。攪拌停止後３５
分において、上層の液体をサイホンで抜き出した。

１．５ｄｍ”の四塩化チタンを第１接触に使用し、そし
て固体を１．７５時間沈降させた。２　ｄｍ”の四塩化
チタンを残留物に加え、そしてこの混合物を、加熱しな
いで、１８時間靜重した。混合物を攪拌し、１００℃に
加熱し、１００℃に３時間維持し、そして１時間２０分
間沈降させた。

Ｆ）洗浄 ２　ｄｍ卑の脂肪族炭化水素を各洗浄につき使用した。

脂肪族炭化水素を段階Ｅ）からの熱残留物に加え、そし
て温度を１００℃に上けた。１００℃で１時間後、固体
を４０分間沈降させた。加熱しないで連続して３回洗浄
し、そして残留物を２　ｄｍ”の合計体積に希釈した。

実施例４７ 手順は実施例４５のそれに類似するが、ただし段階Ｄ）
、Ｅ）およびＦ）は少量の試薬を使用し、そして段階Ｅ
）においてただ１回の接触工程を行った。

実施例４３の噴霧乾燥生成物の２００９．２ｄｍ”の脂
肪族炭化水素および５．２ａ＋＋”の塩化チオニルを使
用した。

２　ｄｍ”の四塩化チタンを用いて１００℃において３
時間の接触を１回行った。

Ｆ）洗浄 洗浄は四塩化チタンとの接触直後、各洗浄につき２ｄｍ
”の脂肪族炭化水素を用いて実施した。

以下ｊｚ白１ 実施例４８ 手順は実施例４７に記載するようであるが、ただし段階
Ｄ）を省略した。

衷隻ガ土１：Ｊ」 重合を８４ｍ”容のステンレス鋼製オートクレーブ内で
本質的に実施例１１〜２１において説明するように実施
したが、ただし次のように変更した。

２０さリモルのアルン二つムトリーイソッチルを含有す
る脂肪族炭化水素中の溶液の４０５１１１１”をオート
クレーブに加え、次いで７ミリモルのメチルｐ−メチル
ベンゾエートを含有する脂肪族炭化水素中の溶液の４０
１１を加えた０次いで、実施例４２〜４８のうちの１つ
において得られたハロダン化チタン組成物の懸濁液の４
ｃｍ”を加えた。

オートクレーブを７０℃に維持し、その間プロピレンを
オートクレーブに通人して１１．５　ｈ／ｃｒｙ”絶対
の圧力を達成した０次いで１０ミリモルの水素を加えた
。圧力をプロピレンの供給によ、９１１．５−〃絶対に
維持した。１０ミリモルの水素を、１１、５　ＫＪ＃／
ｃＩＬ”絶対に加圧した後０．５時間次より１．　。

時間後ｌこ加えた。２時間後、プロピレンの供給を停止
し、オートクレーブを大気圧にがス抜きした。

ポリマーの懸濁液を受器に入れ、−リマーを空気中で濾
過した。ポリマーの試料を、流動化ガスとして窒素を用
いる流動床中で、１００℃において乾燥した。得られた
。ｄ　リマーのいくつかの性質を、表１１に１載する。

以下余白 表１１ （ｄ）　、　（・）　Ｉ　（ｆ）および（ｈ）はすべて
表１に対する注しいて定義したとおシである。

（ｋ）は表５に対する注において定義したとおりである
。

各ポリマーについて、濾過したポリマーの試料を６０〜
８０石油エーテルで洗浄し、真空炉内で５０鶴Ｈρ圧力
および６０℃の温度において４時間乾燥した。乾燥した
ポリマーをふるがけして粒子サイズについて分析し、そ
して結果を表１２に実施例５７ Ａ）　　［化マグネシウム、塩化チオニルおよびエチル
ベンゾニー）　Ｏｉ　リング ミリンダを実施例４３の段階萄に記載するように撮動ミ
ル中で実施した。塩化マグネシウムは無水塩化マグネシ
ウム（Ｓｔ＠＠ｔｌ＠ｙ　Ｃｈ＠ｍｉｃａ１ｍＴｒａｄ
ｉｎｇ　Ｄｉｖｌａｉｏｎ＋　ｏｆ　Ｂａｓｌｎｇ　Ｖ
ｉ＠ｗ、　Ｂａａｌｎｇ−４ｔｏｋ＠ｅＨａｍｐｓｈｉ
ｒ＊ＩＥｎｇｌａｎｄから入手した）であり、引き続い
て粉砕して６１１＋１１の網目のふるい板に通した。ミ
ルを実施例４３におけるように窒素でノ母−ジし、冷却
しないで振動させた。１６Ｋｆの塩化マグネシウムを振
動するミルに導入し、次いで５００ｃＩＩＬ”の塩化チ
オニルを導入した。ミリングを２．５時間実施し、その
間−２０℃の水とエチレングリコールとの混合物をミル
のジャケットへ供給して、温度を最高５０℃に制御した
０次いで撮動と冷却を停止し、ミルを１６時間靜装置た
。

このミルをミルのジャケットへの冷媒の通人により約５
℃に冷却し、８ｄｍ”のエチルベンゾエートを約１時間
にわたシゆつく９加えた。次いでミルを２４時間通気し
、その間冷却し、次いでｉ　＋）ングした生成物を、窒
素雰囲気のもとに、ミルから取り出し、貯蔵した。

実施例Ｎからのミリングした生成物の１５Ｋｆを、攪拌
機を備えるジャケット付き２００ｄ−容の鋼製反応器に
移した。１００　ｄｍ”の四塩化チタンを反応器に加え
、攪拌機を始動させ、ジャケットを加熱した。１００℃
の温度になるまで、加熱を続けた。３時間、温度を１０
０℃に維持しかつ攪拌を続けた。３時間の終シにおいて
、攪拌機を停止し、固体を沈降させ、その間容器の内容
物を加熱しつづけたφ攪拌機を停止後２時間において、
上層の液体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残し
た。沈降した固体を４．５時間静置し、その間１００℃
の温度を維持した。

Ｃ）洗浄 段階Ｂ）から得られる残留物に１周囲源度の１２０４ｍ
”の脂肪族炭化水素を０．５時間かけて加え、その間混
合物を攪拌した。脂肪族炭化水素を加えると、温度は低
下し、４０分後、温度は１００℃に上昇した。１００℃
で攪拌を１時間続け、次いで攪拌機を停止し、その間加
熱しつづけた。さらに２時間後、上層の液体を沈降した
固体からサイホンで除去した。

４０分後、周囲温度の１２０　ｄｍ”の脂肪族炭化水嵩
を第１洗浄からの熱残留物に加えた。この混合物を４５
分間攪拌し、その間１００℃の温度に加熱した。１００
℃になったとき、攪拌を１時間続け、攪拌機を停止し、
固体をなお加熱しながら沈降させた。２時間後、上層の
液体をサイホンにより沈降した固体から除去し、加熱を
停止した。

この熱残留物に１２０　ｄｍ”の周囲温度の脂肪族炭化
水素を加えた。この混合物を、加熱しないで、１０分間
攪拌し、攪拌を停止し、固体を２時間沈降させ、上層の
液体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残した。次
いで、この洗浄手順をもう一度反復した。

残留物を最後に８０　ｄｍ”のトルエンで１回洗浄し、
それ以外の手順は前の２回の洗浄工程に用いたものに類
似した。

Ｄ）チタン含有組成物の分散 段階Ａ）　、　Ｂ）およびＣ）の手順を反復し、これら
の反復した手順の両者の生成物を攪拌機を有する２００
ｄ−の鋼製容器中で混合した。

混合した生成物に１それを攪拌しながら、トルエン中の
４リスチレン（＠Ｌｕ５ｔｒ＠ｘ”ＨＦ６６）の１０−
重量／容量溶液の５４ｍ”を加えた。この混合物をさら
に０．５時間攪拌した。

次いで混合物を２００ｄ−容の鋼製容器へ接続された循
環ループを通して反復循環させることにより、分散させ
た。循環ループは２７５Ｌシルバーソン（Ｓｌｌｖ＊ｒ
ｓｏｔ＋）剪断ミキサー（Ｓ１１ｙ＊ｒｓｏｎＭａｃｈ
ｉｎ＠ｓ　Ｌ１ｍｌｔｔ＋ｉ＊　ｏｆ　Ｃｈ＊ｍｈａｍ
１３ｕｃｋｌｎｇｈａｎｒｓｈｉｒ＠ｓ　Ｅｎｇｌａｎ
ｄから入手できる）を含んだ。混合物を２時間循環させ
た後、生成した分散液を容量１００４ｍ”の窒素でノタ
ージしたステンレス鋼製ドラム中に移した・この混合物
は、窒素のもとに貯蔵し、混合物に関して３２重重量型
量％の固体含量を有し、そしてポリスチレン含量はチタ
ン含有、固体に関して２重量／重量慢であった。

Ｅ）チタン含有分散液の噴霧乾燥 段階ＤＣ生成物の噴霧乾燥は、実施例４３の段階Ｃ）に
おいて使用したような装置を用いて実施した。１４０℃
に予熱した窒素を７ｏｌｋ／時の流速で供給した。噴霧
円板の回転速度は１８０００ｒｐｍであった。分散液を
装置に１３′５匂／時の速度で通した。、噴霧乾燥した
固体は自由流動性であり、そして４０Ｘ１０−’ｍの平
均粒子サイズを有した。

１ＩＪｔ霧乾燥した固体を、脂肪族炭化水素中に懸濁さ
せた。

実施例５８〜６１ 実施例２２〜２４に一般的に記載する手順に従い、実施
例５７の生成物を用いて、プロピレンを気相中で連続的
に重合した。

重合は、攪拌機を備えかつ加熱シャケ、トを有する０、
　８　ｍ”谷のステンレス鋼製オートクレーブ中で実施
した。オートクレーブに９０に４Ｉの乾燥し、脱塩素化
した一すグロビレン粉末（同様な型の触媒を用いる前の
実験から得られたもの）を供給した。加熱シャケ、トを
加熱し、反応器の内容物を攪拌した。温度が約７０℃に
なったとき、窒素をオートクレーブに導入して５パール
絶対の圧力とじ）過圧を解放して１パール絶対の圧力と
した。

この手順を合計５回反復した。次いで、この手順を、窒
素の代わシに液状プロピレンを用いて、５回反復した。

次いで液状プロピレンを加えて、圧力を２８パールｒ−
ジの所望の操作圧力に上げた。水素を別にプロピレンに
関して１．５容量−の比率で加えた。

脂肪族炭化水素中のトリーイソゾチル％ニウムｆ）　１
．５　モル溶液と脂肪族炭化水素中のメチルｐ−メチル
ベンゾエートの０．６モル溶液を別々に、これらの２種
の物質の所望の相対的比率が得られるような量で、加え
た。エステル溶液は１５５７１／時の速度で加えた。実
施例５７の生成物を含有し、かつ約５０重量修の固体含
有量を有する懸濁液を、またオートクレーブに導入した
。

重合がいったん開始したならば、温度と圧力を７３℃と
２８Δ〜ルｒ−ゾに維持した。重合がいったん開始した
とき、オートクレーブがら抜色比されるプロピレンを冷
媒系を含有する再循環ループに通し、そしてオートクレ
ーブにもどした。追加奮の新らしい液状プロピレンをオ
ートクレーブに加えて、ポリマーとしてまたはポリマー
と一緒に消費されるプロピレンの量を補充した。オート
クレーブ内の温度と圧力は、液状プロピレン（再循環さ
れるプロピレンと新らしいプロピレン）の添加速度によ
り制御した。実施例５７の生成物は、４５ＫＦ、４の所
望速度のポリマーの生成を維持するために十分な速度で
加えた。

重合条件のそれ以上の詳細、および得られた生成物の性
質のいくつかを、表１３に記載する。

表　１３ 表１３に対する注 ←）および（ｆ）は両者とも表１に対する注において定
義したとおりである。

（０および（ｊ）は両者とも表３に対する注において定
義したとおシである。

（！１）ＴＢＡ／ＭＴはトリーインブチルアルをニウム
（ＴＢＡ）対メチルｐ−メチルベンゾエート（ＭＴ）の
モル比である。

（ｏ）　ＨＩ３は、ツクスレー抽出器を用いて沸とうへ
ブタンにより抽出したとき、ポリマーの試料（約２０？
）からの重量損失から決定し喪、熱ヘプタンに可溶性の
ポリマーの百分率である。

２０時間後にオートクレーブから取り出し、それ以外Ｆ
ｉａ施例５８および５９について用いた重合条件のもと
に得られた、ポリマー生成物を、ふるいがけすることに
よシ、粒子サイズについて分析し、そして結果を表１４
に記載する。

以下余白 表　　１４

【図面の簡単な説明】

第１図は、噴霧ノズルを有する噴霧乾燥装置の断面側面
図である。 第２図は、回転円板噴霧器を有する別の噴霧乾燥装置の
断面側面図である。 １・・・気密噴霧乾燥容器、２・・・上の部分、３・・
・下の部分、４・・・カバープレート、５・・・噴霧ノ
ズルアセンブリー、６・・・プレナム室、７・・・内側
導管、８・・・外側導管、９・・・導管、１０・・・オ
リフィス、１１・・・導管、１２・・・導管、１３・・
・導管、１４・・・弁手段、１５・・・円板噴霧器、１
６・・・出力軸、１７・・・高速歯車箱／モーターアセ
ンシリ−１１８，１９・・・板、２０・・・半径方向の
羽根、２１・・・室、２２・・・中央開口、２３・・・
導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体物質を、液状炭化水素、液状ハロ炭化水素、周
   期“表第■Ａ〜ＶＩＡ族の遷移金属の液状化合物、ある
   いは液状炭化水素または液状ハロ炭化水素中の周期表第
   Ｆ／Ａ〜ＶＩＡ族の遷移金属の化合物の溶液である液体
   媒質と混合し、固体物質と液体媒質との混合物を機械的
   作用に暴露して、固体物質の粒子サイズを小さくシ、得
   られる混合物を噴霧乾燥し、セして噴霧乾燥した固体物
   質を集める、ことからなり、 １）固体物質は、周期表第１ＶＡ　、ＶＡまたはＶＩＡ
   族の遷移金属の化合物の少なくとも１種であるか、ある
   いは周期表第Ｆ／Ａ　、ＶＡｔたけＶＩＡ族の遷移金属
   の化合物の少なくとも１種を含有するか、あるいは ２）機械的作用に暴露した後かつ噴霧乾燥の前または後
   に、固体物質を周期表第■Ａ　、　ＶＡまたは■ム族の
   遷移金属の化合物の少なくとも１ｍと接触させる、 ことを特徴とする方法。 ２　固体物質は三塩化チタ／、担体物質上のチタン化合
   物またはハーグン化マグネシウムである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、固体物質と液体媒質との混合物を、回転が一ルミル
   ｔたは振動が−ルミルを用いる粉砕により、積層的作用
   に暴露する特許請求の範囲第１ｔた拡２項記載の方法。 ４、混合物を、液体媒質中の固体物質の懸濁液を同時の
   激しい攪拌および剪断作用に暴露することによって、機
   械的作用に暴露する特許請求の範囲第１ｔたは２項記載
   の方法。 ５、　噴霧乾燥工程は、噴霧乾燥された固体を摩耗に対
   してより抵抗性とする摩耗抑制剤の存在下に実施する特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６．１）％許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   方法によって製造された遷移余積組成物、および ２）アルミニウムの有機化合物、周期表第１１Ａ族の金
   属の有機化合物、あるいは周期表第１Ａ族また紘第１１
   Ａ族の有機化合物と有機アルミニウム化合物との錯体、 を−緒に混合することによりて得られた生成物である重
   合触媒。 ７、少なくとも１種のエチレン系不飽和炭化水素モノ！
   −を、重合条件下に、特許請求の範囲第６項記載の重合
   触媒と接触させることを特徴とする、不飽和モノマーの
   ポリマーまたはコＩリマ一の製造法。