JPS5845247A - ポリオレフイン系素材用プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はボＩＪオレフィン系素材に塗布する塗膜状態お
よび接着性の優れたプライマー組成物Ｋ［する◎ ポリオレフィン系素材としてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン・プロピレン共重合体およびこれらに
他の共重合性七ツマー等を共重合あるいは付加させた変
性体等がある。これらの素材は耐薬品性がよく、軽量、
安価等の特徴を有するが１本来結晶性ポリ！−で低表面
エネルギーをもつため、一般に有機樹脂を被膜形成要素
とする塗料の接着性が極めて悪い。

かかる接着性不良を改善する九め、従来ポリオレフィン
系素材の表面に対し化学薬品処理、火炎処理、放電処理
等が試みられているが、何れも一長一短があり満足する
段階に達していない。

一方、プライマー塗料として既に実用化されているもの
の多く＃ｉ、変性ポリオレフィンを接着性付与成分とし
ているが、かかる変性ポリオレフィンとしては。

＆）塩素化ポリプロピレン ｂ）塩素化ポリエチレン ａ）　　エチレン・酢酸ビニル共重合体１１）　　ＩＩ
Ｉ付加エチレン・プロピレン共重合体等が知られている
。プライマー塗料の構成とじては、これら’）ｔ　ｂ）
、　Ｃ）又けｄ）と通常のＩＩ！１料用樹脂（たとえば
アクリル樹脂、ポリエステル樹脂）を混合して塗料性状
および塗膜性能を満足しうる機能をもたせるとともに、
−ト塗り塗装に対する適性を付与している。

しかし、このようなプライマー塗料は一般に揮発乾燥性
のラッカー型塗料に属するため、ａｍ強度が低く、耐−
削性および耐薬品性が悪いという欠点がある。これを改
良するべく、アクリル系ポリマーにアミノ基を導入し、
エポキシ化合物のような架橋剤（硬化剤）を添加して架
橋部分を形成させ塗膜強度の向上をはかる方法が提案さ
れた。

ところが、上記のような官能性アクリル系ポリマー及び
架橋剤は、それぞれ分子中に極性基ｔもり溶性が低下し
、これらの成分を単に混合しただけでは貯蔵安定性、１
！ｉ膜の平滑性、透明性（ま九は二ゴリの程度）等の塗
料・ｍ膜性状に著しい欠陥を生じるとともに、ポリオレ
フィン系素材との接着性も低下して使用に射光ないもの
となる・本発明者らは、上述のごとき相溶性不良に基因
する塗料・ｍ膜性状の欠陥を改善するため鋭意研究し走
結果％賛性ポリオレツイン、ポリアクリルアミン及び架
橋剤であるエポキシ化合物の各成分に加えてフェノール
樹脂を配合することＫより、成分間の相溶性を格段と向
上せしめることに成功し、塗料什後の塗料性状が良好で
均一・平滑な塗膜を形成し、かつポリオレフィン系素材
との接着性の優れたプライマー組成物を提供するに至っ
た・すなわち本発明は。

Ｎ）ｊＪ［素化率ｚ　ｎ　〜４０　ｓ　（＊量チ、以下
同じ）の塩素化ポリプロピレン１０〜７０部（重量部、
以下同じ）。

←）ボＩＪアクリルア２ン２０〜８５部。

（ハ）フェノール樹脂５〜４０部、および（ロ）該ボＩ
＋　７クリルアンンのアミン当量と分子中にエポキシ基
を少なくとも２個含有するエポキシ化合物のエポキシｍ
ｆの比（ア建ンｉｔ／エポキシ尚量）が２．０〜０．５
の割合となる該エポキシ什袷物の部 よりなるボ１」オレフィン系素材用プライマー組成物に
関するものである。

本発明、におけるボＩＩオレフィン系素材とは、エチレ
ン、プロピレン、プデンなどの重合体％あるいけこれら
の共重合体、又はこれらの重合体あるいけ共重合体の分
子骨格の一部に極性基（たとえばカルボキシル基）を導
入した焚性物、もしくはこれらの重合体中に他の共重合
性七ツマ−による共重合体成分ケ含有する変性重合体を
いう。かかるポリオレフィン系素材については１本発明
のプライマー組成物を塗装する前の工程として１通常の
脱脂・清浄什処理が行われる。

本発明で用いられる塩素化ポリプロピレンは。

塩素仕事２０〜４０チ、好ましくは２５〜５０襲のプロ
ピレンの重合体であシ、その分子構造はアイツタクチ、
り、アタクチ、り、シンジオタクチックの何れでもよく
、数平均分子［２０，０００〜ｉｎｎ、ｏｏｎ　　のも
のが好適に使用される。具体的には、たとえげ東洋化成
工業会社製、商品名ハート°レン１５ＬＬＢ（塩素仕事
６０％）、同１４ＬＬＢ（同２７優）％同ｊ３ＬＬＢ（
同２６係）、山場国策パルプ会社製、商品名スーパーク
ロン８ｎ３Ｍ（塩素イト率　３ｎｌ）　　、　　同　８
ｒ１３Ｌ（同２６４）々どがある。そして、上記塩素化
ポリプロピレンのプライマー組成物中の配合量としては
１０〜７０部、好ましくは１５〜５５部の範囲で用いら
れる。なお、配合に当っては芳香族炭化水素溶剤（たと
えばトルエン）で溶解して使用されるＯ 本発明の組成物の成分の１つであるポリアクリルアミン
は、分子中に７ミノ基（主として３級アきン基）を含有
する（メメ）アクリル酸エステルの共重合体であって、
数平均分子量１０．ＯＯＯ〜５ｎ、ｎｎＯ，アきン尚量
１５〜５０のものが好適に使用される０そのガラス転移
温度１；ｊ−５０〜９０℃の範囲のものであって、芳香
族系溶剤（ｊａ合によりこれと脂肪族アルコール）に溶
かした溶液の形で使用に供される。具体的には、虎とえ
ば東し会社製、商品名コータックスＬＫ−７２０（アミ
ン当社１８．５　）、同ＬＫ−７２４（７ミン尚ｆＦ１
１８．５）、同ＬＫ−７４［１（７ミン当＃１８．５　
）も二がある。そし、て上記ポリアクリルアミンのプラ
イマー組成物中の配合Ｉとしては、樹脂固形分で２０〜
８５部、好ましくに４０〜８０部の範囲で用いられる。

ポリ７りＩ＋ルアミンの架橋剤として機能するエポキシ
化合物、として１＝１．分子中に２個以上のエポキシ基
をもつエポキシ当ｆ１００〜３００％好ましくけ１４０
〜２５０のものが好適に用いられ。

たとえばソルビトールボ１１グ１１シジルエーデルが挙
げられる。具体的に汀、たとえば長潮産業会社供給の商
品名ブナコールＥＸ−６１１（４官能工ポキシ什合物、
エポキシ当量１７０）がある。

上述のエポキシ化合物に対しポリアクリル７建ンの添加
におけるアミン当量／エポキシ当掘の比率は、理論上は
１．０ないしエポキシ基が僅が過剰になるように選定し
てもよいが、実用的Ｋｌゴブライマー組成物の硬化性、
使用時限（ポットライフ）等の観点から２．０〜０．５
、好ましく　Ｕ　１．５〜１．０の範囲が採用され、か
かる範囲の割合になるようにエポキシ化合物の配合量が
設定される。

つぎに本発明の重要な構成成分であるフェノール樹脂に
ついて！艶明する。本発明でいうフェノール樹脂と汀・
フェノール又はその誘導体とホルムアルデヒドとが付加
・縮合した基本骨格を本っ高分子化合物であって％縮合
反応の形態にょジノボラック型とレゾール型に分けられ
る。また、樹脂分子中の水酸基にロジンやエステルガム
を反応させて変性したものもある。フェノールの誘導体
と１、てけ、そのオルト又はパラ位置に置換基を導入し
たもの７３！あり％ｆｌＩｔ換基忙けたとえばアルキル
基。

フェニル基々どがある。フルキル基としてはメチル基、
エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基。

明では、有機溶剤に可溶カー次元ないし二次元構造のノ
ボラック型あるいけレゾール型フェノール樹脂であれば
何れも好適に用いることができ１種別−トの制限はと〈
Ｋない。かかるフェノールＩＩＭ脂、の具体例としてハ
、九とえげノボラック型ｐ　−ｎ−７’チルフエノール
樹脂、ノボラック型ｐ−フェニルフェノール樹脂、ロジ
ン変性フェノール樹＠。

レゾール型フェノール樹脂などがある。なお、使用【あ
７１、有機溶剤如よる溶液の形で配合される。

本発明のプライマー組成物に使用されるフェノール樹脂
の配合量ｔｆ５〜４０部の範囲であり、好ましくＦｉｌ
ｏ−３５部である。フェノール樹脂の配合量が５部より
少ないと、塩素化ポリプロピレンとポリアクリル７オン
、エポキシ化合物との相溶性の改善効果およびポリオレ
アイン系素材との接着性向−Ｆ効果が低下する。ｔた４
０部より多いと、ボ１１オレフィン系素材との接着性不
良やｔＭ物性低下等の欠陥をきたすおそれがある。

本発明では、−Ｆ述した各構成成分による組成物は有機
溶剤を使用した液状ビヒクルの形で最終的に調製される
。、塗装粘度に希釈しない状態での使用時限Ｖｉ２［１
℃で約２４時間である。また１月１の構成成分のほかに
、ｌ！Ｆ斜として通常必要な性状、性能を付与するため
顔料、分散剤、塗面−整剤。

硬化促進剤等の公知の助剤又は添加剤を任意に配合する
ことができる。

本発明のプライマー組成物は、−Ｆ記各構成成分をブレ
ンドして液状混合物とし、これを公知の分散方法で分散
するととＫよって容易に製造することができる。製造後
貯蔵される場合は、エポキシ化合物を塗装置＃に混和す
るように予め分けておく（二液型とする）とよい。塗装
に当っては、プライマー組成物を有機溶剤（たとえばト
ルエン／酢酸エチル／メチルエチル＋）ン・５／！ｌ／
２゜ｉｆ比）で４装に適する粘度に希釈したのち、エア
ースプレー、エアレススプレー、静電スプレー、ロール
コート１４通常の塗装手段を適用することＫより支障な
く施行される。

本発明のプライマー組成物は常温で乾燥・硬化するが、
所望により加熱乾燥することもできる。

加熱乾燥の場合は１通常ポリオレフィン系素材の熱変形
温度以下、たとえば６０〜８０℃で１０〜４５分間の加
熱粂件が好適に採用はれる。

本発明の内容をさらに具体的に観明するため、以下に試
験例、製造例、実施例および比較例を示す。

１、樹脂ビヒクルについての相溶性と接着性の試験例 表−１に各種の＃１索化ボＱプロピレン／ボＩＩアク１
１ルアイン／フェノールｍ脂／エポキシ化合物の系の相
溶性試２験及び被膜のポリプロピレン素材との接着性試
験の結果を示す。

なお、塩素化ポリプロピレンはトルエンテ所定の固形分
（４）となるように溶解し友ものを用いた。

各成分の配合値はそれぞれの固形分量（部）である。

■フェノール樹脂 ＰＰ−３１２０：ノボラマり型ブチルフェノール樹脂（
＊栄化学工業会 社製９分子量約７６０） タラノル１４５：ノボラツク型ロジン変性フェノール樹
脂（荒用化学工 集会社製） ＯＨＭ−ｎ９ｎ９：ノボラック型ノニルフェノール樹脂
（昭和ユニオン 会社製） ヒタノール２５０１　ニレゾール型フェノール樹８１（
日立化成工業会社製） ＭＰ　　１２０：／ボｊｙり［：フェノール樹脂（群栄
化学工業会社製） ■デナコールＥＸ−６１１：４官能エポキシ化合物（長
潮産業会社供給。

エポキシ尚量１７０） ■相溶性の試験では、試料をガラス板に塗り拡げ、乾燥
後塗膜状態及び］ＩＩＷＩｉ状態を調べた０Φポリプロ
ピレン素材（日本テストパネル会社供給、成形板）との
接着性は、ゴバン目（１００個）クロスカット、セロフ
ァン粘着テープ引きけがし後のゴパン目部の残存塗膜目
数（たとえば９５個のとき９５／１００）で表わした。

２、プライマー組成物の製造例 製造例１ きルベースＡ　　　　　　　　　　　　　　部コータッ
クスＩ、に−７２０（固形分３１チ）１００ルチル型チ
タン白　　　　　　　　　　　　５０カーボンブラツク
　　　　　　　　　　　　　ｒＬ５トルエン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５メチルエチルケトン　　
　　　　　　　　　５計１６０．５ 一ト記配合の組成物を通常のボールイルで２４時間分散
し、ｔルベースムを得た。

ミルベースム１６　ｎ、５部に下記の配合物コータ、タ
スＬＫ−７２０（固形分６１チ）９５部５０１１４バー
）’ｌｚンｌ　５ＬＬＥ液　　　１１７部ポリフロー（
塗面調整剤）　　　　　　ｏ、ｎ　ｓ部デナコ−ルＷ　
Ｘ−６１１５１８ 計　２１５．０５部 を混合し、表−１の相溶性試験例中の試料１と同シ樹脂
組成であるプライマー塗料１を得た。

製造例２ プライマー塗料１に固形分５０ｑ６のフェノール樹脂ワ
ニスＰＰ−３１２０２［１部を攪拌しながら添加し１表
−１の相溶性試験例中の試料２と同じ樹脂組成であるプ
ライマー塗料２を得た。

製造例３〜１０ 製造例１の方法に皐じ、表−１の相溶性試験例中の試料
３．５．７及び９と同じ樹脂組成のプライマー塗料３．
５．７及び９を得た。

また製造例２の方法に準じ、表−１の相溶性試験例中の
試料４．６．８及び１０と同じ樹脂組成のプライマー塗
料４．６．８及び１０を得た。

６、実施例１〜５及び比較例１〜５ 上記のプライマー塗料１〜１０をそれぞれトルエン／エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート／メチ
ルエチルケトン・５１５／２Ｃ重量比）の組成のシンナ
ーで希釈し、粘度がフォードカップφ４．２０℃で１４
±１秒になるように調整した。

これらの各希釈塗料を、トリクレンで脱脂したボ言１プ
ロピレン成形板（日本テストパネル会社供給）ニエアー
スプレー法により乾燥膜厚が約１５〜２０＃になるよう
に塗装し％８０℃で３０分間加熱乾燥した。

ついで、これらの各塗膜上にボリヱステル樹脂系軟質材
用上塗塗料（関西ペイント会社製、商品名、軟賀材用塗
料ＰＧ−６０白色）を乾燥膜厚が約６５〜６９声になる
ようｉｃ＠り重ね、８０℃で３０分間加熱乾燥させて試
片とした。

各プライマー塗料の性状および各試片の性能は表−２の
とおりであった。

■希釈塗料を３０℃で５日間貯蔵した後の状態。

■ゴパン目テスト（表−１の方法と同じ）。試片調１１
ｖｋ２４時間以内に試験。

■９９９６ＲＨ，５０℃のチェンバーＫＩＯ日間放＃後
、ゴパン目テスト（方法は■と同じ）。

■自動車ガソリン中に２０℃で１時間浸漬後の状態Ｏ ○正常（優２）、■わずか塗膜の浮き上りがあるが放置
時復元（良）、ΔかなＣ／’Ｉガレ（やや不良）、×は
とんどノ１ガレ（不良）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｂ）［１化率２０〜４０重量優の塩素化ポリプロピレン
   １０〜７０重量部、 ←）ボリアクリルアきン２０〜ａｓ４ｔｓ。 （ハ）フェノ−を樹脂５〜４０重量部、およびに）皺ポ
   リアクリル７建ンの７ｚン娼量と分子中にエポキシ基を
   少なくとも２個含有するエポキシ化合物のエポキシ商量
   の比′（７ンン幽量／エポキシ尚量）が２．０〜０．５
   の割合となる該エポキシ化合物の重量部 よりなるポリオレフィン系素材用プライマー組成物。