JPH03241013A - 耐光性の改善された耐熱複合弾性糸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐光性に優れ、かつ機械的性質と熱的性質の
改善されたポリウレタン系弾性複合繊維に関する。

（従来の技術） 従来より、ポリウレタン系弾性糸は、その優れた特性か
ら種々の用途に用いられている。しかし、これらの骨格
には機械的強度、耐熱性の面から芳香族基を含有するジ
イソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
等が用いられているため上記の点では優れる反面、光に
曝された場合の変色が大きく、また機械的性質の劣化が
著しいという欠点がある。

この対策として従来より、 ■添加剤による改良：例えばベンゾトリアゾール系の紫
外線吸収剤、ヒンダードアミン系の紫外線安定剤等の添
加による改良、 ■ポリマー骨格の改良：例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート等の無黄変型ジイソシアネートからなるポリマ
ーの採用による改良、 ■複合化による改良：例えば鞘成分側に無黄変性ポリウ
レタンを、芯成分側に通常の芳香環を有するポリウレタ
ンを用いる方法（例えば、特公昭５０−７１６７号公報
）、あるいは鞘成分側にポリオレフィンを用いる方法（
特開昭６１−１９４２２１号公報）、 等種々のアプローチがなされてきた。

（発明か解決しようとする課題） しかしながら、■の添加剤による改良では、短期間の射
光テストでは効果が認められるものの、試験条件がきび
しくなると殆ど効果がなくなり限界がある。■の方向で
は、このポリマーを用いて乾式、湿式、溶融紡糸したの
みでは強度、回復性、耐熱性等の面で不満足なものしか
得られない。

また、■のうち、前者の糸では、黄変性はよいものの、
機械的強度が約０．６ｇ／ｄ程度と不十分であり、しか
もこの糸を得る方法がコーティング法、乾・湿式紡糸で
あり生産性の面で不利な点を持つ。

一方後者の場合、耐熱性の面で不十分であるという欠点
を有する。

本発明の目的は、耐光性に優れ、かつ機械的性質と熱的
性質に優れ、更に工業生産的にも有利な新しいポリウレ
タン系複合弾性糸を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかる現状に鑑み上記目的を達成せんと
鋭意検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明にかかる耐光性の改善された耐熱複合弾性
糸は熱可塑性でかつ無黄変性のポＩＪ　ｒ’７レタン弾
性体を鞘とし、熱可塑性のポリウレタン弾性体とポリイ
ソシアネート化合物との反応生成物を芯としてなり、上
記ポリイソシアネート化合物が２官能ポリオール戒分と
３官能ポリオール成分及びイソシアネート成分との重合
物であり、かつ該重合物中のイソシアネートＮＣＯ含量
が２〜１５重量％の範囲であることを特徴とする。

好ましい態様における本発明耐熱複合弾性糸は、ＪＩＳ
　Ｌ−０８４２による４０時間照射テスト後の変退色が
４級以上であり、また、糸を３０％伸長した状態で１９
０℃の空気雰囲気下に置いた際に１分以内で溶融切断す
ることなく、かつ鎖糸を室温下に緩和させたときの回復
率が３％以上であり、更にまた、温度−延びのクリープ
曲線において４０％クリープ時の温度が１３０℃以上で
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の鞘成分に用いられる熱可塑性でかつ、無黄変性
のポリウレタン弾性体としては、ジイソシアネート成分
が例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、該ＨＭＤ　Ｉの誘
導体、ドデカメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、水添加ＭＤＩ。

水添加ＴＤＩ等であり、またポリオール成分がポリテト
ラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール
、ポリへキサメチレングリコール等であり、また鎖延長
剤成分がエチレングリコール、プロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の３成分からなる
ものが挙げられる。このようなポリマーとして好適なも
のは例えば、“バンデックスＴ　−Ｒ３０８０”　（大
日本インキ化学工業社製）、“ミラクトランＥ　７８５
ＰＳＤＩ（″　（日本ミラクトラン社製）等がある。

この鞘成分である無黄変性ポリウレタン弾性体に酸化防
止剤、滑剤、抗菌剤、耐カビ剤等の添加剤を含有せしめ
ることも好適である。

他方、本発明の芯成分の一つに用いられる熱可塑性ポリ
ウレタン弾性体としては、上記ジイソシアネート成分が
芳香族ジイソシアネートであることが機械的、熱的性質
を与える上で大事であり、例えば、ＭＤＩ　、ＴＤＩ　
、１，５−ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート等が挙げられ、特に、ｐ、ｐ’　　−ジ
フェニルメタンジイソシアネートが好ましい。他の２成
分、ポリオール成分、鎖延長剤の成分は上記無黄変性ポ
リウレタン弾性体に用いられる化合物を好適に用いるこ
とができる。

芯成分の一方の反応成分であるポリイソシアネート化合
物を構成する２官能ポリオール成分としてはポリテトラ
メチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポ
リカーボネートジオール等少なくとも１ケを含むジオー
ルが好適に使用できる。

この２官能の分子量としては４００以上、特に５００〜
３０００が、得られる該化合物の物性上、取扱上好まし
い。

一方、３官能ポリオール成分としては、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の開始剤
の存在下、アルキレンオキシド（例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド等）を付加重合したポリエーテ
ル系トリオール、あるいはトリメチロールプロパン等を
開始剤としてε−カプロラクトン等を重合させたポリカ
プロラクトン系トリオール〔例えば、プラクセル（ＰＬ
ＡＣＣＥＬ　）３００シリーズ：ダイセル化学工業社製
〕等も好適に使用できる。

上記２官能と３官能ポリオール成分との使用比率は任意
であるが、９７／３〜２０／８０、特に９５１５〜５０
１５０の範囲が好ましい。この３官能系ポリオール成分
が少なすぎると、得られる糸の耐熱性が劣るし、また該
成分が多くなりすぎると、重合系の粘度が高くなり、取
扱性などの操業性に問題が出てくるので好ましくない。

また、２官能と３官能ポリオールの別の例としては、低
分子量ジオール成分（例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール）等と上記低
分子量トリオール（例えばヘキサントリオール、トリメ
チロールプロパン、グリセリン等）と低分子量２塩基酸
（例えば、アジピン酸、琥珀酸、マレイン酸等）とから
なる重縮合系ポリエステルポリオール〔例えば、デズモ
フエン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）２２００　：バイエル社
製〕等を好適に用いることができる。

次に、該ポリイソシアネート化合物を構成するイソシア
ネート成分としては、有機ジイソシアネートのうち無黄
変型のジイソシアネートではなく芳香族系のジイソシア
ネート、例えばｐ、ｐ’ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、■、５−ナフチレン
ジイソシアネート等を好適に用いることができる。この
うち、好ましくはｐ、　　ｐ’　　−ジフェニルメタン
ジイソシアネートである。

上記ポリオール成分とイソシアネート成分とからポリイ
ソシアネート化合物を重合する方法としては、公知の方
法でできるが、この際イソシアネート基含量が過剰とな
るように、即ち、重合物中のＮＣＯ基量が２〜１５重量
％となるように反応させれば良い。この時、系の粘度が
上昇して脱泡が困難となる場合には、系内にあらかじめ
脱泡剤を添加しても良い。

本発明の芯成分中のポリイソシアネート化合物の添加量
は、紡糸に供する熱可塑性ポリウレタン弾性体と該ポリ
イソシアネート化合物との混合物に対して５〜４０重量
％である。添加量は使用するポリイソシアネート化合物
の種類により異なるが、添加量が少ない場合は目的とす
るウレタン糸の熱的性能の改良が不十分である。また、
添加量が多すぎると、混合不均一で紡糸が不安定となっ
たり、糸の機械的性質も不満足なものしか得られず、好
ましくない。

以上、芯鞘芯成分の構成について説明したが、次に芯鞘
の複合比率について述べる。この芯鞘成分の複合比は繊
維の断面積比で７５／２５以上、特に８５／１５〜９５
１５の範囲が好ましい。鞘成分の比率が２５％以上にな
ると、得られる糸の弾性回復性、高温下からの回復性、
耐熱性が不足するし、逆に芯成分が９５％以上になると
、鞘成分が破れ芯成分が糸表面に露出し易く紡糸性、耐
光性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

次に、本発明糸の製造方法について説明する。

熱可塑性ポリウレタン弾性体を溶融押出しする部分にポ
リイソシアネート化合物を添加し混合する部分と鞘成分
を溶融押出しする部分と公知の芯鞘型複合紡糸口金を有
する紡糸ヘッドとを備えた溶融複合紡糸装置により実施
することが好適である。紡糸中にポリイソシアネート化
合物を添加するために用いられる装置としては、公知の
装置を使用することができる。ポリイソシアネート化合
物を溶融状態のポリウレタンに添加・混合する部分には
、回転部を有する混練装置を使用する事も可能であるが
、より好ましいのは、静止型混練素子を有する混合装置
を用いることである。静止型混練素子を有する混合装置
としては公知のものを用いることができる。静止型混練
素子の形状及びエレメント数は、使用する条件により異
なるが、熱可塑性ポリウレタン弾性体とポリイソシアネ
ート化合物とが複合紡糸口金から吐出される前に充分に
混合が完了しているように選定することが肝要であり、
通常２０〜９０エレメント設ける。

以下、本発明の実施態様の一例を説明する。

ホッパーから熱可塑性ポリウレタン弾性体のペレットを
供給し、押出機で加熱溶融する。溶融温度は１９０〜２
３０℃の範囲が好適である。

一方、ポリイソシアネート化合物は供給タンク内で１０
０℃以下の温度で溶融し、あらかじめ脱泡しておく。溶
融温度が高すぎるとポリイソシアネート化合物の変質を
生じ易いため、溶融可能な範囲で低い方が望ましく、室
温から１００℃の間の温度が適宜用いられる。溶融した
ポリイソシアネート化合物を計量ポンプにより計量し、
必要に応じてフィルターにより濾過し、押出機先端に設
けられた会合部で溶融ポリウレタンに添加する。ポリイ
ソシアネート化合物とポリウレタンとは静止型混練素子
を有する混練装置によって混練される。

この混合物は計量ポンプにより計量され、紡糸ヘッドに
導入される。紡糸ヘッドは、できるだけ該混合物の滞留
部の少ない形状に設計することが好ましい。必要により
紡糸ヘッド内に設けた濾過層で金網あるいはガラスピー
ズ等の濾材により異物を除去した後、該混合物は鞘成分
の熱可塑性でかつ無黄変性のポリウレタン弾性体と芯鞘
型に接合され、ついで口金から吐出され、空冷され、油
剤付与された後捲き取られる。捲き取り速度は、通常４
００〜１５００ｍ／分が用いられる。

紡糸ボビンに捲き取られた耐熱弾性糸は、紡糸直後には
強度が劣る場合もあるが、室温に放置する間（例えば２
時間〜６日間）に強度が向上し、また高温度での伸長か
らの回復特性も向上する。

また紡糸後適当な方法で熱処理を施すことにより、糸質
及び熱特性の向上が促進される。このように紡糸された
耐熱弾性糸が、経時により糸質及び熱的性能が変化する
のは、紡糸原料として用いた熱可塑性ポリウレタン弾性
体と混合されたポリイソシアネート化合物との反応が紡
糸中には完結せずに、紡糸後にも進行するためと推定さ
れる。この反応はポリウレタンとポリイソシアネート化
合物とのアロファネート結合による分岐あるいは架橋ポ
リマーの生成であると考えられる。

以下、本発明の好適な実施態様を整理して記しておく。

（イ）熱可塑性ポリウレタン弾性体及びポリイソシアネ
ート化合物に使用する有機ジイソシアネートがｐ、ｐ　
　−ジフェニルメタンジイソシアネートである特許請求
の範囲の請求項１記載の複合弾性糸。

（ロ）ポリイソシアネート化合物を構成する２官能ポリ
オール成分が、分子量５００〜５０００のポリテトラメ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、ポリ
カーボネートジオールからなる群より選ばれた少なくと
も１種を含むジオールであり、３官能ポリオール成分が
ε−カプロラクトンとトリメチロールプロパンとからな
るポリエステル系トリオールである請求項１記載の複合
弾性糸。

（ハ）ポリイソシアネート化合物を構成する上記２官能
ポリオールと３官能ポリオール成分とのモル比率が９７
／３〜２０／８０である請求項１記載の複合弾性糸。

（ニ）芯成分中のポリイソシアネート化合物の割合が、
芯成分総重量に対して、５〜４０重量％である請求項１
記載の複合弾性糸。

（ホ）芯鞘の断面積比が８０／２０〜９５１５である請
求項１記載の複合弾性糸。

（へ）芯成分と鞘成分との接着性が芯成分中のポリイソ
シアネート化合物によって強化されている請求項１記載
の複合弾性糸。

（ト）芯鞘のセクションが同心あるいは、偏心している
請求項１記載の複合弾性糸。

（発明の効果） 本発明の糸は、鞘成分が無黄変性ポリウレタン弾性体で
あり、芯成分が架橋されたポリウレタン弾性体であるた
め、耐光性は勿論の事、熱的、機械的物性は非常に良好
である。即ち、本発明糸は、その好適な態様において、 ・耐光性：　ＪＩＳ　Ｌ−０８４２による４０時間照射
テスト後の変退色が４級以上である。

・耐熱性 ■１９０℃回復率：糸を３０％伸長した状態で１９０℃
の熱風循環式乾燥機中に置いたときに、１分以内で溶融
切断する事なく且つ、鎖糸を室温下に緩和させたときの
回復率が約３％以上である。但し回復率は下記によって
定義される。

■クリープ温度：荷重１０■／ｄ、昇温速度７０°Ｃ／
ｍｉｎ下の温度−伸びのクリープ曲線において４０％ク
リープ時の温度が約１５０°Ｃ以上である。

・機械的性質：　ＪＩＳ　Ｌ−１０１３による引っ張り
試験テストで強度が約１．０ｇ／ｄ以上である。

・膠着性：膠着がなく解舒性良好。

・芯／鞘成分の接着性：芯鞘芯成分の界面で反応するた
め、接着性は良好。

・生産性：溶融紡糸法により得られるため、工業生産上
有利。

など優れた性質を有する。

以上のように、耐光性は勿論の事耐熱性にも優れている
ため、例えばソックス、水着、ファンデーション、ブラ
ジャー等の分野に適用することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はかか
る実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 芯成分 ■熱可塑性ポリウレタン弾性体 脱水した水酸基価５８．０のポリテトラメチレングリコ
ール９８５５部と１．４−ブタンジオール９９３部とを
ジャケット付きのニーダ−に仕込み、撹拌しながら充分
に溶解した後８５℃の温度に保ち、これにｐ、ｐ’　　
−ジフェニルメタンジイソシアネート４１５２部を反応
させた。得られた反応物を、ニーダ−から取り出し、こ
れを押出機によりペレット状に成形した。この成形体は
、２５℃でジメチルホルムアミド中の相対粘度が２．１
６であった。

■ポリイソシアネート化合物 ポリオール成分の２官能／３官能のモル比を７５／２５
にし、脱水した水酸基価８９．４のポリブチレンアジペ
ート９１５２部と、脱水した水酸基価３０２７の３官能
ポリカプロラクトントリオール（大日本インキ工業社製
：プラクセル３５０）１３５２部とを撹拌機を備えた重
合釜中で８０℃の温度でｐ、　　ｐ’　　−ジフェニル
メタンジイソシアネート５４９６部と反応させ、粘ちょ
うなポリイソシアネート化合物を得た。この物のＮＣＯ
含量は、５．８％であった。

狙塁公 硬度９０の熱可塑性の無黄変性ポリウレタン弾性体“Ｔ
−Ｒ３０８０”　（大日本インキ社製）を用いた。

芯成分の一成分の前記熱可塑性ポリウレタン弾性体の溶
融時に、ポリイソシアネート化合物を公知の供給装置に
より注入し、静止型混練素子１５エレメントを有する混
線装置にて芯成分を混練して芯成分とし、他方、上記鞘
成分を押出機により溶融し、同心円状の芯鞘複合口金（
ノズル径０．５ｍｍ）に導き、捲き取り速度７００ｍ／
分にて４０デニールフイラメントの複合弾性糸を得た。

この場合の芯鞘断面積比は９２／８とした。

第１表に芯成分に添加するポリイソシアネート化合物の
量を変えて紡糸した結果を示す。なお、芯成分中のポリ
イソシアネート化合物の量を４５％にして紡糸したとこ
ろ、曳糸性がなく、捲き取り不能であった（比較例２）
。

第１表 糸質及び耐熱性などの物性は、紡糸したウレタン糸のボ
ビンを室温で５日間放置した後に測定した値である。な
お、１９０℃回復率及びクリープ温度は、この値の大き
い方が耐熱性が良好であることを意味する。

第１表より、ポリイソシアネート化合物を添加しない場
合は、測定中に溶融してしまい測定不可であるが、ポリ
イソシアネート化合物を添加して紡糸することにより１
９０℃での回復率が大きくなり、また、クリープ温度も
上昇し、従って、耐熱性が大幅に改良されることがわか
る。一方、耐光性も良好であることがわかる。

実施例２ 実施例１において、ポリイソシアネート化合物（ＮＣＯ
含量＝４．８％）の芯成分中への添加量は１９％、芯鞘
複合比は８７／１３に固定し、ポリオール成分中の２官
能と３官能酸分の比率を第２表のように変化させる以外
は実施例１と同様に紡糸した。この結果を第２表に示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性でかつ無黄変性のポリウレタン弾性体を鞘
   とし、熱可塑性のポリウレタン弾性体とポリイソシアネ
   ート化合物との反応生成物を芯としてなり、上記ポリイ
   ソシアネート化合物が２官能ポリオール成分と３官能ポ
   リオール成分及びイソシアネート成分との重合物であり
   、かつ該重合物中のイソシアネートＮＣＯ含量が２〜１
   ５重量％の範囲であることを特徴とする耐光性の改善さ
   れた耐熱複合弾性糸。 ２、ＪＩＳＬ−０８４２による４０時間照射テスト後の
   変退色が４級以上である請求項１記載の耐熱複合弾性糸
   。 ３、糸を３０％伸長した状態で１９０℃の空気雰囲気下
   に置いた際に１分以内で溶融切断することなく、かつ該
   糸を室温下に緩和させたときの回復率が３％以上である
   請求項１記載の耐熱複合弾性糸。 ４、温度−延びのクリープ曲線において４０％クリープ
   時の温度が１３０℃以上である請求項１記載の耐熱複合
   弾性糸。