JPS5849718A - 耐熱水性樹脂材料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱水性樹脂材料に関する。さらに詳しくは、
本発明は機械的強度を殆んど失わずに６５０°０までの
熱水に耐えうる樹脂材料に関する０ポリエチレン、ボリ
プ田ピレン、ポリブチレン、〆リスチレンなどの熱可塑
性樹脂は耐水性にすぐれた材料として知られているが、
耐熱性に乏しいためそれらを耐水性材料として使用でき
る温度限界は約８０°ａ程度であり、それよりも高温の
熱水中で使用することができない。

耐熱水性の向上した樹脂材料として、ポリスルホン樹脂
、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂、＆９１１！ｇ７フ化エチレン樹脂などの熱可
塑性樹脂が開発されてきている。

それらの熱可塑性樹脂は耐熱性にすぐれておりかなり高
温の熱水に耐えることができるが、熱水中に放置される
とその機械的強度が減少するという欠点が、ある。

本発明は叙上の問題を克服すべくなされたものであり、
機械的強度を失うことなく５５ｏ０ａｌ１４度までの熱
水に耐えうる樹脂材料を提供することを目的とする。

エポキシ樹脂は一般に１！１級アセン類または酸無水物
などの硬化剤を用いて加熱することにより、３次元網目
構造を有する硬化樹脂とすることができるため、絶縁材
料、接着剤、塗料またはガラスもしくはカーボンファイ
バーを基材とした複合材料などとして広く使用されてい
る。しかしながら、これら従来のエポキシ樹脂硬化物は
熱水中で使用したばあい、その分子間架橋部分が加水分
解してしまい、耐熱水性に劣る。たとえば、エポキシ樹
脂を酸無水物を用いて硬化した硬化物の架橋部分はエス
テル結合であり、熱水中でカルボン酸′とアルコールに
加水分解される。

本発明者らはエポキシ樹脂の硬化をカチオン系触媒、ア
ニオン系触媒または配位アニオン糸触媒媒を用いて行な
い、同時に前述の耐熱水性を有する熱可塑性樹脂を存在
させることにより、えられる樹脂材料が耐熱水性にすぐ
れかつ熱水中に放置後もその機械的強度をほとんど失う
ことのないものであることを見出し、本発明を完成する
にいた、つた。

すなわち本発明は、スリスルホン樹脂、ポリエーテルス
ルホン樹脂、−ポリフェニレンサルファイド樹脂および
ｌり四アッ化エチレン樹脂よりナル群から選ばれた熱可
塑性樹脂とエポキシ樹脂を混合してえら′れる樹脂組成
物に、エポキシ樹脂の分子間にエーテル結合を生成させ
６次元網目構造を形成せしめうる触媒を添加したのち加
熱硬化してえられる耐熱水性樹脂材料に関する。

本発明の樹脂材料は、まずポリスルホン樹脂、ポリエー
テルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂ま
たはボ４四、フ化エチレン樹脂よりなる群から選ばれた
耐熱水性の熱可塑性樹脂の１０〜７０部（重量部、以下
同様）と、エポキシ樹脂の９０〜６０部を溶媒の存在下
または不存在下で均一に混合し、ついで触媒０．５〜４
０部を添加し、充分に混合してえられる樹脂組成物を約
４０−３５０００で約１〜２０時間加熱することにより
うろことができる。

本発明に用いる耐熱水性の熱可塑、性樹脂の具体例につ
いてつぎに述べるＤ ポリスルホン樹脂としては式（Ｉ）： で表わされるポリマーと式（Ｉ）： で表わされるポリマーがあげられ、前者はベークライト
ポリスルホンＰ　−１７００（米ｆｆｌニーーシーーシ
ー社製）という商品名で、後者はアストレルー′６６０
（米国スリーエム社製）という商品名で市販されている
。

ポリエーテルスルホン樹脂は式（１： で表わされ、たとえばビクタレツクス（英国イムペリア
ルΦケセカル・インダストリーズ社親）という商品名で
市販されているものがあけられる。

ポリフェニレンサルファイド樹脂は式（ｌ＝で表わされ
、市販品としてはたとえばライ）ン（米国フィリップス
・ぺ）！リューＡ社１１［）、？ステイール（保土谷化
学工業■製）などがあけられる。

ｌり四フッ化エチレン樹脂は式（Ｖ）：で表わされ、市
販品としてはたとえばテフ田ン（米国デュポン社製また
は玉押フロ１２＋ミヵル■製）などがあけられる。

これらの樹脂は前述の硬化反応に供されるばあい、それ
ら自体はなんら反応には関与せず、硬化後はエポキシ樹
脂が反応して生ずる一６次元網目構造の硬化樹脂の内部
に取り込まれる。

これらの耐熱水性の熱可塑性樹脂は樹脂組成物１００部
中に約１０〜７０部として用いる。７０部よりも多く用
いると、見られる樹脂材料を熱水中に放電したのちの機
械的強度が充分でなく、１０部よりも少ないと耐熱水性
の発現が殆んどみられなくなるＯ 本発明に用いるエポキシ樹脂は分子内に２個以上のエポ
キシ基を有するものであり、その代表的で表わされるビ
スフェノール型工メキシ樹脂があ　　　′げられる。前
記式（６）において、実用的にはｎ６は約１５までのも
のが好ましい。これらの市販品としては、エピコート８
２８、エピコート８３４　（いずれも油化シェル化学社
製）、ＤＮＲ−５５２、ｎｍＲ−３３ｔ　（いずれも米
国ダウ化学社製）、アラルダイ）　ＧＹ−２５０、アラ
ルダイ）ＧＹ−６０７１（いずれも日本チバガイギー■
製）などがあげられる。

その他のエポキシ樹脂としては二ノックス２２１（米国
ニー・シー０シ一社製）に代表される脂環型エポキシ樹
脂、アラルダイトａｙ−１８２（日本チバガイギー■製
）およびエビコー）　１９０　（油化シェル化学社製）
に代表されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラ
ルダイ）　ＩＰＮＩｔ３ａ　（日本チバガイギー■製）
およびＤＩＮ４Ｓ８　（米国ダウ化学社製）に代表され
るノボラック型エポキシ樹脂な′どがあけられる。

本発明に用いうる触媒としては、ジアルキルジチオカル
バ竜ン酸金属塩、金属カルボン酸塩、イミダゾール化合
物、トリエタノールアミンチタネート−トリフェニルボ
レーＦ錯体、三フフ化ホウ素のアミン錯体、トリメトキ
シボ四キシン、無水ホウ酸などがあげられる。これらの
触媒をエポキシ樹脂に加えて硬化させたばあい、エポキ
シ樹脂の間に加水分解されにくいエーテル結合を形成す
る。

ジアルキルジチオカルバζン酸金属塩としては、具体的
にはジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジブチルジチ
オカルバミン酸マグネシウム塩、ジヌチルジチオカルバ
ミン酸鉄塩、ジベンジルジチオカルバミン酸スズ塩など
があげられる。たとえばジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛塩を用いるばあい、それは次式のようにエポキシ環に
配位してエポキシ環を開裂させ、開票重合を惹起させる
ものと考えられる。

／ ／ 金属カルボン酸塩としては、具体的には鉛パルミチン酸
塩、亜鉛カプリル酸塩、鉄カプロン酸塩１スズラウリン
酸塩、マンガンカプリン酸塩などがあげられる。たとえ
ば鉛パルミチン酸塩は次式のようにエポキシ環を攻撃し
てエポキシ環を開環させ、開票重合を惹起させるものと
考えられる。

また金属カルボン酸塩に酸無水物を反応促進剤として添
加したばあい、たとえば亜鉛カプリル酸塩とへキサヒド
ロフタル酸無水物によるエポキシ樹脂の硬化は次式のよ
うに配位して、エーテル結合生成を惹起させるものと考
えられる。

＼ 血 イミダゾール化合物としては、具体的には２−メチル−
イミダゾール、２−エチルーイセダゾール、２−エチル
−４−イミダゾール、２−フェニルイｔダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジー（シアノエ
トキシメチル）イミダゾールなどがあげられる。またこ
れらのイミダゾール化合物をジシアンシア之ドで変性し
たものも本発明に使用しうる。たとえば２−エチル−４
−メチル−イミダゾールは次式のようにエポキシ環を攻
撃して、開票重合を惹起させるものと考えられる。

Ｈ３ 三フフ化ホウ素のアミン錯体としては、具体的にはエチ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ベンシルア竜ンまたはイ
ミダゾールと三７フ化ホウ素の錯体があげられる０たと
えば三７フ化ホウ素のモノエチルアミン錯体は次式のよ
うにエポキシ環に配位して、エポキシ環を開環させ開票
重合を惹起させるものと考えられる。

トリエタノールアミンチタネート−トリフェニルポレー
ト錯体は次式のようにエポキシ環に配位してエポキシ環
を開環させ開票重合を惹起させるものと考えられる。

トリメトキシボロキシンはっぎの反応式にしたがってエ
ポキシ環を開環させて開票重合を惹起させるものと考え
られる。

第１級アミン類や酸無水物などの通常用いられている硬
化剤を本発明に用いたばあい、見られる硬化樹脂材料に
充分な耐熱水性を与えることができなかった。その理由
については未だ充分な理論的根拠をえていないが、おそ
らく第１級アミン類による付加反応型硬化物や酸無水物
によるエステル結合含有硬化物が熱水によって加水分解
されてしまうためと考えられる。

前述の硬化反応には必要に応じて適当な溶媒を用いるこ
とができる。これらの溶媒にはとくに限定はなく、水、
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、
メチルエチルナトン、ベンゼン１）ルエン、キシレンな
どの溶媒を適宜選択して用いる・。また硬化反応に際し
て適当な添加物、たとえばガラス繊維、マイカ粉末、シ
リカ粉末などを適宜加えて、硬化樹脂材料の耐熱性およ
び機械強度などを向上させることができる。

つぎに実施例および比較例をあげて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はそれらの実施例のみに限定される
ものではない。

実施例１ ポリスルホン樹ｊｌＰ−１７００（米Ｓニー・シー・シ
−社製）４０部をジオキサン６０部およびトルエン６０
部からなる混合溶媒に加え、４５°０で攪拌しながら溶
解させた。つぎにエポキシ樹脂としてノボラック型エポ
キシ樹脂アラルダイトｍｐｍ１１！８の６０部を加え、
４５°Ｏで攪拌しながら溶解させた。さらに触媒として
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩６部を添加して均一
に混合した。えられた混合物を１００°Ｏで２時間、１
５０°ｏで５時間、１８０’（ｌｔ’２時間、２６０°
０で１時間加熱して硬化させ、硬化樹脂材料をえた。

えられた樹脂材料およびそれをオートクレーブ中でａｏ
ｏ’ａとした熱水中に６００時間浸漬したのちの２５°
０における引張強度をＡＳＴＭ−→６６８の方法にした
がって測定した。その結果、初期値は８００　ｋｙａｗ
”であり、浸漬後の値は７２０ｋｇ１０ｎ”であった。

実施例２〜６ 触媒および加熱硬化の条件を第１表に示すものに代えた
ほかは実施例１と同様にして実験を行ない硬化樹脂材料
をえた。

えられた樹脂材料およびそれを６００００の熱水中に６
００時間浸漬したのちの２５’Ｏにおける引張強度を第
１表に示す。

比較例１ 触媒として用いたジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩に
代えて、メチルテトラヒドリフタル酸無水物５０部およ
びベンジルジメチルアミン０．５部を硬化剤として加え
、加熱硬化の条件を第１表に示す条件に代えたほかは実
施例１と同様にして実験を行ない硬化樹脂材料をえた。

えられた樹脂材料およびそれを３００９０の熱水中に６
００時間浸漬したのちの２５８０における引張強度を第
１表に示す。

比較例２ 触媒として用いたジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩に
代えて、ジアセノジフェニルメタン１７部を硬化剤とし
て加え、加熱硬化の条件を第１表に示す条件に代えたほ
かは実施例１と同様にして実験を行ない硬化樹脂材料を
えた。

えられた樹脂材料およびそれを６００°０の熱水中に６
００時間浸漬したのちの２５°０における引張強度を第
１表に示す。

実施例４ １リエーテルスルホン樹脂の２００Ｆ　（英国イムペリ
アル・＋ミカル・インダストリーズ社製）２０部ボキシ
樹脂アテルダイトｎｙ−０３２（スイス　チバ社製）６
０部に加えて１５０’Ｏで溶融混合したのち、１５０°
Ｏに保ったままで脂環式エポキシ樹脂２２１（米国具−
・シー・シー社製）２０部を加えて均一に混合し、さら
に触媒としてカプリル酸スズ５部を加えて均一に混合し
て樹脂組成物をえたＯえられた樹脂組成物は１５０°Ｏ
で８時間、１７５°０で４時間、２５０’Ｏで２時間加
熱して硬化させ、硬化樹脂材料をえた。

見られた樹脂材料およびそれをオートクレーブ中で６０
０００とした熱水中に６００時間浸漬したのちの引張強
度をムＩＩＴＭ−１６３８の方法にしたがって測定した
。その結果、初期値は９００１ｄｊ／ａｍ”であり、浸
漬後の値は８２０　ｋｇ／′ｃＪ−であった。

実施例５〜６ 触媒および加熱硬化の条件を第２表に示すものに代えた
ほかは実施例４と同様にして実験を行ない硬化樹脂材料
をえた。

えられた樹脂材料およびそれを６００°０の熱水中に６
００時間浸漬したのちの引張強度を第２表に示すＱ 比較例６ 触媒として用いたカプリル酸スズに代えて、メチルテト
ラヒドロフタル酸無水物１０４部およびベンジルジメチ
ルアミン０．８部を硬化剤として加え、加熱硬化の条件
を第２表に示す条件に代えたほかは実施例４と同様にし
て実験を行ない硬化樹脂材料をえた。

えられた樹脂材料およびそれを５００８０の熱水中に６
００時間浸漬したのちの２５００における引張強度を第
２表に示す。

実施例７ ６０％ポリフェニレンサルファイドｍ脂水分散体のサス
ティール０ｐ−４（保土谷化学工業■製）１８０部（樹
脂成分として５４部）をブチルアルコール１００部と混
合し、ついで工ｌキシ樹脂としてビスフェノール型エポ
キシ樹脂エピコート８２８の４６部を混合した。さらに
触媒としてジブチルジチオカルバミン酸スズ塩２・５部
を添加し、充分に混合して均一な樹脂組成物をえた。

えられた樹脂組成物は９０°ａで４時間、１１０°０で
４時間、１５０’Ｏで８時間、２００　ｏａ″′ｃ２時
間、ａ７０’０で５０分間加熱して硬化させ、硬化樹脂
材料をえムえられた樹脂材料およびそれをオートクレー
ブ中で６００００とした熱水中に３００時間浸漬したの
ちの２５°０における引張強度をＡ８’ｌ”Ｍ　−Ｄ６
５Ｂの方法にしたがって測定した。その結果、初期値は
６００に９１０１１１２であり浸漬後の値は５５０　ｋ
Ｐ／ａｍ２であった。

実施例８〜９ 触媒および加熱硬化の条件を第３表に示すものに代えた
ほかは実施例７と同様にして実験を行ない硬化樹脂材料
をえた。

見られた樹脂材料およびそれを６００００の熱水中に３
００時間浸漬したのちの引張強度を第６表に示す。

第　　　３　　　　表 実施例１０ ６５囁ポリ四フツ化工チレン樹脂水分散体の５０−：Ｊ
（玉押フロリケミカル■製）　１００部（樹脂成分とし
て６５部）をブチルアルコール６０部およびメチルアル
コール３０蔀からなる混合溶媒に混合し、ついでエポキ
シ樹脂としてグリシジルエステル型エポキシ樹脂アテル
ダイトｏｙ１８２　（日本チバガイギー■製）６５部を
加えて混合した。さらに触媒として１−シアノエチル−
２−フェニル−４，５−ジー（シアノエトキシメチル）
イミダゾール３部を添加し、充分に混合して均一な樹脂
組成物をえた。

えられた樹脂組成物は１００’Ｏで４時間、１５０ｑＯ
で４時間、３６０°０で１時間加熱して硬化させ、硬化
樹脂材料をえた。

えられた樹脂材料およびそれをオートクレーブ中で６０
０°０とした熱水中に６００時間浸漬したのちの２５０
０における引張強度をＡＳＴＭ　−Ｄ６ＫＢの方法にし
たがって測定した。その結果、初期値は４００ｋｇ／ａ
ｍ２であり、浸漬後の値は３６６ｋｖｃｍ２であった。

代理人　　葛舒信−（はか１名） 手続補正書（自発） ↑Ｙ許庁長宮殿 １、事件の表示　　　　特願昭　５４−１４８２１０　
　号２、発明の名称　　　　耐熱水性樹脂材料３、補正
をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　　　　東京都千代田区丸の内二丁目２番３跨
名　称（６０１）　　　三菱電機株式会社代表台片由仁
八部 ・１０代理人 住　所　　　　　東京都千代田区丸の内二丁目２番３号
５、補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内
容 （１）明細書１１頁下から７行の「２−エチル−４−イ
ミダゾール」を「２−エチル−４−メチル−イミダゾー
ル」と補正する０ （２）同１７頁第１表比較例１における「メチルテトラ
ヒト四７タル酸」を「メチルテトラヒトｏ７タル酸無水
物」と補正する。

（８）同１７頁第１表比較例２における「ジアミノジフ
ェニルアミン」を「ジアミノジフェニルメタン」と補正
する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、
   ポリフェニレンサルファイド樹、脂およびポリ四フッ化
   エチレン樹脂よりなる群がら選ｄれた熱可塑性樹脂とエ
   ポキシ樹脂を混合してえられる樹脂組成物に、エポキシ
   樹脂の分子間にエーテル結合を生成させ６次元網目構造
   を形成せしめうる触媒を添加したのち、加熱硬化してえ
   られる耐熱水性樹脂材料。 （２）前記エポキシ樹脂がビスフェノール型エポキシ樹
   脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルエステｈｍｚメキ
   シ樹脂またはノボラック型エボ４１ｍ脂である特許請求
   の範囲第（１）項記載の耐熱水性樹脂材料。 （８）前記触媒がジアルキルジチオカルバミン酸金属塩
   、金属カルボン酸塩、イ之ダゾール化合物、トリエタノ
   −ルア之ンチタネートートリフェニルホレー）錯体、三
   フフ化ホウ素のアミンＭ体、）リメトキシボ讐キシンま
   たは無水ホウ酸である特許請求の範囲第（１）項または
   第（２）項記載の耐熱水性樹脂材料◇