JPS6230118A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は強靭性、低応力性及び耐熱性ξこ優れたエポキ
シ樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 一般的１こエポキシ樹脂は、硬化性、密着性、機械的強
度、耐薬品性等に優れた特性を有しており、成形、積層
、接着剤、ａｍ強化複合材用マトリックス樹脂等、巾広
い分野に使用されている。しかしながら一方において、
エポキシ樹脂はもろいという欠点を有しており、このエ
ポキシ樹脂を通常のアミン、酸無水物、フェノール化合
物等で硬化させた場合、得られた硬化物の耐衝撃性が悪
く、また硬化物の伸びに関しても、破断伸びが小さい等
強靭性についての問題点を有している。特に航空機、自
動車等の構造材に用いる場合、大きな問題になっている
。

一方、コンデンサ、ダイオード、トランジスタ、サイリ
スク、ホール素子などの個別半導体またはＩＣ，ＬＳＩ
などの集積回路においては、半導体を機械的および電気
的（こ外部環境から保護するための封止材料として、エ
ポキシ樹脂が現在主に採用されている。しかしエポキシ
樹脂とシリコンチップまたはリードフレームとの線膨張
係数の差により、あるいは硬化歪により内部応力が発生
するとの問題がある。この内部応力は半導体素子保護膜
ζζキズや割れを生じさせ、さらには半導体自身のクラ
ック発生原因となるからである。またこの内部応力はリ
ードフレームの歪を引き起こし、フレーム間の絶縁不良
を生ずる原因ともなっている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 従来のエポキシ樹脂が強靭性に劣る点については、通常
のアミン、酸無水物、フェノール化　　　゛合物で硬化
させた場合、架橋密度が高くなり過ることが原因である
。架橋密度をある程度低くする１つの方法として、エポ
キシ樹脂と硬化剤の配合量について、どちらか一方を過
剰にすることが考えられる。しかしながらこの場合は硬
化反応に際して、エポキシあるいは硬化剤が分子末端で
停止するため、機械的強度、耐溶剤性、耐水性等の物性
低下が著しく、実用に耐えない。

一方向部応力の問題については主として樹脂の線膨張係
数および曲げ弾性率が寄与している。

そこで従来線膨張係数を小さくするため無機充填剤の添
加が行なわれており、また曲げ弾性率を下げるためある
種の可とう性付与剤の添加が行なわれている。

しかし、無機充填剤の多量の添加は、曲げ弾性率の増大
、耐湿性の低下あるいは流れ性の悪化等の重大な問題を
引き起こす。

また可とう性付与剤の添加は十分な架橋密度が得られな
いため、耐熱性、耐湿性の低下を引き起こし、さらには
熱膨張係数の増加をも招く。

〈問題点を解決するための手段〉 このようなことから本発明者らは、硬化性、密着性、機
械的強度、耐薬品性などエポキシ樹脂が有している優れ
た特性を有しながら、強靭性および低応力性（こ優れ、
且つ耐溶剤性、耐湿性など諸物性に優れた硬化物を与え
ることができ、加えて作業性等も優れたエポキシ樹脂組
成物を見出すべく、エポキシ樹脂の硬化方法について鋭
意検討の結果、特定の反応性オリゴマーを硬化剤として
用いることにより目的が達成されることを見出した。

すなわち本発明は、１分子当り３個以上のエポキシ樹脂
（４）、および分子中に−０−または−８−＠合で結合
された芳香族残基を有し、かつ分子の末端普こフェノー
ル性水酸基を宵する反応性オリゴマー〇）からなるエポ
キシ樹脂組成物を提供する。

本発明の組成物は、その硬化物が従来のエポキシ樹脂と
比較してきわめて強靭であり、さらには、残留する内部
応力が低いことで特徴づけられる。これは１つには本発
明に使用゛する反応性オリゴマーが、従来のエポキシ硬
化剤より分子量が大きいため、硬化物の架橋点間距離が
長くなることによる。さらに本発明の反応性オリゴマー
は、分子末端・こフェノール性水酸基を有しており、フ
ェノール性水酸基はエポキシ基とモル比で１／１で反応
するため、アミノ基あるいは酸無水物基と比較して、硬
化に際して分子が直鎖状に成長し易く、それだけ架橋点
間距離が長くなることによる。

また本発明の組成物が強靭性および低応力性に優れる他
の１つ要因は、反応性オリゴマーが回転運動の自由度が
高い、−〇−あるいは−８−結合を有していることによ
る。

本発明において使用される反応性オリゴマーとしては、
末端フェノール性水酸基を有するポリアリールエーテル
類、ポリカーボネート類、ボリアリレート類、ポリアリ
ーレンスルフィド類などが例示される。これらの反応性
オリゴマーは下記一般式（１）で示すことができる。

■ノーＡｒ＋Ｘ−Ｒ−Ｘ−Ａｒ＋ｎＣ）Ｈ（Ｉ　）芳香
族または複素環の２価基、 ＯＯＯ 表わし、ｎは正の数、通常１〜２００を表わす。） 上記一般式（Ｉ）において、Ａｒで表わされる芳香族２
価基としては Ｆｓ などが例示され、上記の各芳香環は、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基またはハ
ロゲン原子などで置換されていてもよい。

上記一般式（１）におけるＸが硫黄原子を表わすとき、
Ｌで表わされる芳香族２価基としてはだ、Ｘが酸素原子
のとき、Ｒで表わされる脂肪族２価基としては＋ＣＨ１
Ｔ層（ｍ　：　１〜１０　）が例示され、芳香族２価基
としては ＯＯ 水酸基、アミノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、モノまたはジ低級アルキルアミノ基、フェニル基、モ
ノまたはジフェニルアミノ基、フェノキシ基などを表わ
す）などが例示される。

上記の各２価基の芳香族環は低級アルキル基、低級アル
コキシ基、フェニル基、フェノキシ基またはハロゲン原
子などで置換されていてもよい。

本発明で使用される反応性オリゴマーの数平均分子量は
強靭性が求められる用途においては５００〜２０，００
０　　であることが好ましく、より好ましくは１０００
〜１５，０００である。一方低応力性が求められる用途
においては４００〜１０．０００　　が好ましく、より
好ましくは４００〜５．０００である。

具体例としては、下式（１）〜（６）で示されるボリア
リールエーテル類、 （式中、ｎは前記の意味を有し、Ａｒ１はＨｓ の芳香族２価基を表わす。）、 （式中、ｎは前記の意味を有する。）、ＨＯ−Ａｒ　１
　（−ＯＣＨ！Ｕ−Ａｒ　１　＋ｎ（ＪＨ（８）（式中
、ｎ、Ａｒ１は前記の意味を有する。）、（式中、ｎ　
、　Ａｒ１は前記の意味を有する。）、（式中、ｎ　、
　Ａｒｘは前記の意味を有する。）、（式中、ｎは前記
の意味を有し、ｍは正の数、通常１〜２００８表わす。

）、 下式（７）で示されるポリカーボネート類、ＨＯ−Ａｒ
ｔ÷０−ＣＯ−Ａ　ｒ　１　ｉ　０■（７）（式中、ｎ
　、　Ａｒｓは前記の意味を有する。）、下式（８）で
示されるボリアリレート類（式中、ｎ　、　Ａｒ１は前
記の意味を表わす。）、下式（９Ｌ　（１０）で示され
るポリアリーレンスルフィド類 （式中、ｎ　、　Ａｒｔは前記の意味を有する。）、な
どが挙げられる。中でも前記式（１）あるいは（２）で
表わされるオリゴマーが特に好ましい。

これらの反応性オリゴマーはいずれも公知の方法で製造
することができるが、例えば、前記式（１）〜（５）で
示される反応性オリゴマーはジメチルスルフォキサイド
、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフラン等の溶媒中で、レゾルシン、ハイドロ
キノン、ビスフェノールＡあるいはビスフェノール８等
のビスフェノールのジアルカリ金属塩を形成させ、次い
で４．４′−ジクロロジフェニルスルフォン、ジクロロ
メタン、４　、４’−ジフルオロベンゾフェノンあるい
はｐ−キシレンジクロライド、２−フェノキシ−４，６
−ジクロロ−５−）リアジン、２−メトキシ−４，６−
ジクロロ−Ｓ−トリアジンなどのジハロゲン化物を反応
させて得られる。分子末端をフェノール性水酸基にする
ためビスフェノールとジハロゲン化物のモル比について
は、ビスフェノールが過剰になるように選ぶ。

前記式（６）で示される反応性オリゴマーは、２゜６−
キシレノールと２．２−ビス（４−ヒドロキシ−８，５
−ジメチルフェニル）プロパンをベンゼン、トルエン、
クロロホルム等の溶媒中で、鋼−ピリジン錯体部課を用
いて、酸素共存下に酸化重合して得られる。

前記式（７）で示される反応性オリゴマーは、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、あるいはビスフェノールＡ等のビ
スフェノールと炭酸ジフェニルとをフェノールを留去し
ながら、エステル交換することによって得られる。この
場合も分子末端をフェノール性水酸基にするため、ビス
フェノールと炭酸ジフェニルのモル比は、ビスフェノー
ルを過剰に選ぶ。

前記式（８）で示される反応性オリゴマーは、塩素化ヒ
フェニル、ベンゾフェノン、ニトロベンゼン等の溶媒中
で、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等
のビスフェノールとテレフタル酸クロライド、イソフタ
ル酸クロライド等の二価の酸クロライドを、脱塩化水素
剤の共存］・に反応して得られる。上記と同じ目的で、
仕込み旦についてはビスフェノールを酸クロライドより
過剰に選ぶ。

前記式（９）、（１０）で示される反応性オリゴマーは
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホ
ルアミド、スルフオラン、ジメチルアセトアミド等の溶
媒中で、ジクロロベンゼン、クロロニトロベンゼン及び
硫化ナトリウムを反応させ、続いて末端ニトロ基を、還
元、ジアゾ化、加水分解の工程を経て、水酸基に変える
こと壷こより得ることができる。ジクロロベンゼントク
ロロニトロベンゼンのモル比によす、得うれるオリゴマ
ーの分子量を変えることができる。

本発明の必須成分の１つであるエポキシ樹脂は、分子中
に少くとも三個のエポキシ基を有するものであり、ξれ
ら昏ζついて例示すると、ｐ−アミノフェノール、ｍ−
アミノフェノール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、６−
アミノ−ｍ−クレゾール、４　、４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、８．８’−ジアミノジフェニルメタン、４
゜４１−ジアミノジフェニルエーテル、８　、４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（８−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１．８−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、ｌｌ８−ビス（８−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２．２−ビス（４−アミンフェノキシフェニ
ル）プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、２．４−トルエンジアミン、２゜６−トル
エンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、１．４−シクロヘキサン−ビス（メチルア
ミン）、１　、８−シクロヘキサン−ビス（メチルアミ
ン）等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、フェノー
ル、Ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生成物であ
るノボラック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ
樹脂、フロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１゜１．２．２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン等の三価以上のフェノール類か
ら誘導されるグリシジルエーテル化合物、そＵ）他、ト
リグリシジルイソシアヌレート、２．４．６−ドリグリ
シジルーＳ−）リアジン、またはこれらのゴム、ウレタ
ン変性化合物等があり、これらのエポキシ樹脂の一種ま
たは二種以上が使用されるが、これらに限定されるもの
ではない。

また中でも特に好ましいエポキシ樹脂は、強靭性が求め
られる複合材料用途においては、アミン系エポキシ樹脂
であり、低応力性が求められる封止用途においては、ノ
ボラック系エポキシ樹脂である。

本発明においては、上記の分子中に三個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂に加えて、分子中に二個のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂を、併用することも可能で
ある。このようなエポキシ樹脂について例示すると、例
えばビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ハイドロキ
ノン、レゾルシン等の二価フェノール類またはテトラブ
ロムビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類
から誘導されるジグリシジルエーテル化合物、ｐ−オキ
シ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジ
ルエステル系化合物、５，５−ジメチル：ヒダントイン
等から誘導されるヒダントイン系エポキシｍｆｌＬ　２
　、２−ヒス（８，４−エポキシシクロヘキシル）プロ
パン、２，２−ビス〔４−（２，８−エポキシプロビル
）シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセンジ
オキサイド、８．４−エポキシシクロヘキシルメチル−
８゜４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の
脂環式エポキシ樹脂、その他、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルア
ニリン心があり、Ｃれらのエポキシ樹脂の一種または二
種以上が使用される。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂お
よび反応性オリゴマーを常法によって混合して得られる
が、エポキシ樹脂及び反応性オリゴマーに加えて、公知
の硬化剤を混合してもよい。このような公知の硬化剤と
してはジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、芳
香族アミンフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボ
ラック樹脂、その他脂肪族、脂環族の各種アミン等の１
種または２種以上が用いられる。中でも好ましい硬化剤
は、強靭性が求められる複合材料用途では芳香族アミン
であり、低応力性が求められる封止用途においては、フ
ェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラック
樹脂である。

芳香族アミンとしては、４　、４’−ジアミノジフェニ
ルスルフォン、８．８’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、４　、４’−ジアミノジフェニルメタン、４　、４
’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミン、４　、４’−メチレン
−ビス−オルトクロルアニリン、テトラクロロジアミノ
ジフェニルメタン、４，４′−ジアミノスチルベン、４
．４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ビス（
４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１゜４−ビス（８−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１．８−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、８−ビス（８−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、８　、８’−ジアミノジフェニル
メタン、８．４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，
４−トルエンジアミン、２．６−トルエンジアミン、５
−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，８，ｆ
３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−ア
ミノフェニル）−１，８，８−トリメチルインダン等が
例示され、これらの一種または二種以上が使用される。

本発明において反応性オリゴマーは、その水酸基と、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基がほぼ当量になるように用いら
れるが、公知の硬化剤が使用される場合は、反応性オリ
ゴマーの水酸基と公知の硬化剤の官能基の合計がエポキ
シ基とほぼ当量になるように用いられる。

また、本発明の目的の達成には、反応性オリゴマーは、
エポキシ樹脂、反応性オリゴマーおよび公知の硬化剤を
併用する場合はその硬化剤を含めた合計重量に対して２
０〜８０重景％用いられる。より好ましい範囲は２０〜
７０重量％である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要により、硬化促進
剤、強靭性の優れた熱可塑性樹脂などを含有することが
できる。

硬化促進剤としては、従来より公知である三級アミン、
フェノール化合物、イミダゾール類、その他ルイス酸な
どが例示される。

熱可塑性樹脂としては ＣＨｓ　　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　
　　　　０（式中、ｔは正の数） などが例示されるが、これらの好ましい分子量は２００
００以上である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形、積層、接着剤、
繊維強化複合材料用マトリックス樹脂等に用いられて、
優れた低応力性、強靭性あるいは耐衝撃性等の特性を発
揮するが、必要に応じて増量剤、充填剤あるいは顔料等
が並用される。例を挙げればガラスａｍ、炭素繊維、ア
ルミナ繊維、アスベスト繊維、アラミド繊維、シリカ、
炭酸カルシウム、二酸化アンチモン、カオリン、二酸化
チタン、酸化亜鉛、雲母、パライト、カーボンブラック
、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、アルミニウム粉
、鉄粉、銅粉等がある。

〈発明の効果〉 特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を、炭素ａ維などの
高強度・高弾性率繊維で強化した場合に、以下に述べる
ような有用な材料が得られる。炭素繊維強化エポキシ樹
脂は、航空機用などの軽量・高純度、高弾性率構造材と
して、重要になって来ているが、靭性が乏しく、従って
耐衝撃性に劣り、また、一旦生じた亀裂は容易に拡大し
て材料の致命的破壊につながると云う欠点があった。さ
らに、最近、炭素ｍ′ｍ自体の破断伸度と強度が大巾に
改良されて向上したにもかかわらず、これでエポキシ樹
脂を強化して得られる複合材料の破断伸度、従って強度
が向上しないという不都合も見い出されていた。用いる
エポキシ樹脂組成物を柔軟なものに変えて、これらの問
題を解決しようとする試みもなされたが、その場合には
複合材料が高温で剛性を失なうというあらたな問題が生
じ、成功しなかった。本発明のエポキシ樹脂組成物を用
いることにより、これらの問題がすべて解消することを
見い出した。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を
炭素繊維で強化して得られる複合材料は耐衝撃性と、破
壊伝３番に要するエネルギーが大きく、また破断伸度の
特に大きい炭素繊維を用いた複合材料は極めて大きい引
張り強度を有することが見い出された。

ここで用いられる炭素ａ維は、どのようなものでもよい
が引張り強度１５０　ｋｇｆ／−以上、弾性率１５，０
００　ｋｇｆ／−以上のものが特に有効である。複合材
料における繊維の体積分率は２０〜８０％が最適である
。また炭素繊維に限らず、同様の機械的性質を有するア
ルミナａＭ、炭化ケイ素繊維、アラミド繊維なども用い
ることができる。

また封止用途においては、シリカ、炭酸カルシウム、酸
化アンチモン、カオリン、二酸化チタン、ポリエチレン
粉、ポリプロピレン粉等ヲ充填剤に用いて、耐熱性、耐
湿性を低下させることなく、優れた低応力性が達成され
る。

以下実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお以下において特に明示しない限り、単位は全て
Ｍ１部である。

合成例１ 攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコ１こ
レゾルシン６６．１部、ジメチルスルフォキサイド４０
２部、クロ゛Ｏベンゼン６１８部、４８％力性ソーダ１
００．０部を仕込み、次に窒素置換を十分行いながら１
１５℃まで昇温した。１１５℃で共沸脱水を開始し１４
０°Ｃまで共沸脱水を続けた。共沸脱水終了後引き続い
て１６０”Ｃまで昇温を行い、クロルベンゼンを留去し
た。

クロルベンゼンを留去した後、一旦５０℃以下に冷却し
、この温度で４，４′−ジクロロジフェニルスルフォン
１６０．８部を仕込み、１６０°Ｃまで昇温してこの温
度で８時間重合反応を行った。重合反応終了後１００°
Ｃまで冷却し、塩酸で過剰の力性ソーダを中和した後、
水中に沈澱して樹脂を取り出した。

このようにして得られたレゾルシン系ポリスルフォンは
、末端水酸基の分析により数平均分子鼠は４，７００と
求められた。

合成例２ 合成例１のレゾルシンをビスフェノールＡｌＯ２，７部
　４，４′−ジクロロジフェニルスルフォンの使用量を
１００．５部にかえて、合成例１と同様の反応を行った
。得られたビスフェノール系ポリスルフォンの分子量は
ｔ、ｓ　ｏ　ｏであった。

合成例８ 攪拌装置、温度計のついたフラスコにレゾルシン８８．
１部、炭酸ジフェニル１６８．２部及び４−（Ｎ、Ｎ−
ジメチルチルアミノ）ピリジン０．００９８部を仕込み
、１００’Ｃで１時間溶融した。その後減圧を開始し、
減圧度を徐々に高くすると同時に、温度も徐々に高くし
てゆき、最終的は減圧度２■ｆｉｇ温度８００”Ｃで、
フェノールの留去を終了してレゾルシン系ポリカーボネ
ートを得た。末端水酸基の分析ｌこより分子量は２，９
００と求められた。

合成例４ 攪拌装置、温度計、冷却分液装置のついたフラスコにビ
スフェノールＡ９１．８部、ジメチルスルフォキサイド
２４０部、トルエン７２部、４８％力性ソーダ６６．７
部を仕込み、次に窒素置換を十分行いながら１００”Ｃ
まで昇温した。１００　’Ｃで共沸脱水を開始し１４０
°Ｃまで共纒脱水を続けた。その後８６°Ｃまで冷却し
、同温度で塩化メチレン８２．６部とジメチルスルフォ
キサイド８０部の混合液を２時間かけて滴下し、滴下後
１００°Ｃで１時間保持した。反応後過剰の力性ソーダ
を塩酸で中和した後、イソプロパツールに沈澱して樹脂
を取り出した。このようにして得られたビスフェノール
系ポリフォルマールの分子量は、末端水酸基の分析によ
り６，０００と求められた。

実施例１．２，８，４　　　比較例１ 配合量を表１に示すように選び、１００″Ｃでロール混
練を十分行った後、冷却して粉砕した。このものを使っ
て、１５０°ｃ、１００に９７ｄｉ　　の条件で８０分
プレス成形を行い、その後１８０°Ｃで６時間後硬化を
行って、評価用サンプルを作成した。合わせて硬化物の
物性についても同表にまとめる。

実施例５、比較例２ 上記実施例１及び比較例１の樹脂組成物をマトリックス
とし、引張り強度＝　４２０　ｋｇｆ／／ｍＪ。

弾性率＝　２４，０００ｋｑｆ／ｄ、破断伸び＝１．８
％の炭素繊維を６０体積％含む、一方向強化複合材料を
作成した。それぞれ実施例５及び比較例２として、Ｈ２
に物性をまとめる。

表１　　　　　　　　　　　　　　（配合量　重量部９
スミエポキシＥＬＭ−４８４ＥＬＭ−１２０ＥＬＡ−１
２８はいずれも任友化学製造のエポキシ樹脂 ＧＩＣ：破壊エネルギー解放率　測定法Ａ８ＴＭ、　Ｅ
−３９９−７８引張り特性　測定法ＪＩＳ　　Ｋ６９１
１−７９−５．１８表　　２ ＧＩＣ１ｉ１１１ｘ４ルキ−解放率測定法ＮＡＳＡ　Ｒ
Ｐ１０９２−８８引張り特性　Ｎ定法Ａ８ＴＭ　Ｄ８０
８９−７６曲げ特性（ｌｌ定法Ａ８ＴＭ　Ｄ７ｇ□−ｇ
□アイゾツト衝撃値　測定法　ＪＩＳ　Ｋ−６９１１−
７９−５，２１合成例５ 合成例１のレゾルシンを９８．６部、ジメチルスルフォ
キサイドを４８４部、クロロベンゼンを６６９部、４８
％力性ソーダを１８７．９部、４．４’−ジクロロジフ
ェニルスルフォンを１７０．９部にかえて、合成例１と
同様の反応を行った。得られたレゾルシン系ポリスルフ
ォンの分子量は１０４０であった。

合成例６ 合成例５のレゾルシンをビスフェノールＡ１４８．４部
　４．４’−ジクロロジフェニルスルフォンの使用量を
１１８．６部にかえて、合成例６と同様の反応を行った
。得られたビスフェノール系ポリスルフォンの分子量は
１０４０であった。

合成例７ 合成例６のビスフェノールＡおよび４，４′−ジクロロ
ジフエニルスルフオンの使用量をそれぞれ１５９．６部
および１００．５部にかえて、合成例６と同様の反応を
行なった。得られたビスフェノール系ポリスルフォンの
分子量は６８０であった。

実施例６〜９　比較例３ オルソクレゾールノボラソク（住友化学製、エポキシ当
ｆｆ１１９７）、フェノールノボラック（ＯＨ当ｊｌｌ
　１０　）、合成例５〜７で得られた反応性オリゴマー
、ＤＢＵ（サンアボット製）、シリカ（材上成製、Ｈｉ
−８ｉ１ｅｘ）、シランカップリング剤（東しシリコー
ン社ａ８ｈ１５Ｑ４Ｑ）及びカルナヴアワックスを第８
表に示すような配合量によりロール混練を１１０°Ｃで
充分行なった後冷却粉砕した。このものを使って１７５
℃、７０ｋＶｃｄの条件で５分間トランスファー成形を
行ない、その後１８０℃で５時間後硬化を行なって、評
価用サンプルを作製した。成形物について種々の試験を
実施し、その結果を第３表に示した。

第８表中曲げ試験はＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に従がって
行なった。ガラス転移点及び線膨張係数はＴＭＡ法によ
り測定を行なった。まｔこ吸水率は１２１°Ｃ，１００
％Ｒｎ１ｉｏｏ時間後の値である。

これらの測定結果より、実施例６〜９は比較例８に比べ
、低応力性に優れ、かつ耐熱性及び耐湿性に於いても優
れた性能を有していることが確認された。

＼、 ＼１、

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子当り３個以上のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂（Ａ）、および分子中に−Ｏ−または−Ｓ−結合
   で結合された芳香族残基を有し、かつ分子の末端にフェ
   ノール性水酸基を有する反応性オリゴマー（Ｂ）からな
   るエポキシ樹脂組成物。
2. （２）エポキシ硬化剤（Ｃ）を含有する特許請求の範囲
   第１項記載のエポキシ樹脂組成物。
3. （３）反応性オリゴマーの量がエポキシ樹脂および反応
   性オリゴマーの量の合計重量に対して２０〜８０重量％
   である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物
   。
4. （４）反応性オリゴマーの量がエポキシ樹脂、反応性オ
   リゴマーおよびエポキシ硬化剤の合計重量に対して２０
   〜８０重量％である特許請求の範囲第２項記載のエポキ
   シ樹脂組成物。
5. （５）エポキシ樹脂がアミン系エポキシ樹脂である特許
   請求の範囲第３項記載のエポキシ樹脂組成物。
6. （６）エポキシ樹脂がアミン系エポキシ樹脂である特許
   請求の範囲第４項記載のエポキシ樹脂組成物。
7. （７）エポキシ硬化剤が芳香族アミンである、特許請求
   範囲第４項記載のエポキシ樹脂組成物。
8. （８）エポキシ硬化剤が芳香族アミンである、特許請求
   範囲第６項記載のエポキシ樹脂組成物。
9. （９）エポキシ樹脂がノボラック系エポキシ樹脂である
   、特許請求範囲第３項記載のエポキシ樹脂組成物。
10. （１０）エポキシ樹脂がノボラック系エポキシ樹脂であ
    る、特許請求範囲第４項記載のエポキシ樹脂組成物。
11. （１１）エポキシ硬化剤が、フェノールノボラック樹脂
    あるいはクレゾールノボラック樹脂である、特許請求範
    囲第１０項記載のエポキシ樹脂組成物。
12. （１２）反応性オリゴマーが分子中に−ＳＯ＿２−結合
    を有するオリゴマーである特許請求の範囲第３項、第５
    項、第８項、第９項および第１１項記載のエポキシ樹脂
    組成物。