JPS58500221A - 画像形成組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 顔料及びイオン性ポリエステル分 散剤を含有する画像形成組成物 本発明は、画像形成組成物、例えば、リスプリント板、フォトレジスト及び同様 な製品において有用な画像形成組成物に関する。とシわけ、本発明は、患部射線 組成物中に粒状顔料を分散せしめてなる安定化された画像形成組成物に関する。

画像形成要素であって、画像形成層の選択的な除去によって画像を生じるような ものは公知である。

このような要素における画像の形成は、一般に、画像形成層を活性輻射線に選択 的に暴露し、そして引き続いて現像を行なうことによって行なわれる。このよう 々要素は、患部射線要素として公知でありかつリス乾板、フォトレジスト、レリ ーフ板、カラーブルーフ要素及びカラーフィルターアレイを包含している。

このような要素において有用な患部射線組成物は、一般に、ポジ型もしくはネガ 型のいずれか一方として分類されている。ポジ型の組成物は、輻射線照射領域を 適当な溶剤に選択的に可溶化し、よって、ボッ型画像を残すことのできる患部射 線塗膜を形成するために使用することができる。一般的なやシ方として、ポジ型 の組成物を有機溶剤から塗布し、そして水溶液を使用して現像することができる 。

ネガ型の組成物は、重合体であって、輻射線照射領域において架橋をおこし、そ して不溶性を呈示するものから調啜することができる。このような組成物は、通 常、有機溶剤から塗布する。患部射線組成物の性状に依存して水性もしくは有機 溶剤ベースであることができる現像液を使用して塗膜の未露光部分を除去し、よ って、ネガ型画像を形成することができる。

多くの画像形成要素において、それらの要素が現像後の画像を可視的に表示する ものであることが望ましい。このことは、例えば、“プルーフィング（ｐｒｏｏ ｆ　ｉｎｇ　）″もしくは検査作業として知られているものにおいて又はリス乾 板もしくはフォトレジストの最終現像後において有用である。色素は、通常、現 像後の画像可視性をもたらすのに不適当である。

々ぜなら、色素は、現像中に部分的もしくは全体的に除去されてしまうことが屡 々であるからである。

したがって、この技術分野において作業にたずされっている者は、普通、適当な 顔料を使用して易可視像を露光及び現像後に得ている。

このような現像後（ポスドープペロ、プメント）の画像可視性を提供するために 画像形成要素において用いられている顔料は着色剤であシ、また、これらの着色 剤は非常に小さな粒径を有しかつ通常非常に小さな凝集体の形で存在する。これ らの小凝集体は、患部射線組成物を調製するために一般的に用いられている適当 な溶剤、バインダ及び添加剤からなる組成物中にそれらを分散せしめる場合、互 いに引き付けあい、そして−緒に固化してよシ大きな凝集体を形成する。これら の凝集体は、十分な大きさとなったところで分散体から沈降する。このような凝 集体は、破壊されないかもしくは再分散せしめられない限シ、塗布装置の目詰シ を生じかつすじ（縞）、不均一な顔料濃度及びその他の欠陥を塗膜においてひき おこすことが可能でｓｂ、そして、もしもそうでない場合には、得られる製品に 損傷を与えることが可能である。一般的に、常用の磨砕技術は、凝集分散させて 保持するのに不適当である。したがって、この技術分野に働く者は、患部射線材 料と混合し、そして塗布するまで顔料を分散させて保持するため、経費と時間の かかる再分散技術にたよっている。

かかる分散の問題は、分散剤、例えば市販の表面活性剤を使用することによって 僅かのところまで軽減されている。市販の表面活性剤は、例えば、帯電及び非帯 電のフルオロカーボン、ホスフェートエステル、スルホン化縮合ナフタレンスル ホネート、ジアルキルナトリウムスルホスクシネート、亜鉛−１銅−１鉄−及び カルシウムーナフテネート、カルシウムリグノスルホネート、そして脂肪酸であ る。

米国特許第３，９２９，４８９号及び同第３，９２０，４５７号は、リス乾板の 調製に有用な特定の患部射線組成物を記載している。これらの組成物は、アニオ ン成分を有している特定の光架橋性ポリエステルを含んでいる。

一般的に、顔料をこれらの組成物に、顔料を適当カ溶剤中に分散せしめた状態で 、添加している。顔料を分散せしめ、そして顔料の凝集を最小にするため、上記 した分散剤、特にフルオロカーボン表面活性剤を使用している。

しかしながら、分散剤では分散体中における顔料の凝集を許容レベル捷で軽減し 得ないということがはっきりしている。患部射線組成物と混合した場合、得られ る塗布組成物は許容し得ない程度に大きな顔料凝集体を崩しており、塗布性に乏 しく、そして顔料濃度のかなりの変動を伴なっている。これらの塗布組成物をそ れらの不安定性を徐々に増加させること（沈降せる顔料の固化を意味する）なく 長期間にわたって貯蔵することができない。さらにまた、凝集せる顔料をこのよ うな組成物中に再分散させることができない。なぜなら、再分散に要する高い剪 断作用は好ましくないことに光架橋ポリエステルを架橋させてしまうからである 。

感輻射線組成物中における顔料分散の問題が分散剤の使用によって、すなわち、 イオン性成分を有している実質的に無定形のポリエステルからなる分散剤の使用 によって、解消される。このポリエステル分散剤の場合、顔料粒子を感輻射線組 成物中で安定化しかつそれらの粒子を顔料の凝集を実質的に伴なうことなく保存 するのに十分な分散能が与えられる。

このような組成物を、塗布前、不所望な顔料凝集を伴なわないで長期間にわたっ て保存することができる。しだがって、従来の分散剤において経験されてきたと ころの塗布の問題、濃度の変動、そしてその他の欠陥が実質的に回避される。

さらに加えて、本願明細書に記載する実質的に無定形のポリエステルは顔料分散 体の粘度を下げることができ、したがって、常用景よりも少量の溶剤を用いてか つ最低量の廃棄物（すなわち、磨砕装置に付着する分散体は、より少量である） でボールミルもしくはその他の分散技術を実施することができる。

本発明は、患部射線重合体組成物；乾燥画像形成組成物の重量を基準にして１〜 ５０％の粒状顔料；及び前記顔料の重量を基草にして１〜１０％の分散剤を含ん でなる画像形成組成物を提供するものであり、この組成物は前記分散剤が実質的 に無定形の２リエステルでありかつこのポリエステルが次のような繰り返し単位 ： ａ）　１種類もしくはそれ以上のフォール類から誘導されたものであって次式に よシ表わされる繰り返「は、２〜１２個の炭素原子を有する２価の脂肪族基、脂 環式基又は芳香族基である）；及びｂ）下記の単位からなるツカルピン酸から誘 導された繰り返し単位。

（Ｉ）２〜２５モル係の、次式によυ表わされるアニオン系ノカルボン酸単位： ｍ及びｎは、それぞれ、０又はｌであわがっｍ及びｎの合計は１であり、 Ｑ′は、式； ７ Ｙは、２価の芳香族基であり、 Ｙ′は、アルキル基又は１価の芳香族基であり、−は、１価のカチオンである） ； 及び （１１）７５〜９８モルチの、次式によシ表わされる非イオン系ジカルボン酸単 位： Ｒは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有 するシクロアルキレン基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基である ）； を有していることを特徴としている。

この画像形成組成物の１態様において、実質的に無定形のポリエステルの少なく とも５０モルチのノオールー誘導繰り返し単位中に含まれるＲ′は２〜１２個の 炭素原子を有する２価の脂肪族基である。

この画像形成組成物のもう１つの態様において、実質的に無定形の、４１Ｊエス テルのジオール−誘導線シ返し単位中に含まれるＲ′は式： ％式％） のいずれか一方によシ表わされる２価の基でアシかつ上式中のｐは１〜４の整数 である。

患部射線重合体組成物；有機溶剤；乾燥画像形成組成物の重量を基準にして１〜 ５０％の粒状顔料：及び顔料の重量を基準にして１〜１０％の上記分散剤を含ん でなる本発明による画像形成組成物を、下記の工程： ■）前記分散剤を用いることによシ前記溶剤中において前記顔料の分散体を形成 すること、及び２）前記患部射線重合体組成物と前記顔料分散体とを合すること 、 を含んでなる方法によって調製することができる。

この方法では、上記画像形成組成物において記載の実質的に無定形のポリエステ ルのどれも皆分散剤として使用することができる。

本発明の組成物において有用な分散剤は実質的に無定形のポリエステルでありか つこれらのポリエステルはイオン性成分を有している。”実質的に無定形″なる 用語は、Ｘ線回折分析により測定した場合にポリエステルが約５％よりも小さい 、好ましくは約３％よシも小さい結晶質であるということを意味している。周知 のように、結晶質の物質は、それをＸ線にさらす場合、その結晶秩序に原因して 固有の散乱を呈示しかつその回折・ぐターンにおいて多数のシャープな最大ピー クを有している。ところが、本発明において有用な実質的に無定形のポリエステ ルは、ばらばらのＸ線散乱を呈示し、そしてシャープなビークが少ししかないか もしくは全熱ない広い幅（バンド）を有している。本願明細書に記載のポリエス テルの有しているこのような無定形性状は、不所望な顔料凝集を防止するために 必要な分散能をそれらのポリエステルが呈示するのを可能ならしめるうえで必須 である。

本発明において有用なポリエ・ステルは、ＦＪ’Ｑ１ｄｔについて０．２５　ｇ の重合体を使用してフェノール及びクロロベンゼンの１：１（重量）溶剤混合物 中で２５℃で測定した場合、好ましくは最低Ｏ６１の固有粘度を有している。さ らに好ましくは、この固有粘度は約ｏ、　ｉ〜約１、最も好ましくは約０．１５ 〜約０８である。

本発明において有用な実質的に無定形のぼりエステルは、通常ジカルボン酸又は それらの官能性等個物から誘導されたジカルボン酸繰り返し単位、そして通常ジ オール類から誘導されたノオール繰り返り単位を含んでいる。一般的に、このよ うなポリエステルを、以下のポリエステルの調製１〜９において説明するように 、１種類もしくはそれ以上のジオール類を１種類もしくはそれ以上のジカルボン 酸又はそれらの官能性等価物（例えば無水物、ジエステル又は二酸ハライド）と 反応させることによって調製する。このようなジオール類、ジカルボン酸、そし てそれらの官能性等価物は、屡々、この技術分野において重合体ルカーサ（前駆 物質）と呼ばれている。ここで特に記さなければならないことは、この技術分野 において公知であるように、カルボニルオキシ基よりもむしろカルボニルイミノ 基を架橋基として使用することができるということである。この変更は、１種類 もしくはそれ以上のノアミン又はアミノアルコールを１種類もしくはそれ以上の ジカルボン酸又はそれらの官能性等価物と反応させることによって容易に達成す ることができる。必要に応じて、ジオール及びノアミンの混合物を使用すること ができる。

本発明において有用なポリエステルを調製する東件はこの技術分野において公知 である。重合体ゾレカーサを、ジカルボン酸１モルごとに最低１モル、好ましく は最低１．１モルのジオールの割合で、適当な触媒の存在において約１２５〜約 ３００℃の温度で縮合させる。縮合圧は、通常、約０．１　＋ｍＨｇ〜約１気圧 もしくはそれ以上である。低分子量の副生成物を縮合中に、例えば蒸留もしくは その他の適当な技術によって除去する。得られた縮合重合体を適切な条件の下に おいて重縮合させてポリエステルを形成する。重縮合は、普通、約１５０〜約３ ｏｏ℃の温度で、そして、高圧を使用することができるというものの、真空に非 常に近い圧力で実施する。

本願明細書に記載の無定形のポリエステルは最低１種類のイオン性成分を含有す る。かがるイオン性成分は、また、イオン性基又はラジカルと呼ぶこともできる 。このようなポリエステルは、屡々、゛イオノマー“又は１ポリエステルイオノ マー”と呼ばれている。このようなイオン性成分を、イオン性ノオール繰シ返し 単位もしくはイオン性ジカル？ン酸繰り返し単位のいずれか一方によって、但し 、好ましくは後者によって、もたらすことができる。このようなイオン性成分は アニオン系又はカチオン系の性状を有することができ、但し、好ましくは、アニ オン系である。イオン性基の例は、カルボン酸、スルホン酸、第４アンモニウム 及びジスルホニルイミノならびにそれらの塩、そして当業者に公知のその他のも のを包含している。

本発明の好ましい１態様において、無定形のポリエステルは２〜２５モル、％（ ノヵルボン酸繰シ返シ単位の全モル数を基準とする）のイオン性ゾヵルデン酸繰 シ返し単位を有している。

本発明の実施において特に有用であることが見い出されたイオン性・ジカルボン 酸を示すと、次式ニより表わされる単位を有するものでちる。

上式において、 ｍ及びｎは、それぞれ、０又は１でありがっｍ及びｎの合計は１であシ、 Ｙは、２価の芳香族基、例えばアリーレン基（例エバフェニレン基、ナフタレン 基、キシレン基ナト）又はアリ−リジン基（例えば７エネニル基、カッチリジン 基など）であシ、 Ｙ′は、１価の芳香族基、例えばアリール基、アラルキル基又はアルカリール基 （例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基など）又は１〜１２個 の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル 基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−４ンチル基、・ネオ被ンチル基、２−クロ ロヘキシル基などでちり°、そして嘱 ７Ｈ１１価のカチ”オン、何にアルカリ金属又はアンモニウムカチオンである。

このようなイオン性繰シ返し単位が導ひかれる典型的に好ましいジカルボン酸及 び官能性等個物は、３．３’−［（ソジオイミノ）ノスルポニル］二安息香酸； ３，３’−（（ボタジオイミノ）ジスルホニル〕二安息香酸：３．．￥−［（リ チオイミノ）ジスルホニル〕二安息香酸；４，４’−〔（リチオイミノ〕ジスル ポニル〕二安息香酸；４，４’−Ｃ（ソジオイミノ）ノスルホニル〕二安息香酸 ；　、４．４’　−［（ボタジオイミノ）ジスルホニル〕二安息香酸；　３１４ ’−［（’）チオイミノ）ノスルホニル〕二安息香酸；　３，４’−［（：／） オイミノ）ノスルホニル〕二安息香酸；５−［４−クロロナフト−１−イルスル ホニル（ソジオイミノ）スルホニル〕イソフタル酸：４．４’−（（ボタジオイ ミノ）クスルホニル〕ノナフトエ酸；５−［：ｐ−）リルスルホニル（ボタジオ イミノ）スルボニル〕イソフタル酸；４−（ｐ−）リルスルホニル（ソジオイミ ノ）スルホニル：ｌ　−１，５，ナフタレンジカルポｙｌＲ：５−［ｎ−へキシ ルスルホニル（リチオイミノ）スルホニル〕イソフタル酸；２−Ｃフェニルスル ホニル（ボタジオイミノ）スルホニル〕テレフタル酸；そしてその官能性等価物 である１ｊ好ましいイオン性繰シ返し単位の形成に有用なこれら及びその他のジ カルボン酸は、米国特許第３，５４６，１８０号に記載されている。

イオン性ジカルゴン酸繰シ返し単位は、さらに、５−ラジオスルホベンゼン−１ ，３−ジカルボン酸、５−ンノオスルホシクａヘキサン−１，３−ジカルボン酸 、５−（４−ソジオスルホフェノキシ）ペンゼ、７−１．３−ジカルボン酸、５ −（４−ソジオスルホフ１エノキシ）シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、 同様な化合物及びその官能性等価物、そして英国特許第１，４７０，０５９号明 細書に記載のその他のものから導ひくこともできる。

無定形のポリエステルは、好ましくは、７５〜９８モル％（ジカルボン酸繰シ返 し単位の全モル数を基準とする）の、性状が非イオン性であるところのジカルボ ン酸繰シ返し単位を有している。このような非イオン性の単位は、ノオールと縮 合して実質的に無定形のポリエステルを生じるような任意の適当なジカルボン酸 又は官能性等価物から導ひくことができる。この非イオン性の単位は、次式によ り表わされる。

上式において、 Ｒは２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基（例えばエチレン基、グロビレ ン基、ネオベンチレン基、２−クロロブチレン基など）、５〜１０個の炭素原子 を有するシクロアルキレン基（例えばシクロにンチレン基、１．３−シクロヘキ シレン基、１．４−シクロヘキシレン基、１．４−ツメチルシクロヘキシレン基 など）又は６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基（例えばフェニレン基、 キシリレン基など）である。好ましくは、Ｒは、２〜１０個の炭素原子を有する アルキレン基である。

このような繰シ返し単位は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アノビン酸、スペリン酸及び１，３−シクロ ヘキサンジカルボン酸ならびにその官能性等個物から導ひかれる。

ノカルボン酸繰）返し単位は、１個のポリエステルのなかで、ノカルポン酸又は その官能性等価物と縮合可能な２官能性化合物から誘導された繰り返し単位と結 合せしめられている。このような２官能性化合物は、式：　ＨＯ−Ｒ−ＯＨのジ オール類（式中のＲ１は、２〜１２個の炭素原子を有する２価の脂肪族基、脂環 式基又は芳香族基であシかつ水素及び炭素原子及び任意にエーテル酸素原子を包 含する）を包含している。

このような脂肪族、脂環式及び芳香族の基は、アルキレン基、シクロアルキレン 基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基、アルキレンシクロアルキレン基、 アルキレンビスアリーレン基、シクロアルキレンビスアルキレン基、アリーレン ビスアルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキレン基、アルキレン−オキシ− アリーレン−オキシ−アルキレン基、アリーレン−オキシ−アルキレン基、アル キレン−オキシーシクロアルキレンーオキシーアルキレン基、その他を包含して いる。好ましくは、Ｒ１は、例えばシクロアルキレン−オキシ−アルキレン基中 又はアルキレン−オキシ−アルキレン基中においてエーテル結合を含有している 。

典型的なジオール類は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ レングリコール、１．３−７’ロノぐンジオール、１，４−ブタンジオール、２ −メチル−１，５−−！！ンタンジオール、ネオ（ンチルグリコール、１．４− シクロヘキサン−）メタ／−ル、１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）シク ロヘキサン、キニトール、ノルカンファンジオール、２，２゜４．４−テトラア ルキルシクロブタン−１，３−ジオール、ｐ−キシレンジオール及びビスフェノ ールＡを包含している。

好ましい１態様において、本願明細書に記載の実質的に無定形の２リエステルは 、式ニ ー０−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｐ− のいずれか一方によシ表わされるノオール繰り返し単位を有している。なお、上 式中のｐは１〜４の整数である。このような繰り返し単位は、ノオール繰シ返し 単位の全モル数を基準にして、最低５０モルチ、最も好ましくは５０〜１００モ ルチの量で存在している。

本発明の実施において特に有用な無定形のポリエステルは、ポリ（１，４−シク ロヘキシレンジ（オキシエチレン）　３．３’−Ｃ（ソジオイミノ）ジスルホニ ル〕シヘンゾエートーユースクシネート（モル比５：９５））、ポリ（１，４− シクロヘキシレンジ（オキシエチレン）−コーエチレン（モル比７５：２５）３ ．３’　−Ｃ（、ボタジオイミノ）ノスルホニル〕ジペンゾエートーコーアゼレ ート（モル比１０：９０））、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジ（オキシエチ レン）３．３’−（（ソノオイミノ）ジスルホニル〕ジペンゾエートーコーアノ 波−ト（モル比５：９５））、ポＩＪ（１，４−シクロヘキシレンジ（オキシエ チレン）３．３’−Ｃ（ソノオイミノ）ノスルホニル〕ソペンゾ工−トーコ−３ ，３’−１，４−シクロヘキシレンジ７’。

ビオネート（モル比２０：８０））、そしてポリ（エチレン−三−１，４−シク ロヘキシレンジ（オキシエチレン）（モル比５５：４５）３．３’−〔（ソジオ イミノ）ジスルホニル〕ジベンゾエートーコーセバケート（モル比５：９５）） を包含している。

本願明細書に記載の実質的に無定形の、７１Ｊ　エステルは本発明の画像形成組 成物において利用され、また、その量は、粒状顔料を画像形成組成物もしくはそ の塗布層中、すなわち、内部全体に均一に分散せしめるのに有効な量である。こ のように均一な分散を行なうと、実質的に凝集体を含まない組成物及び層が得ら れる。好ましくは、ポリエステルを１〜１０％の範囲（顔料の重量を基準とする ）で存在させる。必畏に応じて、無定形のポリエステルの混合物を使用すること ができる。

通常、常用の技術及び手順を使用して粒状顔料を溶剤中に分散させる。常用のボ ールミル及びペプルミル装置のどちらも使用することができる。ミルの約半容に 磨砕媒体、例えば鋼球、フリントボール、礎製円筒体、その他を充填する。次い で、顔料、溶剤、本願明細書に記載の無定形ポリエステル分散剤、バインダ、増 粘剤及び任意のその他の添加剤の適当量をボールミルに注加する。得られるぜ一 スト状の分散体の固体含有量を、磨砕中に最良の粘度が得られるように選択する 。適当な磨砕時間の後、分散体を通常溶剤で希釈してその粘度を取り扱い用に下 げ、そして廃棄物を減らす（すなわち、収量を高める）。

本発明の画像形成組成物において用いられる窓幅射線組成物は、適当な感輻射線 材料、そして、一般に、重合体バインダ及びその他の適当な添加剤を含んでいる 。必要に応じて、感輻射線材料が光架橋性重合体（これはバインダとしても作用 する）であることができる。窓幅射線組成物は連続相と考えることができ、この 相の不連続相（すなわち、粒状顔料）は本願明細書に記載の実質的に無定形のポ リエステルによって均一に分散せしめられている。換言すると、この窓幅射線組 成物は”均質”であシ、均一であり又は全体的に類似である。なぜなら、連続相 全体に不連続相が実質的に均一に分散せしめられているから。この顔料分散体を 任意の適当な手法によって感輻射線材料及びその他の添加剤と組み合わせる。

本発明において有用な感輻射線材料はこの技術分野において公知であり・そして Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＋ノぐブリケーション１７６４３、 第八■節、１９７８年１２月に記載の・・ログン化銀乳剤、米国特許第４．１４ １，７３３号に記載のキノンノアノド（重合体及び非重合体）、米国特許第３， ５１１，６１１号に記載の感光性ポリカーボネート、米国特許第３，３４２．６ ０１号に記載のジアゾニウム塩、ノアゾ樹す旨、ノンナマルーマロン酸及びその 官能性等何物ならびにその他のもの、そして米国特許第４．１３９，３９０号に 記載の感光性ポリエステル、ポリカーボネート及びポリスルホネートを包含して いる。

とりわけ有用な感輻射線材料は光架橋性重合体、例えば感光性基： １ −ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ− を重合体主鎖の一体化部分として含有するポリエステルである。例えば、好まし い光架橋性重合体は、次のような式により表わされる一１種類もしくはそれ以上 の化合物から調製されるポリエステルである。

囚 上式において、 Ｒ２は、１〜６個の炭素原子を有する１種類もしくはそれ以上のアルキル基、６ 〜１２個の炭素原子を有するアリール基、７〜２０個の炭素原子を有するアラル キル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アク リル酸基、カルボキシル基、水素又は／％口基を表わし、そして最低１個の縮合 部位を提供するために選ばれ、そしてＲ５は、ヒドロキシ基、１〜６個の炭素原 子を有するアルコキノ基、・・口塞又は当該化合物が酸無水物である場合にオキ シ基である。好ましい化合物は、ｐ−フェニレンノアクリル酸又はその官能性等 価物である。これら及びその他の有用な化合物は、米国特許第３，０３０，２０ ８号、同第３，７０２，７６５号及び同第３．６２２，３２０号に記載されてい る。

（Ｂ） 上式において、 Ｒ５は、前記定義に同じであり、そしてＲ４は、１〜４個の炭素原子を有するア ルキリデン基、７〜１６個の炭素原子を有するアラルキリデン基又は５−員ない し６−員の複素環式環である。式（Ｂ）により表わされる特に有用な化合物は、 シンナミリテンマロン酸、２−ブテニリテンマロン酸、３−にンテニリデンマロ ン酸、Ｏ−ニトロンンナミリデンマロン酸、ナフチルアリリデンマロン１ｌＬ２ −フルフリデンエチリデンマロン酸、そしてその官能性等価物である。これら及 びその他の有用な化合物は、米国特許第３，６７４，７４５号に記載されている 。

（Ｃ） Ｒ３は、前記定義に同じであり、そしてＲ５は、水素又はメチル基である。式（ Ｃ）により表わされる特に有用な化合物は、トランス、トランス−ムコン酸、シ ス、トランス−ムコン酸、ンス、シスームコン酸、α、α′−ンス、トランスー ツメチルムコン酸、α、α′−シス、７スーノメチルムコン酸、そしてその官能 性等価物である。これら及びその他の有用な化合物は、米国特許第３．６１５， ４３４号に記載されている。

■） ２３ 上式において、 Ｒ５は、前記定義に同じであり、そして２は、６〜７個の炭素原子を有する不飽 和、架橋もしくは非架橋の炭素環核を形成するのに必要な複数個の原子を表わす 。このような核は置換もしくは非置換であることができる。弐の）により表わさ れる特に有用な化合物は、４−シクロヘキセン−１，２−ノカルボン酸、５−ノ ルボルネン−２，３−ノカルデン酸、ヘキサクロロ−５（２：２：１）ビシクロ ヘノテン−２，３−ノカルボン酸、そしてその官能性等何物である。これら及び その他の有用な化合物は、カナダ特許第８２４，０９６号に記載されている。

（匂 Ｒ５は、前記定義に同じであり、そしてＲ６は、水素、１〜１２個の炭素原子を 有するアルキル基、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基又は６〜１ ２個の炭素原子を有するアリール基である。Ｒ６は、可能な場合、縮合反応に影 響を及ぼさないような置換基、例えば・・四基、ニトロ基、アリール基、アルコ キシ基、アリールオキシ基、その他によって置換されていてもよい。カルボニル 基は、互いに関してメター位又は・にラー位、好ましくはバラ−位においてシク ロヘキサノエン核に結合している。、Ｓ　（Ｅ）により表わされる特に有用な化 合物は、１．３−シクロヘキサノエン−１，４−ノカルボン酸、１．３−シクロ ヘキサノエン−１，３−ノカルボン酸、１．５−シクロヘキサノエンーＬ４−ノ カルゴン酸、そしてその官能性等価物である。これら及びその他の有用な化合物 は、ベルギー特許第７５４．８９２号に記載されている。

本発明の組成物及び要素において有用な好ましい光架橋性ポリエステルは、ポリ 〔１，４−シクロヘキシレンビス（オキシエチレン）　−１，４−フェニレンソ アクリレート〕である。

本発明の画像形成組成物において有用な顔料は粒状材料である。これらの粒状材 料は、それらの主たる寸法に関して、約３μｍよりも小さい最大平径粒径を有し ている。これらの顔料は、好ましくは、要素の現像の前後において画像に対して 可視色を付与するような着色剤でちる。有用な顔料はこの技術分野において公知 であり、そして二酸化チタン、酸化亜鉛、銅フタロシアニン、ノ・ロケ８ン化銅 フタロンアニン、キナクリノン及び例えばＭｏｎａｓｔｒａｌ　Ｒｅｄ　Ｂの５ ような商品名で市販されているもののような着色剤を包含している。これらの顔 料は、一般に、乾燥画像形成組成物の全重量を基準にして１〜５０（重量）チの 範囲に含まれる量で組成物中に存在させる。好ましい量は５〜２０（重ｉ）％の 範囲内である。

窓幅射線重合体組成物中に１種類もしくはそれ以上の分光増感剤を混入すること によってその組成物の輻射線感度を高めることができる。適当な分光増感剤は、 アントロン類、ニトロ増感剤、トリフェニルメタン類、キノン類、シアニン色素 、ナフトン類、ピリリウム及びチアピリリウム塩、フラノン類、アントラキノン 類、３−ケトクマリン類、チアゾール類、チアジンン類、ナフトチアジンン類、 キナリシン類、そして米国特許第４，１３９，３９０号に記載のその他のものを 包含している。このような増感剤を、当業者が容易に決定することのできる有効 増感量で組成物中に存在させることができる。

光架橋性重合体を本発明において使用する場合、その重合体を活性輻射線に応答 して直接的に架橋させるには及ばない。むしろ、架橋剤として作用する窓幅射線 増感剤、例えばケトンータイゾ及びアノドータイブの増感剤を使用することに上 ってその重合体を架橋させることができる。このような増感剤の例は、ベンズ（ ア）アントラセン−７，１２−フォノ、４．４′−ビス（ツメチルアミノ）ベン ゾフェノン、４．４′−テトラエチルノアミノノフェニルケトン、ノベンズアル アセトン、そして４，４′−ビス（ツメチルアミン）ベンゾフェノンイミドであ る。これらの増感剤を、当業者が容易に決定することのできる有効増感量で組成 物中に存在させることができる。

増感剤に加えて、多数のその他の添加剤ヲ画像形成組成物上に存在させることが でき、そして最終的に塗布後の画像形成要素の一部となすことができる。

焼き出し又は指示薬色素を組成物に添加して現像に先がけて着色焼き出し画像を 提供することが屡々望ましい。このような目的に有用な色素は、例えば米国特許 第３，９２９，４８９号及び同第４，１３９，３９０号に記載されているように 、モノアゾ、ノアゾ、メチン、アントラキノン、トリアリールメタン、チアノン 、キサンチン、フタロンアニン、アノン、ソアニン及びロイコの各色素を包含し ている。後者の文献は、さらに、無呈色（カラーレス）のロイコ焼き出し色素の ための有用なアット増感剤もまた記載している。

このような色素及び増感剤を当業者が容易に決定することのできる量で存在させ る。

本発明の組成物において有用なその他の添加剤は、例えば米国特許第３，９２９ ，４８９号及び同第４，１０１，３２６号に記載のようなポリエステル安定剤及 び酸化防止２７ 剤、例えば米国特許第３，９２０，４５７号に記載のようなレダクトンロイコ色 素安定剤、表面活性剤、スカム形成防止剤、そしてこの技術分野において公知な その他のものを包含している。この分野においてよく理解されているように、上 記した添加剤の極く少量を画像形成組成物中に存在させる。個々の添加剤は、通 常、乾燥画像形成層の約５重ｉチ以下の量に制限されている。

中に混入することができる。このようなノぐインダ又はエキステンダは、通常、 乾燥組成物の全重量を基準にして１〜５０（重量）チの範囲に含まれる量で存在 させる。適当なバインダは、スチレン−ゲタツエン共重合体、シリコーン樹脂、 スチレン−アルキド樹脂、シリコーン−アルキド樹脂、ソーヤ−・アルキド樹脂 、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、塩化ビニリデン−アクリロニ トリル共重合体、ポリ（酢酸ビニル）、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ぼり （ビニルアセタール）、例えばポリ（ビニルブチラール）、ポリアクリル酸及び −メタクリル酸エステル、例えばポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブ チルメタクリレート）及びポリ（イノブチルメタクリレート）、ポリスチレン、 ニトニ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、イソブチレン重合体、ポリエステ ル、例え（４ポ１）（エチレンーコーアルカリールオキシアルキレンテレフタレ ート）、フェノールホルムブルデヒゝｍ　ｇｍ　、ケトン樹脂、ポリアミド、ポ リカービネート、ポ１ノチオカー？ネート、ポリ（エチレン−４，４′−イソプ ロビリテンノフェニレンテレフタレ−ト）、ヒ”ニルノ＼ロアリーレート及び酢 酸ビニル８つ共重仔体、例え【−１ポリ（ビニル−ｍ−ブロモペン／エート−ｖ −ビニルアセテート）、エチルセルローハノリ（ビニルアルコール）、酢酸セル ロース、硝飄セルロース、塩素化ゴム、そしてゼラチンを包含している。このタ イプのバインダ又はエキステンダを調製する方法はこの技術分野において公知で ある。使用が推奨されるこのタイプの代表的な樹脂はＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ　 Ａ　５０（商標名）、Ｗｉｌｍｉｎｇｔａｎ　＋　Ｄｅｌａｗａｒｅに所在する Ｈｅｒｃａｌｅｓ　ｒ　Ｉｎｃ、から市販されている、である。使用することの できるその他のタイプのバインダは、例工ばパラフィン及びミネラルワックスの ような材料を包含している。

とりわけ有用な画像形成組成物は、架橋性の重合体、そして本願明細書に記載の 無定形のポリエステルに加えて、最低１種類のフィルム形成性の重合体樹脂バイ ンダを含有している。これらの追加の重合体樹脂バインダは一般に輻射線に対す る感度を保有９ していない。但し、窓幅射線樹脂の混合物を使用しかつ通常これらの混合物を塗 布溶剤に可溶な樹脂のなかから選択することができる。樹脂の使用量は、樹脂、 架橋性重合体、塗布溶剤、そして選ばれた塗布方向及び応用に依存して変更する ことが可能である。重量を基準として架橋性重合体１部について５部までの樹脂 ・ぐインダを含有している画像形成組成物を使用した場合に有用な結果を得るこ とができる。

一般的に好ましい塗布組成物は、重量を基準として架橋性重合体１部について０ ０５〜１．０部の樹脂バインダを含有しているものである。

本発明の組成物において添加剤として有用な典型的なフィルム形成性樹脂は、フ ェノール系樹脂、例えばノボラ、り及びレゾール樹脂である。これらの樹脂は、 塗布組成物をフォトレゾスト組成物として使用する場合に、塗膜の耐エツチャン ト性を改良するのにとシわけ有用である。リス乾板及びレリーフ板におけるよう に組成物から形成される画像形成領域のインキ受理性をコントロールすることが 所望である場合、樹脂、例えば、エポキシ樹脂、水素化樹脂、ポリ（ビニルアセ タール）、そしてアクリル系樹脂及び共重合体、例えばポリ（メチルメタクリレ ート）、ポリスチレン、英国特許第１，１０８，３８３号に開示されているタイ プのアクリレート、ポリ（アルキレンオキシド）及びポリ（ビニルアルコール） 全混入することが望ましい。架橋性の重合体はまた一般に線状ポリエステルとの 相容性を有している。

画像形成組成物の成分を溶解しかつそれによってそれらの成分を一緒に混合する ため、そしてこの組成物を都合よくかつ容易に適当な支持体に適用するための流 体組成物を提供するため、画像形成組成物の成分に対して不活性な溶剤を通常使 用する。本発明の組成物を調製するのに使用することができる溶剤には、アミド 類、例えばホルムアミド、例えばＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメ チルアセトアミド；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、１−ｆロノ ソノール、２−７’ロノｅ／−ル、フタノール；ケトン類、例えばアセトン及び ２−ブタノン；エステル類、例えば酢酸エチル、安息香酸エチルなど；エーテル 類、例えばテトラヒドロフラン及びソオキサン；塩素化脂肪族炭化水素、例えば 塩化メチレン、１，１−ノクロロエタン及び１，２−ノクロロエタン；芳香族炭 化水素、例えばベンゼン及びトルエン；そしてその他の一般的な溶剤、例えばツ メチルスルホキシド、クロロベンゼン及ヒいろいろな溶剤混合物がある。好まし い溶剤は、１，２−ソクロロエタン及び塩化メチレンである。

組成物を適当な支持体上に塗布し、そして乾燥する場合、一般的な乾燥塗膜厚を ０．０５〜１０．０μｍもしくはそれ以上とすることができる。リス乾板の場合 には０．１〜５．０μ常の膜厚が有利である。

画像形成組成物を支持体に施すに際して、その組成物を噴霧したり、ブラシで塗 布したり、ローラ又は浸漬コータにより塗布した沙、表面上を流したり、浸漬に より吸収させたり、含浸したり又はその他の手段によって散布したりすることが できる。このようにして形成された要素を真空下に室温で乾燥したり又は高温で 乾燥したりする。

画像形成組成物と直接的に化学反応しないいろいろな材料のなかから適当な支持 体材料を選択する゛ことができる。これらの支持体材料は、リスグリント板用に 使用されているものを含む画像・形成要素用に使用されている常用の支持体材料 を包含すること７５；を適当な輻射線源からの活性輻射線（例えば紫外光）の・ 母ターンに暴露し、そして支持体上に直接的に画像を形成させる。露光は、画像 を保持したオリゾナルから密着シリンド法、レンズ投影法、反射法、複反対決に よって、さもなければ任意のその他の公知な技法によって行なうことができる。

本発明の画像形成組成物からなる露光後の塗膜を画像形成層に溶液（以下、現像 液と呼ぶ）をフラッシュする（流す）か、それを浸すか、それを塗布するか又は 別法によυそれで処理することにより現像することができる。現像液は、ネガ型 材料中の画像形成層の未露光域を選択的に可溶化（すなわち、除去）するかもし くはボッ型材料中の露光域をそうするものである。−ゾ型材料用の現像液は、一 般に、約９〜１４の範囲に含まれるμ値を有しているアルカリ水溶液である。こ の現像液に可溶性の無機塩基性化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、燐酸塩、 硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩などならびにその混合物を混入することによってそれに 塩基性を付与することができる。選択的にもしくは組み合わせて、例えばアミン 類のような塩基性の可溶性有機轡質、例えばトリエタノールアミン、ジエチレン イミン及びジエチルアミノエタノールを混入することができる。

現像液は、好ましい１態様において、水とアルコールを組み合わせた混和性のも のを溶剤系として包含している。水とアルコ−１ルとの比率は広い範囲で変える ことができるというものの、それらの比率は、通常、現像液の全容量を基準とし て、水２０〜８０容ｉ％及びアルコール８０〜２０容量チの範囲内である。最も 好ましくは、水の含有量を全容量基準で４０〜６０容量チの範囲内で保持し、こ の溶剤系の３ 残りを本質的にアルコールから構成する。未露光の画像形成組成物を現像中に溶 解しかつ使用のために選ばれた比率で水と混和可能な任意のアルコール又はアル コール混合物を使用することができる。有用ナアルコールノ例ハ、グリセロール 、ベンノルアルコール、２−フェノキ７エタノール、１．２−．７’ロパンジオ ール、Ｓｅｅ、−ブチルアルコール、ソシてアルキレングリコールから誘導され たエーテル類、すなわチ、ジヒドロキシポリ（アルキレンオキシド）、例えばジ ヒドロキシポリ（エチレングリコール）及びジヒドロキシポリ（プロピレンオキ シド）であんネガ型材料用に有用でありかつ米国特許第３．７０７，３７３号に 記載されているタイプのラクトン現像液もまた本発明の画像形成組成物に使用す ることができる。

現像液は任意に追加の添加剤を含有し得るということが認められる。例えば、現 像液は色素又は顔料を有することができる。本発明の画像形成組成物が塗布され ているリス乾板を現像するために現像液を使用する予定であるならば、この技術 分野において十分に認められているようにその現像液中にスカム形成防止剤又は 目詰り防止剤（ａｎｔｉ−ｂｌｉｎｄｉｎｇａｇｅｎｔ　）を有利に混入するこ とができる。

次いで、リス乾板をそれに意図された用途に合致した任意の公知な手法に従って 処理すること７５二できる。例えば、グリント板を一般に減感エツチング工程に 供する。現像後の窓幅射線塗膜層がレジスト層を形成するような場合、要素を酸 性又は塩基性エッチャント及びメッキ浴にさらすのが一般的である。

下記の調製例及び実施例は本発明をさらに理解させるだめのものである。

ポリエステルの調製１ ホ！Ｊ　（１，４−シクロヘキシレンジ（オキシエチレン）　３．３’−（（ソ ジオイミノ）クスルホニル〕ジペンゾエートーヨースクシネート（モル比５：９ ５））、本発明の組成物において分散剤として有用な無定形ポリエステル、を次 のような手法に従い調製した。

１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン（３５，１ｇ、０．１ ７２モル）、ジメチルスフシネ−）（１６，５ｇ、０．０９５モル）及びジメチ ル３，３′−〔（ソノオイミノ）クスルホニル〕ジベンゾニー）（２，２ｇ、０ ．００５皐ル）を２３５℃の塩浴に浸漬した１００ｍ１のフラスコ中に注加した 。窒素ガスをフラスコ中に導入して不活性雰囲気を得た。混合物が均質な溶融物 になった時（約５分間）、１滴のテトライソプロぎルオルトチタネート触媒を添 加した。

揮発性の重縮合副生成物を２３５℃及び大気圧で４時間にわたって留去した。次 いで、圧力を０．０５　ｍＨｇまで下げ、そして０．４の固有粘度（重量比１： １のフェノール：クロロベンゼン溶剤混合物中で２５℃で測定、溶液１　ｄｌに ついて重合体０．２５ｇ）を有するようになるまで重合体を攪拌した。次いで、 得られた無定形のポリエステルをフラスコから取り出した。

ポリエステルの調製２〜８ 前記調製ＩＫ記載の手法に従いいくつかのその他の無定形ポリエステルを調製し た。すべての場合について、ジオールゾレヵーサハｌ、４−ビス（ヒドロキシエ トキシ）シクロヘキサンであり、そしてイオン性二酸ゾレカーサはツメチル３． ３’−（（ソノオイミノ）ジスルホニル〕・ジペンゾエートであった。下記の第 １表には、非イオン性二酸プレカーサ、イオン性二酸グレカーサの量、そして調 製したそれぞれのポリエステルについての得られた固有粘度が列挙されている。

７ （オキシエチレン）（モル比５５：４５）３．３’−〔（ンジオイミノ）ノスル ホニル〕ジペンゾエートー三−セバケート（モル比５：９５））を次のような手 法に従い調製した。

ジメチルセバケー）　（４３７，６ｇ　、　１．９モル）、ジメチル３．３’− （（ソジオイミノ）ノスルホニル〕ジペンゾエート（４３，５，９、０，１モル ）、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン（３５７，２，９゜１ ．８モル）及び過剰量のエチレングリコール（１３６，４＆、２．２モル）をテ トライソゾロビルオルトチタネ）（２５ｍＡ！標準溶液、チタン１００　ｐｐｍ 　）触媒、被ンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ノーｔ−ブチル− ４−ヒドロキシフェニル）ゾロビオネート〕（０゜４５ｇ）酸化防止剤及びトリ ス−（２−エテルヘキシル）ホスフェート（０，３５１）安定剤の存在において 窒素ガス雰囲気下に反応させた。

温度が１８０℃から２３６℃まで上昇しかつ圧力が０、２５　叫Ｈｇまで低下し た時に揮発性の重縮合副生成物を６．２５時間にわたって留去した。得られた無 定形のポリエステルは０．７１の固有粘度、重量比１：ｆのフェノール：クロロ ベンゼン溶剤混合物中でかつ溶液１　ｄｌについて重合体０．２５　＆で２５℃ で測定、を有していた。

分散体の調製１〜８ リス乾板組成物に使用するだめの顔料分散体を次のような手法に従い調製した： Ｍｏｎａｓｔｒａｌ　Ｒｅｄ　Ｂ　（商標名）顔料（１時）及び適当な無定形ポ リエステル（２５〜２００ｇ）を顔料固形分２０（重量）％を与えるのに十分な 量の１，２−ジクロロエタン中に添加した。得られた混合物をフリントボールを 収容した常用の３ガロン（］、　１．４４）ボールミル中で１２０〜１４４時間 にわたってボールミルした。次いで、顔料固形分１１（重量）チを与えるのに十 分な量の追加の１，２−ジクロロエタンを先に得られた分散体に添加した。それ ぞれの分散体の粘度は約５０センチポイズでありた。ｙＪ？　−ルミルから取り 出した後の分散体の収率は９５％であった。

これらの分散体は前記調製１〜８のそれぞれに記載の無定形ポリエステルを含有 した（例えば、分散体１は調製１のポリエステルを含有した）。これらの分散体 では凝集が観察されず、そして非常に僅かな分散体がボールミル中に残留するに すぎなかった。

いくつかの対照分散体を同様にして調製した。但し、ここでは、無定形のポリエ ステルに代えてＦｌｕｏｒａｄ　ＦＣ９８（商標名）、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ ＋Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ３９ に所在する３Ｍ社から市販されているアニオン系フルオロカーピン表面活性剤、 を使用した。ＦｌｕｏｒａｄＦＣ９８（商標名）の使用量を顔料の乾燥重量を基 準にして２〜５％の範囲で変更した。

対照の分散体を約１４４〜１６８時間にわたってボールミルした後、７．５（重 量）％の固体を与えるのに十分な量の１．２−ジクロロエタンをそれぞれの分散 体に添加した。得られた対照分散体の粘度は１２００〜１４００センチポイズの 範囲で１、そして得られた収率はボールミルから取シ出した後で７０〜８５憾で あった。しだがって、それぞれの対照分散体についてそのかなりの量を廃棄した 。

前記分散体の調製１〜８に記載の顔料分散体から画像形成組成物を調製した。同 様な組成物を対照分散体から調製した。

それぞれの顔料分散体３６．３ｇを下記の成分と一緒に使用して画像形成組成物 を調製した：Ｊす（１，４−シクロヘキシレンビス （オキシエチレン）　１．４−フェニレンノアクリレート〕感光性重合体　１０ ＩＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ　Ａ−５０（商標名）樹脂バインダ　３゜４Ｉ ２．６−ノーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール酸化防止剤　０．４Ｆ２−ペンソイル メチレン−１−エチ レンナフト（１，２−ｄ　）チアゾリン分光増感剤　０．５ｇ ロイコ−プロピルバイオレット色素　０．４８＆２−アジド−１−（カルボ−ｎ −ブ トキシメチルカルバミル）ヘンスイ ミダゾール　０．９６Ｆ ジヒドロアンヒドロピペリソノヘキ ソースレダクトン　０．０４８９ Ｍｏｄａｆｌｏ　（商標名）表面活性剤（Ｓｔ、　Ｌｏｕｉｓ　＋　Ｍｉｓｓｏ ｕｒｉに所在するＭｏｎ５ａｎｔｏ社から入手可能）　０．０４ｇ１．２−ジク ロロエタン溶剤　全量４７８ｇを与えるの に十分な量 例１〜例８のそれぞれの画像形成組成物は安定であり、そして顔料凝集体を含有 しなかった。それぞれの塗布組成物における平均顔料粒径は約０．２μｍであっ た。これとは対照的に、対照組成物は不安定であり、多くの顔料凝集体を含有し 、そしてそれらの凝集体の一部は数μｍのサイズを有していた。対照組成物にお ける平均顔料粒径は１〜３μｍであった。

それぞれの画像形成組成物の新品及び経時（すなわち、５０℃及び相対湿度５０ ％で７日間にわたって保存）サンノルをドラムコーターから普通の陽極酸化アル ミニウム支持体（カルボキシメチルセルロース及び酢酸亜鉛の塗膜を下塗りした もの）上に塗１ 布した。次いで溶剤を除去したところ、被覆量が約１、１７ｉ／ｍである乾燥画 像形成塗膜が下塗シ付きの支持体上に形成された。

得られた画像形成要素のそれぞれをＫｏｄａｋ　（商標名）コントロールスケー ルニー１４感度ガイドを通して２０００Ｗ／ぐルス状キセノン光源に約６０秒間 にわたって暴露した。

、露光後の乾板を常用のネガ現像液（以下に列挙の成分）で処理し、常用のリス 乾板仕上げ液（以下に列挙の成分）で処理し、そして乾燥した。

ネガ現像液： ４−ブチロラクトン　ｘｏｏｏｍｚ Ｚｏｎｙｌ　Ａ　（商標名）　（ＤｕＰｏｎｔ社からのエチレンオキシド−エス テル縮合 物）　１０ｍ１ メチルアビニテート　１０ｒｎｌ Ｓｔａｙｂｅｌｌｉｔｅ　（商標名）樹脂（ＮｅｗＹｏｒｋ　＋　Ｎｅｗ　Ｙｏ ｒｋに所在するＨｅｒｃｕｌｅｓＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から入手可能）　１ １グリセロール　１００ｍ１ 燐　酸　２５ｍ１ トリエタノールアミン　１２．５ｍｌ 蒸留水　１００ｍ１ リス乾板仕上げ液： 燐酸（８５％）　４３ｍ１ ポリ（ビニルピロリドン）　１３ｇ へキサメタ燐酸ナトリウム　１０９ 硝酸アルミニウム　５ｇ 水酸化ナトリウム　１９ｇ 蒸留水　１６０ｍ１ 次のような結果が観察された： 塗布の前、対照の画像形成組成物はかなシの顔料−溶剤分離を２〜３日間の貯蔵 後に生じた。換言すると、顔料が凝集し、そして組成物中に分散したままとどま らなかった。これらの組成物をアルミニウム支持体上に塗布した場合、多くの顔 料凝集体が出来、得られた塗膜に粗面もしくは粒状の外観が与えられた。結果と して、顔料濃度は表面全体について不均一であった。

対照的に、例１〜例８の画像形成組成物は塗布前においてすぐれた安定性を呈示 した。これらの組成物では貯蔵７日後に顔料凝集体を観察することができなかっ た。貯蔵２８日後、例１〜例８の組成物には非常に少量の沈殿物のみが含まれた 。塗布後、これらの画像形成組成物において顔料凝集体が認められなかった。得 られた塗膜は外観が平滑でちりかつ露光及び現像後に均一な顔料濃度を有してい た。

例９及び例１０ 例９及び例１０に関してそれぞれ調製１及び７の無定形ポリエステルを使用して 例１〜例８におけるようにして本発明の２種類の画像形成組成物を調製し、そし て塗布した。２−アジド−１−（カルデーｎ−ブトキシメチルカルバミル）ベン ズイミダゾールをＮ−メトキシ−４−フェニルビリジニウムテトラフルオロ〆レ ート（０，４８ｇ）に取り換えた。もう１つの対照組成物を、Ｆｌｕｏｒａｄ　 Ｆｅ１２　（商標名）を顔料分散剤として使用して、同様にして調製した。

すべての塗膜を前記例１〜例８におけるようにして活性輻射線に暴露し、現像し 、そして仕上げた。

対照の画像形成組成物は、顔料分散体とその他の成分との混合後２，３分以内に 溶液からの殆んどすべての顔料の沈降を生じ、よって、ひどい顔料凝集を示した 。この組成物を支持体上に塗布した後、得られた要素は粗くて粒状の外観を有し 、そして、露光及び現像後、顔料濃度において不均一であった。

対照的に、例９及び例１０の画像形成組成物は顔料凝集体を有しなかった（新品 及び経時の両方）。

得られた塗布後の要素は平滑な表面と露光及び現像後における均一な顔料濃度と を有していた。

例１１及び例１２ 前記例９及び例１０に記載のようにして本発明の２種類の画像形成組成物を調製 した。ＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃＡ５０（商標名）樹脂バインダの代シに調製１及 び７の無定形ポリエステルそれぞれ３．４ｇをそれぞれの塗布組成物に添加した 。得られた塗布組成物は数週間の保存の後に顔料凝集体を含有しなかった。塗布 組成物中における追加の無定形ポリエステルは、とりわけＮ−メトキシ−４−フ ェニルピリノニウムテトラフルオロボレートを存在させる場合に、顔料分散剤と して用いられる無定形ポリエステルでもって得られるものを上廻る追加の安定化 をもたらすものと考えられる。

記載の塗布組成物を使用して画像形成要素を調製した。得られた画像形成塗膜は 平滑であり、顔料凝集体を含まず、そして露光及び現像後における均一な顔料濃 度を呈示した− 手続補正書（方式） 昭和５７年１り月／メ日 特許庁長官　着　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 顔料及びイオン性ポリエステル分散剤を含有する画像形成組成物ならびにそのよ うな組成物の調製方法３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称イーストマン　コダック　カンパニー４代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号Ｌ ６　補正の対象 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の「発明の名称」および「 添付書類の目録」の欄 （２）願書の翻訳文のＩ欄 （３）明細書の翻訳文第１頁 （４）委任状の翻訳文 ７　補正の内容 別紙の通り ８　添付書類の目録 １１）　特許法第１８４条の５第４項の規定による書面　１通 （２）願書の翻訳文　１通 （３）明細書の訓訳文第１頁　１通 （４）委任・状の翻訳文　１通 明　細　書 顔料及びイオン性Ｉリエステル分 ト板、フォトレジスト及び同様な製品において有用な画像形成組成物に関する。

とシわけ、本発明は、窓幅射線組成物中に粒状顔料を分散せしめてなる安定化さ れた画像形成組成物に関する。

画像形成要素でＴｏうて、画像形成層の選択的な除去によってｍ像を生じるよう ガものは公知である。

このような要素におけるｍ像の形成は、一般に、画像形成層を活性輻射線に選択 的に暴露し、そして引き続いて現曾を行なうことによって行なわれる。このよう 表簀素は、窓幅射線賛素として公知であシかつリス乾板、フォトレジスト、レリ ーフ板、カラーゾル−７！！素及びカラーフィルターアレイ管包含している。

このような要素において有用な窓幅射線組成物は、一般に、ｆジ型もしくはネＩ 型のいずれか一方として分類されている。Ｉノ屋の組成物は、輻射線照射領域を 適当な溶剤に選択的に可溶化し、よって、ポジ型画像を残すことのできる窓幅射 ａｍ膜を形成するために使用することができる。一般的なやル方として、ｌジ型 の組成物を有機溶剤から塗布し、そし国際調査報告

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．感輻射線重合体組成物；乾燥画像形成組成物の重量を基準にして１〜５０％ の粒状顔料；及び前記顔料の重量を基準にして１〜１０％の分散剤を含んでなる 画偉形成組成物であって、前記分散剤が実質的に無定形のポリエステルであシか つこのぼりエステルが次のような繰り返し単位： ａ）　１種類もしくはそれ以上の・フォール類から誘導されたものであって次式 によシ表わされる繰シ返Ｒ′は、２〜１２個の炭素原子を有する２価の脂肪族基 、５〜１２個の炭素原子を有する脂環式基又は６〜１２個の炭素原子を有する芳 香族基である）；及び ｂ）下記の単位からなるジカルボン酸から誘導された繰シ返し単位： （１）２〜２５モルチの、次式によシ表わされるアニオン系ジカルボン酸単位： ｍ及びｎは、それぞれ、０又は１でありかつｍ及びｎの合計はｌであり、 Ｙは、２価の芳香族基であシ、 Ｙ′は、アルキル基又は１価の芳香族基であシ、そして Ｍｅは、１価のカチオンである）； 及び （ｉｉ）　７．５〜９８モルチの、次式にょシ表わされる非イオン系ジカルボン 酸単位： Ｒは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有 するシクロアルキレン基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリーレン基である ）； を有していることを特徴とする画像形成組成物。
2. ２．実質的に無定形のポリエステルの少なくとも５０モル−〇ジオールー誘導線 り返し単位において、式中のＲ′が２〜１２個の炭素原子を有する２価の脂肪族 基であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の画像形成組成物。 ３、実質的に無定形のポリエステルのジオール−誘導繰り返し単位において、式 中のＲ′が弐ニーＯ−（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｐ− のいずれか一方によシ表わされる２価の基であシかつ上式中のｐが１〜４の整数 であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の画像形成組成物。 ４、前記実質的に無定形のポリエステルの固有粘度を重量比１：１のフェノール 及びクロロベンゼンの溶剤混合物中で０．２５１／／ｄｌの濃度で２５℃でｉ■ 定した時にそのポリエステルが０．１〜１の固有粘度を有していることを特徴と する請求の範囲第１項に記載の画像形成組成物。 ５、　実質的に無定形のポリエステルにおいて、イオン性ノカルボン酸から誘導 された繰り返し単位が３．３’−（（ソジオイミノ）ジスルホニル〕二安息香酸 から誘導されたものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の画像形成 組成物。 ６８　実質的に無定形のポリエステルがポリ（１，４−シクロヘキシレンジ（オ キシエチレン）３．３’−〔（ソジオイミノ）ノスルホニル〕ジベンゾエートー コースクシネート（モル比５：９５））：ポリ（１，４−シクロヘキシレンジ（ オキシエチレン）−コーエチレン（モル比７５：２５）３．３’−Ｌ：（ボタジ オイミノ）ジスルホニル〕ジベンゾエートーコーアゼレート（モル比１０：９０ ））；ポリ（１，４−シクロヘキシレンジ（オキシエチレン）３．３’−〔（ソ ジオイミノ）ジスルホニル〕ノベンゾエートーコーアジ波−ト（モル比５：９５ ））；ポリ（１，４−シクロヘキシレンジ（オキシエチレン）　３．３’−［’ 　（ンジオイミノ）ジスルホニル〕ジペンゾエートーコ−１，４−シクロヘキシ レンジグロピオネート（モル比シクロヘキシレンジ（オキシエチレン）（モル比 ｓｓ：４ｓ）３．３’−４（ソジオイミノ）ジスルホニル〕ジベンゾエートーコ ーセパヶート（モル比５：９５））であることを特徴とする請求の範囲第１項に 記載の画像形成組成物。