JP2000321760A

JP2000321760A - 顔料着色された放射線感応性層を有する記録材料

Info

Publication number: JP2000321760A
Application number: JP2000106465A
Authority: JP
Inventors: Klaus Peter Konrad; クラウス、ペーター、コンラート; Andreas Dr Elsaesser; アンドレアス、エルゼッサー; Frank Fischer; フランク、フィッシャー; John Kynaston Davies; ジョン、キナストン、デイビス
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2000-11-24
Also published as: KR20010014705A; DE50000204D1; EP1043627B1; US6197472B1; DE19915717A1; EP1043627A1

Abstract

(57)【要約】【課題】基材に対して鮮明に見えるコントラストを有
する印刷板を製造することができる記録材料の提供。【解決手段】基材、およびジアゾニウム塩、有機重合
体状バインダー中に分散させた、金属を含まない着色顔
料、1.0ml/gを超える細孔容積を有する透明なスペーサ
ー顔料および重合体状バインダーを含む、ネガ型放射線
感応性層を有する記録材料。有機着色顔料の分散は、有
機重合体状バインダー（該バインダーは、水酸基を含
み、その水酸基の一部または全部がジまたはポリカルボ
ン酸無水物と、バインダーの酸価が20〜200になる様に
反応している）と共にミリングすることにより行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、基材、およびジアゾニウム塩、
金属を含まない有機着色顔料および重合体状バインダー
を含むネガ型放射線感応性層を有する記録材料に関する
ものである。

【０００２】この種の、または類似の型の記録材料はす
でに公知である。例えば、EP-A 152819(=US-A 4,631,24
5)明細書にはオフセット印刷板製造用のネガ型記録材料
が開示されているが、その記録材料の感光層は、ジアゾ
ニウム塩重縮合物、カルボキシル含有重合体状バインダ
ー、および、必要であれば、染料および／または着色顔
料を含む。例えば、青色銅フタロシアニン顔料（^RHosta
permblau B2G ）を変性ポリビニルブチラール（^RMowita
l B30H）に入れたペースト（Clariant Deutschland Gmb
H から^RRenolblau B2G-HWの商品名で市販）が層の着色
に使用されている。しかし、この様に前処理された顔料
は、コーティング溶液中に非常に遅く、限られた程度に
しか溶解しないので、顔料の含有量が制限され、従って
達成できる画像コントラストが限られる。混合容器中で
攪拌時間を長くすることにより、混合を改善することは
可能であるが、溶液のバッチが比較的大きい場合には、
好ましくないスラッジの形成が起こることがある。さら
に、銅含有顔料は、像様露光後に記録材料を現像する水
浴中に好ましくない銅の蓄積を引き起こす。その上、銅
フタロシアニン顔料並びにポリビニルブチラールは水性
アルカリ性現像剤中に限られた程度にしか溶解しないの
で、現像剤が高度に汚染された場合には層成分の沈殿物
が生じることが多い。沈殿物は、現像機械並びに現像さ
れた板の機能を（再付着物の形成により）損なうことが
ある。

【０００３】EP-A 778497明細書は、特にオフセット印
刷板の製造に適当なネガ型記録材料に関するものであ
る。記録材料の放射線感応性層の非露光部分は、中性ま
たはアルカリ性水溶液を使用して除去され得る。この層
は、予め分散された顔料、好ましくは予め分散された銅
フタロシアニン顔料、ジアゾニウム化合物、または光重
合性化合物と光反応開始剤との組合せ、およびアルカリ
性水溶液中に可溶であるか、または少なくとも膨潤し得
る重合体状バインダーを含む。バインダーは、触媒的に
活性な量の第３級アミンの存在下で、ヒドロキシル含有
重合体を酸無水物、例えば無水マレイン酸または無水コ
ハク酸、と反応させることにより、製造される。特に適
当なバインダーとして、酸無水物変性したポリビニルア
セタールが開示されている。バインダーの酸価は、一般
的に５〜80である。バインダーは、着色顔料の分散にも
有効である。顔料分散液中で、バインダーの量は２〜20
重量％である。さらに、顔料分散液は60〜96重量％の脂
肪族（C₁〜C₈）アルコール、（C₁〜C₈）アルキレングリ
コールモノまたはジ（C₁〜C₈）アルキルエーテル（特に
１−メトキシプロパン−２−オール）または環状ケトン
を含んでなる。予備分散の結果、層中の着色顔料の量を
増加させることができ、それによって現像された記録材
料中の画像コントラストが増加し、画像が見易くなる。
同時にこの手段により、非露光部分の層が完全に、確実
に除去され、離脱した層成分は再付着しないので、その
後の印刷の際に背景のかぶりや汚れが生じない。予備分
散は、通常、ボールミル中で行なう。沸点が比較的低い
有機溶剤（例えば大気圧における沸点が118〜119℃であ
る１−メトキシプロパン−２−オール）を使用する場
合、ミルを十分に冷却することが絶対必要である。

【０００４】先行技術で開示されている記録材料の上記
の欠点を排除する試みも為されている。例えば、EP-A 7
38931明細書には、重金属を含まない、特に銅を含まな
い、予備分散したフタロシアニン顔料によるネガ型層の
着色が開示されている。予備分散は、陽イオン系界面活
性剤の存在下で水中にポリビニルアルコールで行なう。
この様にして安定した分散液が製造できるが、これらの
分散液は水性媒体でしか使用できない。従って、EP-A 7
38931明細書による顔料分散液は、水溶性のジアゾ樹脂
またはジアゾニウム塩に加えて、バインダーとしてポリ
ビニルアルコールを含む水性感光性組成物に使用され
る。この方法で製造された層は、ポリビニルアルコール
の含有量が高いために、印刷中のインクの乗りに関する
問題が生じることが多い。さらに、その様な層は印刷中
に使用する湿し水に対する耐性が不十分なので、比較的
短い時間しか印刷できない。この顔料分散液は、非水溶
性のジアゾまたはジアゾニウム成分および／または非水
溶性重合体状バインダーを含む感光性混合には、事実上
使用できない。

【０００５】そこで、本発明の目的は、金属を含まない
着色顔料で着色されたネガ型記録材料であって、放射線
感応性層を像様露光し、続いて現像することにより形成
される画像が強く着色され、基材から高コントラストで
識別される記録材料を提供することである。特に、非水
性ネガ型感光性組成物は、着色顔料分散液で均質に着色
できる様にすべきである。顔料をミリングする際の比較
的大量の溶剤損失が回避される様に、分散液の液相とし
て高沸点（大気圧における沸点が180℃を超える）溶剤
を使用できる様にすべきである。さらに、分散液は、比
較的大量であっても、非水性感光性組成物中に短時間で
均一に分散し得るべきである。その上、分散液およびそ
れを使用して製造された層は、界面活性剤および低分子
量分散剤を含むべきではない。現像後、記録材料から得
られたオフセット印刷板の印刷部分は、必要に応じて修
正できる様に、鮮明に識別できる必要がある。鮮明な識
別性は、印刷準備の際に板をスキャナーで効率的に走査
できるためにも重要である。最後に、分散液は現像工程
を妨害すべきではない。現像剤がすでに記録材料の層成
分により高度に汚染されていても、着色顔料は現像剤混
合から沈殿せず、現像機械中または現像した板の上に付
着しないことが必要である。

【０００６】最後に、改良されたスペーサー機構を有す
る記録材料を提供するすることも本発明の目的である。
それによって、排気の際に写真ネガと板がより迅速に接
触し、露光中に形成された窒素ガスが容易に排除され、
その後の印刷の際により均質なハーフトーン再現が達成
される。今日まで開示されている種類の記録材料の場
合、公知のスペーサー顔料は製造時に被覆の欠陥を引き
起こすことがあるので、それらの顔料を、最適表面粗さ
を得るのに望ましい量で加えることはできない。

【０００７】この目的は、着色顔料を重合体状有機バイ
ンダー中に予め分散させ、特定の細孔容積を有する透明
顔料と組み合わせて使用することにより達成される。

【０００８】従って本発明は、基材およびネガ型放射線
感応性層を有し、該ネガ型放射線感応性層がジアゾニウ
ム塩、金属を含まない有機着色顔料および重合体状バイ
ンダーを含む記録材料であって、金属を含まない有機着
色顔料を有機重合体状バインダーを使用して分散させる
こと、および層が、1.0ml/gを超える特定細孔容積を有
する透明なスペーサー顔料を含むことを特徴とする記録
材料に関するものである。細孔容積は、公知のN₂／H₂O
またはHg吸着方法により測定される（Anal. Chem. 28
(3), 332(1956)、J. Colloid Interface Sci. 78(198
0), 31、およびProc.Nat. Acad. Sci. 7(1921), 115参
照）。

【０００９】透明スペーサー顔料は、好ましくは細孔容
積が1.5ml/gを超える。金属を含まない有機着色顔料の
分散は、大気圧における沸点が180℃以上である有機溶
剤中で、有機重合体状バインダー（該バインダーは、水
酸基を含み、その水酸基の一部または全部が分子内ジま
たはポリカルボン酸無水物と、バインダーの酸価が20〜
200になる様に反応している）と共にミリングすること
により行なうのが好ましい。

【００１０】さらに、放射線感応性層は、必要に応じ
て、重合可能なモノマーまたはオリゴマーおよび光重合
開始剤の組合せも含む。

【００１１】金属を含まない有機着色顔料は、好ましく
はフタロシアニン顔料、特にフタロシアニンそのもの
（＝^RHeliogenblau D7490、カラーインデックスNo. 741
00、Pigment Blue 16 ）、である。分散した顔料の量
は、一般的に、それぞれの場合に、分散液の総重量に対
して２〜20重量％、好ましくは４〜12重量％、である。

【００１２】適当なバインダーは、特にビニルアルコー
ル単位を有する重合体である。遊離の水酸基をなお有す
るポリビニルアルコールおよびポリビニルアセタールが
特に好ましい。しかし、水酸基を含む他の重合体、例え
ばエポキシ樹脂または（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
ルキル単位を有する単独重合体または共重合体、も適当
である。バインダーを本発明の目的に使用できる様にす
るために、分子内ジまたはポリカルボン酸無水物との反
応により、アルカリに対する可溶性をバインダーに付与
する。原則的に、脂肪族または環状脂肪族および芳香族
または複素芳香族の分子内ジまたはポリカルボン酸無水
物が適当である。（環状）脂肪族ジまたはポリカルボン
酸無水物の中で、無水マレイン酸、無水ジメチルマレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸または
無水ショウノウ酸を挙げることができる。特に好ましい
芳香族酸無水物は、無水フタル酸または無水トリメリト
酸である。しかし、無水ナフタレン−２，３−ジカルボ
ン酸または無水ナフタレン−１，８−ジカルボン酸およ
び複素芳香族酸無水物、例えば無水フラン−２，５−ジ
カルボン酸または無水チオフェン−２，５−ジカルボン
酸、も適当である。芳香族カルボン酸無水物との反応生
成物は印刷板の安定性を改良するので、長時間の印刷を
達成することができる。この理由から、芳香族および複
素芳香族カルボン酸無水物の方が脂肪族または環状脂肪
族の酸無水物よりも好ましい。無水カルボン酸との反応
により、分散に使用する重合体状バインダーは、一般的
に酸価が20〜200、好ましくは50〜150、特に好ましくは
55〜120、になり、その平均分子量Ｍ_ｗは一般的に10,
000〜300,000、好ましくは20,000〜200,000、になる。
水酸基を含む重合体状バインダーと芳香族ジまたはポリ
カルボン酸無水物との反応を、有機または無機塩基、例
えばトリエチルアミンまたは炭酸ナトリウム、の存在下
で行なうのが特に有利であることが立証された。分散に
使用する重合体状バインダーの量は、一般的に分散液の
総重量に対して２〜30重量％、好ましくは５〜20重量
％、である。

【００１３】着色顔料の予備分散は、一般的に極性有機
溶剤中で行なう。これらの溶剤の例は、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテートまたはγ−ブチロラ
クトンである。様々な溶剤の混合物も使用できる。溶剤
の大気圧における沸点は、好ましくは180℃以上、特に1
80〜280℃、である。これによって、混合中の溶剤損失
が減少し、特別な冷却をしなくても済む。本発明の顔料
分散液は、水を事実上含まない。そのため、有機溶剤も
水と混和し得る必要はない。高沸点極性有機溶剤の量
は、一般的に着色顔料分散液の総重量に対して50〜96重
量％である。

【００１４】着色顔料分散液はネガ型混合物に、純粋着
色顔料の量が、それぞれの場合に、そこから製造するネ
ガ型放射線感応性層の不揮発成分の総重量に対して約２
〜20重量％、好ましくは３〜15重量％、になる様に加え
る。

【００１５】本発明の記録材料の特別な利点は、界面活
性剤を加える必要が無いことである。該界面活性剤は、
印刷中の層の耐性を一般的に損なうので、好ましくな
い。

【００１６】着色顔料分散液は、当業者には公知の、通
常の装置、特にボールミル、を使用して製造することが
できる。分散用に使用するバインダーを最初に有機溶剤
に溶解させ、次いで金属を含まない顔料を加え、混合物
をボールミル中で、ガラスビーズまたはセラミックビー
ズ（粉砕ビーズの直径約１mm）を加えて粉砕するのが有
利であることが分かった。ミリング工程を数回繰り返す
ことにより、最適結果が得られる。透過光顕微鏡下で試
験する際、直径が３μmを超える粒子が目に見えてはな
らない。着色顔料分散液の安定性は、それを使用して着
色した放射線感応性混合物が、室温で３日間、固体成分
がこの期間中に沈降せずに貯蔵できれば、十分である。

【００１７】予備分散した着色顔料に加えて、放射線感
応性混合物は透明な顔料、特にSiO₂またはAl₂O₃または
それらの混合物を基剤とする顔料、を含む。透明顔料
は、一般的に平均直径が１〜10μmであり、細孔容積が
1.0ml/gを超え、好ましくは1.5〜2.5ml/g、である。透
明顔料は、接触露光の際に主としてスペーサーとして作
用し、写真ネガと放射線感応性記録材料の間の気泡形成
を阻止する。「透明」顔料とは、ここでは、可視光線に
対して透明であることを意味する。これらの顔料も、好
ましくは着色顔料の場合と同じバインダーおよび溶剤で
予備分散させることができる。透明顔料の量は、それぞ
れの場合に、放射線感応性層の不揮発成分の総重量に対
して一般的に0.1〜10.0重量％、好ましくは0.5〜5.0重
量％、である。

【００１８】ネガ型放射線感応性層の放射線感応性成分
は、ジアゾニウム塩またはジアゾニウム塩と重合可能な
モノマーまたはオリゴマーの組合せおよび光重合開始剤
である。使用可能な重合体状バインダーは、その様な混
合物中に一般的に使用されるバインダーである。しか
し、特に好ましい実施態様では、放射線感応性混合物中
のバインダーは、該顔料分散用の顔料と同一である。

【００１９】感光性ジアゾニウム塩は、好ましくは芳香
族ジアゾニウム塩の縮合物である。その様な縮合物は、
取り分け、DE-A 1214086（＝US-A 3325384）明細書に記
載されている。これらの塩は、一般的に多核芳香族ジア
ゾニウム化合物、好ましくは置換された、または置換さ
れていない、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩
を、活性カルボニル化合物、好ましくはホルムアルデヒ
ド、と、強酸性媒体、好ましくは濃リン酸、中で縮合さ
せることにより製造される。

【００２０】US-A 3867147およびUS-A 4021243各明細書
には、縮合により形成され、ジアゾニウム塩基を含ま
ず、好ましくは芳香族アミン、フェノール、フェノール
エーテル、芳香族チオエーテル、芳香族炭化水素、芳香
族複素環式化合物または有機酸アミドから誘導される単
位をさらに含む縮合物が開示しされている。

【００２１】ジアゾニウム塩重縮合物は、好ましくは反
復単位R-N₂Xを含み、これらの単位は、縮合し得るカル
ボニル化合物から誘導される中間構成員、特にホルムア
ルデヒド、により互いに結合し、Rは少なくとも２個の
ベンゼン環を含んでなる芳香族基であり、Xは陰イオン
である。ジアゾニウム塩重縮合物は、反復単位A-N₂Xお
よびＢからなることもでき、これらの単位は、縮合し得
るカルボニル化合物から誘導される中間構成員、特にメ
チレン基、により互いに結合し、Aは、ホルムアルデヒ
ドと縮合し得る芳香族ジアゾニウム化合物であり、Ｂ
は、ジアゾニウム基を含まず、ホルムアルデヒドと縮合
し得る基、特に芳香族アミン基、フェノール基、フェノ
ールエーテル基、芳香族チオエーテル基、芳香族炭化水
素基、芳香族複素環式化合物基、または有機酸アミド基
である。さらに、ジアゾニウム塩重縮合物は、反復単位
A-N₂XおよびBを有する物質でもよく、これらの単位は、
縮合し得るカルボニル化合物から誘導される２価の中間
構成員により互いに結合している。ジアゾニウム塩単位
A-N₂Xは、好ましくは式 (R¹-R²-)_pR³N₂X の化合物から誘導され、式中、Xは陰イオンであり、pは
１〜３の整数であり、R¹は、活性カルボニル化合物と縮
合し得る少なくとも一つの位置を有する芳香族基であ
り、R²は単結合または基-(CH₂)_q-NR⁴-、-O-(CH₂)_r-NR⁴
-、-S-(CH₂)_r-NR⁴-、-S-CH₂-NR⁴-、-O-R⁵-O-、-O-、-S-
または-CO-NR⁴-の一つであり、qは０〜５の数であり、r
は２〜５の数であり、R⁴は水素、１〜５個の炭素原子を
有するアルキル基、７〜12個の炭素原子を有するアラル
キル基、または６〜12個の炭素原子を有するアリール基
であり、R⁵は６〜12個の炭素原子を有するアリーレン基
であり、R³は置換されていない、または置換された(p+
1)価のベンゼン基である。

【００２２】(p+1)価のベンゼン基は、（C₁〜C₄）アル
コキシまたは（C₁〜C₆）アルキル基により置換されてい
るのが好ましい。pは好ましくは１である、つまり、R³
は好ましくは置換されていない、または置換されたフェ
ニレン基である。陰イオンXは、好ましくは塩化物、
硫酸塩、リン酸塩またはEP-A 224162明細書に記載され
ている様な、置換されていない、または置換された、１
〜４個の炭素原子を有するアルカンスルホネート、例え
ばメタンスルホネート、またはアミノアルカンスルホネ
ートである。（C₁〜C₄）アルカンスルホネートが置換さ
れている場合、アミノまたはアルコキシ基により置換さ
れているのが好ましい。

【００２３】置換されていない、または置換されたジフ
ェニルアミン−４−ジアゾニウム塩から、特に３−メト
キシジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩から誘導さ
れる縮合物が好ましい。必要に応じて存在する置換基
は、好ましくは（C₁〜C₄）アルコキシまたは（C₁〜C₆）
アルキル基である。縮合は特に、濃縮された硫酸、リン
酸またはメタンスルホン酸、特にリン酸、中で行なう。
リン酸の場合、縮合物は粗製縮合物の形態で使用でき
る、すなわち縮合から得られる、約50％濃度のリン酸溶
液を直接使用することができる。これには、混合物中の
縮合物を安定化させるのに好ましいリン酸がすでに存在
するという利点がある。硫酸、メタンスルホン酸、パラ
−トルエン−スルホン酸およびクエン酸も安定化に適し
ている。過剰の酸が有利であることが多いので、粗製縮
合物中に含まれているリン酸に加えて、さらにリン酸を
追加してもよい。

【００２４】必要に応じて使用するだけの重合可能なモ
ノマーまたはオリゴマーは、一般的にエチレン性不飽和
化合物、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル
酸またはマレイン酸のエステルまたはアミド、である。
さらにこれらの化合物の中で、２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物に
は、例えば、該酸とアルカンジオール、ポリ−またはオ
リゴエチレングリコール、ポリ−またはオリゴプロピレ
ングリコール、ポリ−またはオリゴブチレングリコール
および他の２官能性低分子量または高分子量有機ジオー
ルのエステルが含まれる。多価アルコール、例えばグリ
セロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、イソシアヌル酸、の
エステル、それらのエトキシル化またはプロポキシル化
誘導体およびこれらの化合物の二量体またはオリゴマー
が特に適当である。エステル化の程度は、できるだけ高
い方が有利である。アミド、例えばエチレンジアミンま
たはそのオリゴマーと上記の酸の反応で形式的に形成さ
れる化合物、も同様に使用できる。重合可能なモノマー
および／またはオリゴマーの量は、それぞれの場合に、
放射線感応性層の不揮発成分の総重量に対して約５〜80
重量％、好ましくは約10〜50重量％、である。

【００２５】望ましい増感範囲に応じて、化学放射線、
特に可視またはＵＶ光、の作用により、重合可能なモノ
マーまたはオリゴマーの重合を開始する光重合開始剤と
して様々な物質を使用する。感光性物質がオフセット印
刷で一般的な近ＵＶ領域（350〜450nm）に対して感光性
であるためには、可視スペクトル領域で、例えばレーザ
ー放射線で、露光する時に使用する開始剤とは異なった
光反応開始剤系を使用する。

【００２６】近ＵＶ領域で露光する光反応開始剤は、約
250〜500nmの領域の光を吸収し、フリーラジカルを形成
すべきである。例としては、アシロインおよびその誘導
体、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、
ビシナルジケトンおよびそれらの誘導体、例えばベンジ
ル、ベンジルアセタール、例えばベンジルジメチルケタ
ール、フルオレノン、チオキサントン、多核キノン、ア
クリジンおよびキノキサリン、およびさらにトリクロロ
メチル−ｓ−トリアジン、２−ハロメチル−４−ビニル
［１，３，４］オキサジアゾール誘導体、トリクロロメ
チル基により置換されたハロオキサゾール、トリハロメ
チル基を含むカルボニルメチレン複素環式化合物、およ
びアシルホスフィンオキシド化合物がある。光反応開始
剤は、相互の組合せで、または共開始剤または活性剤
と、例えばミヒラーケトンまたはそれらの誘導体と、ま
たは２−アルキルアントラキノンと共に使用することが
できる。光反応開始剤を特に可視領域で露光するのに使
用する場合、EP-A 364735明細書に記載されている様
に、メタロセン、光還元性染料、光分解により開裂し得
る、トリハロメチル基を有する化合物、および必要に応
じて他の開始剤および染料成分の混合物が一般的に適当
である。メタロセン成分は、チタンまたはジルコニウム
の様々に置換されたシクロペンタジエニル錯体を含んで
なる。光還元性染料としては、キサンテン、ベンゾキサ
ンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、
ポルフィリンまたはアクリジン染料を使用できる。トリ
ハロメチル共開始剤の場合、ハロゲンとして臭素または
塩素を含む公知のトリアジン誘導体が特に有用であるこ
とが立証されている。さらに、開始剤は、近ＵＶ領域で
増感するための、例えばアクリジン、フェナジンまたは
キノキサリン誘導体、および可視領域で増感するため
の、例えばジベンジルアセトンまたはクマリンを含む。

【００２７】光反応開始剤または開始剤の組合せの量
は、それぞれの場合に、放射線感応性層の不揮発成分の
総重量に対して一般的に約0.1〜15重量％、好ましくは
約0.5〜10重量％、である。

【００２８】光重合可能な層は、熱重合を抑制するため
の安定剤、機械的または複写品質を改良するための可塑
剤または他の助剤をさらに含むことができる。添加した
物質が重合に必要な化学放射線の過大な部分を吸収し、
それによって実際の感光性を減少させることが決して無
い様にすべきである。

【００２９】混合物に流動性を与え、基材に塗布できる
様にするために、有機溶剤も加えるのが有利である。例
えば、アルコール、ケトン、エステルまたはエーテルが
一般的に適当である。エチレングリコール類（特にエチ
レングリコールおよびプロピレングリコール）、ジアル
キレングリコールまたはポリアルキレングリコールの
（部分）エーテルまたはエーテル−エステルが特に有利
である。例えば、ジエチレングリコールモノ（C₁〜C₆）
アルキルエーテル、特にジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
またはジエチレングリコールモノブチルエーテル、を挙
げることができる。層の良好なレベリングおよび均一な
層表面を達成するために、被覆溶剤は、好ましくは、低
沸点有機溶剤（大気圧における沸点が150℃未満、好ま
しくは50〜120℃、のもの、例えばテトラヒドロフラ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル）並びに高
沸点有機溶剤（大気圧における沸点が180℃を超えるも
の、例えばジエチレングリコールモノ（C₁〜C₆）アルキ
ルエーテル）を含んでなる。高沸点溶剤は、着色顔料の
分散に使用した溶剤と同一であるのが適当である。

【００３０】適当な基材は、金属、プラスチックまたは
プラスチック／金属ラミネートのシート、フィルムまた
はテープである。しかし、金属基材、特にアルミニウム
またはアルミニウム合金の基材、が好ましい。アルミニ
ウム基材は、通常、機械的、化学的および／または電気
化学的に粗面化され、必要であれば、陽極酸化および／
または親水性効果を有する被覆（例えばポリビニルホス
ホン酸の被覆）も施される。放射線感応性混合物は基材
に、スピンコーティングまたは流し込みにより、または
一般的な、公知の方法により、塗布することができる。
次いで、塗布した材料を、例えば強制換気加熱炉中で、
乾燥させる。乾燥した放射線感応性層の重量は、一般的
に0.3〜3.0 g/m²、好ましくは0.5〜2.0 g/m²、特に好ま
しくは0.6〜1.6 g/m²、である。

【００３１】次いで、放射線感応性記録材料を像様露光
する。感光性成分の種類に応じて、ＵＶ、可視またはＩ
Ｒ放射線を使用することができる。一般的に、露光は写
真ネガを通して行なう。この目的には、真空接触焼枠中
でネガを放射線感応性層上に直接置く。露光の前に、写
真ネガと記録材料の間に残っている空気をポンプで排出
する。

【００３２】像様露光の後、ネガ型記録材料に適当なア
ルカリ性水溶液で記録材料を現像する。その様な溶液は
公知であり、例えばDE-A 19755295明細書に開示されて
いる。特に適当な現像剤は、水中でアルカリ性を示す少
なくとも１種の化合物、少なくとも１種の乳化剤、水と
混和し得る少なくとも１種の有機溶剤および少なくとも
１種の界面活性剤を含む。アルカリ性化合物は、好まし
くはアルカノールアミン（特にエタノールアミン、ジま
たはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミンまたはトリスヒドロキシメチ
ルアミノメタン）、水酸化物（特にアルカリ金属または
アルカリ土類金属水酸化物）、リン酸塩または炭酸塩
（特にナトリウム、カリウムまたはアンモニウムの炭酸
塩または重炭酸塩）である。アルカリ性化合物の量は、
それぞれの場合に即使用可能な現像剤の総重量に対し
て、一般的に0.1〜20重量％、特に0.5〜10重量％、であ
る。

【００３３】乳化剤は、一般的に疎水性ビニル化合物お
よび親水性のエチレン性不飽和カルボン酸の単位を有す
る共重合体であり、共重合体のカルボキシル基の一部は
エステル化されてもいる。乳化剤の量は、一般的に0.1
〜10重量％、好ましくは0.2〜8.0重量％、である。

【００３４】本明細書で「水と混和し得る」として定義
される有機溶剤は、使用する量（約20重量％まで）およ
び現像剤を通常貯蔵または使用する温度（約０〜60℃）
で水と均質な溶液を形成する溶剤である。特に適当な有
機溶剤は、アルコール、例えばベンゾイルアルコール、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、１−または
２−フェニルエタノール、酢酸グリセロールまたはグリ
セリルである。これらの溶剤の量は、それぞれの場合に
即使用可能な現像剤の総重量に対して、一般的に0.5〜1
5.0重量％、好ましくは1.0〜10.0重量％、特に好ましく
は2.0〜6.0重量％、である。

【００３５】界面活性剤の中で、陰イオン系界面活性剤
が特に適当である。さらに、陰イオン系界面活性剤と非
イオン系界面活性剤または双生イオン系界面活性剤の混
合物も効果的に使用することができる。特に、陰イオン
系界面活性剤、例えばアルカリ金属オクチルサルフェー
ト、アルカリ金属ドデシルベンゼンスルホネート、アル
カリ金属アルキルフェノールエーテルサルフェート、ア
ルカリ金属ナフタレンスルホネート、アルカリ金属スル
ホスクシネートおよびアルカリ金属アルキルエーテルホ
スフェート、が有用であることが立証されている。非イ
オン系界面活性剤は、例えば（C₁₀〜C₁₈）脂肪アルコー
ルエトキシレート、ポリエチレングリコール、エチレン
オキシド／プロピレンオキシド（ブロック）共重合体お
よびアルキルフェノールエトキシレートを含んでなる物
質群から製造することができる。界面活性剤の量は、現
像剤の総重量に対して、一般的に0.2〜12.0重量％、好
ましくは0.5〜8.0重量％、特に好ましくは1.0〜6.0重量
％、である。

【００３６】現像後、それに続いて印刷インキを受容す
る部分は、鮮明に目に見え、高いコントラストを有する
ことにより、基材から区別される。シアンフィルターを
使用して反射濃度測定法により測定する、（裸の）基材
と層部分の間の光学濃度の差は、原則的に少なくとも0.
8である。顔料着色により、現像工程が損なわれること
も、印刷回数が減少することもない。こうして得られた
印刷板は、コントラストが高いために、必要に応じて、
特に容易に修正することができる。さらに重要なこと
は、板の印刷部分の画分を、スキャナーにより特に信頼
性良く検出することができる。本発明の記録材料から、
250,000〜300,000部の印刷を容易に達成できる印刷板を
製造することができる。

【００３７】下記の諸例により本発明を説明する。「pb
w」はここでは重量部を表す。他に指示がない限り、百
分率は重量百分率である。比較例および比較物質は星印
(^*) で示す。

【００３８】例例で使用するジアゾニウム塩は、それぞれの場合に、85
％濃度のリン酸中、等モルの硫酸３−メトキシジフェニ
ルアミン−４−ジアゾニウムおよび４，４’−ビス−メ
トキシメチル−ジフェニルエーテルから製造され、メシ
チレンスルホネートとして単離されたジアゾニウム塩重
縮合物である。

【００３９】さらに、下記の重合体状バインダーおよび
分散剤を使用した。Ｐ１：平均分子量Ｍ_ｗ約37,000を有し、ビニルブチラ
ール単位71モル％、ビニルアルコール単位27モル％、お
よび酢酸ビニル単位２モル％を含むポリビニルブチラー
ル。γ−ブチロラクトンおよびブタノンの混合物（混合
比１pbw：２pbw）中、トリエチルアミンの存在下で、無
水ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸と反応させ
た。水中に沈殿した反応生成物は酸価が約100mgKOH/gで
あった。Ｐ２：平均分子量Ｍ_ｗ約80,000を有し、ビニルブチラ
ール単位71モル％、ビニルアルコール単位27モル％、お
よび酢酸ビニル単位２モル％を含むポリビニルブチラー
ル。ジエチレングリコールモノメチルエーテル（「メチ
ルジグリコール」）中、無水炭酸ナトリウムの存在下
で、無水フタル酸と反応させた。水中に沈殿した反応生
成物は酸価が約70mgKOH/gであった。Ｐ３：平均分子量Ｍ_ｗ約80,000を有し、ビニルブチラ
ール単位71モル％、ビニルアルコール単位27モル％、お
よび酢酸ビニル単位２モル％を含むポリビニルブチラー
ル。ブタノン中、トリエチルアミンの存在下で、無水マ
レイン酸と反応させた。水中に沈殿した反応生成物は酸
価が約40mgKOH/gであった。

【００４０】これらの重合体状バインダーを使用し、す
でに説明した様式で、ボールミル中で攪拌しながら表１
に示す着色顔料分散液をまず製造した（MEKはメチルエ
チルケトン＝ブタノンであり、THFはテトラヒドロフラ
ンである）。

【００４１】表１重合体状 Heliogen- 分散液分散剤 blau D 7490 溶剤種類重量％重量％種類重量％Ｄ１Ｐ１ 13.05 8.0 メチル− 78.95 ジグリコールＤ２Ｐ２ 10.20 6.2 メチル− 83.20 ジグリコールＤ２Ｐ３ 8.00 4.0 MEK/THF 83.20 (1:1)

【００４２】こうして得られた着色顔料分散液を使用
し、表２に示す塗料混合物を製造した。混合物を、それ
ぞれの場合に少なくとも１時間十分に攪拌した。

【００４３】表２例（他に指示がない限り、量は重量部(pbw) で成分記載する）１２３４５ ^＊ジアゾ化合物 1.40 1.40 1.30 1.30 1.50 バインダーＰ１ 1.825 1.825 - - - Ｐ２ - - 1.40 1.40 - Ｐ３ - - - - 2.0 分散液Ｄ１ 7.5 7.5 - - - Ｄ２ - - 5.70 5.70 - Ｄ３ - - - - - Renolblau CF-HW - - - - 0.4 フェニルアゾ− 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 ジフェニルアミンジエチレングリコール 47.255 47.255 41.58 41.58 45.0 モノメチルエーテルエタノール 42.0 42.0 50.0 50.0 51.08 固体 4.82% 4.82% 3.68% 3.68% 3.92% 顔料含有量(pbw) 0.60 0.60 0.3534 0.3534 0.20 溶液100pbw中重合体合計 2.80 2.80 1.98 1.98 2.00 （バインダー＋分散剤）はっ水性ケイ酸顔料^１）ＭＰＶ^２）：1.0 ml/g - 0.4 - 0.6 - ＭＰＶ：2.0 ml/g 0.6 - 0.5 - - 被覆溶液の攪拌時間 1 h 1 h 1 h 1 h 1 h ^＊)比較例 ^１）メトキシプロパン−２−オール中入れた分散液として塗料溶液100 pbwに添加（平均粒子径はすべての場合で４μm） ^２）ＭＰＶ＝平均細孔容積、H ₂ O吸着により測定

【００４４】次いで、表２に示すネガ型混合物を、厚さ
300μmの、希硝酸中で粗面化（DIN4768によるR_z値6.0μ
m）し、希硫酸中で中間酸洗され、陽極酸化（酸化物重
量2.0 g/m²）され、ポリビニルホスホン酸で親水性付与
されたアルミニウムホイルに、スピンコーティングによ
り塗布した。乾燥後、ネガ型層の重量は1.0 g/m²であっ
た。

【００４５】この様にして製造した記録材料を、真空接
触焼枠中、写真ネガの下で、ＵＶ光で像様露光した（放
射照度約400 mJ/cm²）。次いで、これらの記録材料を、
市販のネガ型印刷板用の水性アルカリ性現像剤（Agfa E
N 232 ）で現像した。下記の表３は、個々の板の特性を
示す。

【００４６】表３例成分１２３４５ ^＊光学濃度の差（シアンフィルターを使用する反射濃度測定法に 1.30 1.30 1.02 1.02 0.65 より、裸の基材に対して測定）現像機械中のスラッジ形成度僅か僅か僅か僅か強（EN232-により、それぞれの 1) 1) 1) 1) 3) 場合に、30m ^２板/l装填）スクリーンの均一性4) ＋０＋０ − 排気時間5) 20s 32s 22s 29s 50s １）単純に水で流す（機械的補助手段なしに）ことにより洗浄可能２）機械的補助手段（ブラシ、布）を使用し、水で洗浄可能３）25 m²/l 不完全現像から４）目視によるスクリーンの均一性：大面積60ラインスクリーン、２０％被覆、の再現均一性＋＝断片無し０＝僅かなスクリーン不均質、個別断片 −＝著しいスクリーン不均質、多くの断片５）写真ネガとオフセット印刷板の間の接触に対する排気

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｇ０３Ｆ 7/033 7/09 7/09 (72)発明者アンドレアス、エルゼッサードイツ連邦共和国イトシュタイン、アドルフ‐コルピング‐ベーク、13 (72)発明者フランク、フィッシャードイツ連邦共和国マインツ，プファーシュトラーセ、５ (72)発明者ジョン、キナストン、デイビスイギリス国リーズ、ロードン、マウント、バーノン、ロード、７

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材およびネガ型放射線感応性層を有し、
前記ネガ型放射線感応性層がジアゾニウム塩、金属を含
まない有機着色顔料および重合体状バインダーを含む記
録材料であって、金属を含まない有機着色顔料が有機重
合体状バインダー中に分散していること、および前記層
が、1.0ml/gを超える細孔容積を有する透明なスペーサ
ー顔料を含むことを特徴とする記録材料。
【請求項２】透明なスペーサー顔料の細孔容積が1.5ml/
g を超えている、請求項１に記載の記録材料。
【請求項３】有機重合体状バインダーが水酸基を含み、
前記水酸基の一部または全部が分子内ジまたはポリカル
ボン酸無水物と、バインダーの酸価が20〜200になる様
に反応している、請求項１または２に記載の記録材料。
【請求項４】放射線感応性層が、重合可能なモノマーま
たはオリゴマーおよび光重合開始剤の組合せをさらに含
む、請求項１または２に記載の記録材料。
【請求項５】水酸基を含む重合体状バインダーが、ビニ
ルアルコール単位を有する重合体である、請求項３に記
載の記録材料。
【請求項６】ジまたはポリカルボン酸無水物が、脂肪
族、環状脂肪族、芳香族または複素芳香族の分子内ジま
たはポリカルボン酸無水物である、請求項３に記載の記
録材料。
【請求項７】芳香族分子内ジまたはポリカルボン酸無水
物が無水フタル酸または無水トリメリト酸である、請求
項６に記載の記録材料。
【請求項８】重合体状バインダーの酸価が50〜150であ
る、請求項１または２に記載の記録材料。
【請求項９】重合体状バインダーの平均分子量Ｍ_ｗが
10,000〜300,000である、請求項１または２に記載の記
録材料。
【請求項１０】重合体状バインダーの水酸基と芳香族ジ
またはポリカルボン酸無水物との反応を、有機または無
機塩基の存在下で行なう、請求項３に記載の記録材料。
【請求項１１】着色顔料のミリングを、大気圧における
沸点が１８０℃以上である有機溶剤または溶剤混合物と
共に行なう、請求項１または２に記載の記録材料。
【請求項１２】透明な顔料が、SiO₂またはAl₂O₃または
それらの混合物を基剤とする、請求項１または２に記載
の記録材料。
【請求項１３】透明顔料の平均直径が１〜10μmであ
る、請求項１または２に記載の記録材料。
【請求項１４】基材が、アルミニウムまたはアルミニウ
ム合金の基材である、請求項１または２に記載の記録材
料。
【請求項１５】基材が、機械的、化学的および／または
電気化学的に粗面化され、陽極酸化されて、および／ま
たは親水性被覆が施こされている、請求項１４に記載の
記録材料。