JPS58501632A - ジブロツク耐衝撃性改良剤を含有する改良された耐衝撃性熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジブロック耐衝撃性改良剤を含有する 改良された耐衝撃性熱可塑性組成物 背　景　技　術 アルケニル芳香族樹脂との混合物の形でポリフェニレンエーテル（またはオキサ イド）を含有する熱可塑性組成物は良く知られている。例えばエリツク・ピー・ チツエクの米国特許第３３８３４３５号に記載されている、この記載はここに引 用して組入れる。かかる組成物は、アルケニル芳香族樹脂が大きく改良された物 理的性質（その最も重要な性質はしばしば衝撃強さである）に寄与する成形詔よ び／または押出品の製造に最も一般的に使用されている。

この重要性のためこの組成物の衝撃強さの更に改良に向って多くの努力が払われ て来た。この努力および若干の実質的な改良にも拘わらず、なお更に良好な衝撃 強さが高度に望まれている工業的物品に存在している。

発明の目的 本発明はポリフェニレンエーテルおよびポリアルケニル芳香族樹脂を含む改良さ れた熱可塑性組成物に関する。これらの組成物においては、ポリアルケニル芳香 族樹脂の少なくとも一部として、４５〜６０重量％のポリスチレンおよび５５〜 ４０重量％の水素化ポリブタジェンのジブロック共重合体を利用する。このブロ ック共重合体は組成物の物理的性質（特に衝撃強さ）を実質的に改良する。

サイド樹脂は前述した如くそれぞれ良く知られており、容易に入手できる。しか しながら種々な好ましい組成成分がある。これらは高い衝撃強さが特に望まれて いる用途を普通有する成分である。

好ましいポリフェニレンエーテルは一般式（式中Ｑ、Ｑ’、Ｑ“およびＱｔｎは それぞれ水素、炭化水素基、ハロゲン原子とフェノール状の間に少なくとも２個 の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基およびハロゲン原子とフ ェノール状の間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素オキシ基から なる群から選択し、更にＱ′、Ｑ″およびＱ＃′はハロゲンであることができる 、ただし、ＱおよびＱ′は三級炭素原子を含有しないのが好ましい、ｎは単量体 残基の合計数を表わし、少なくとも５ｏの整数である）の重合体および共重合体 である。

特に好ましいのはポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン）エーテルでア ル。

アルケニル芳香族樹脂も同様に良く知られており、一般式 （３） （式中Ｒ１およびＲ１は炭素原子数１〜６の低級アルキル基またはアルケニル基 および水素からなる群から選択し、Ｒ３およびＲ４は塩素、臭素、水素および炭 素原子数１〜６の低級アルキル基からなる群から選択し、Ｒ５およびＲ６は水素 および炭素原子数１〜５の低級アルキル基およびアルケニル基からなる群から選 択する、あるいはＲ５またはＲ６はヒドロカルビル基と連鎖してナフチル基を形 成することができる）の単量体から誘導するのが好ましい。これらの化合物も三 級炭素原子を有する置換基を含有しないのが望ましい。

アルケニル芳香族単量体の特別の例に、スチレン、クロロスチレン、α−メチル スチレン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンを含む。

スチレンが特に好ましい。

前述したチツエクの特許に記載されている如く、形成される組成物の性質を改良 するため、ブタジェンの如き変性剤をアルケニル芳香族樹脂中に混入することが できる。他のかかる変性剤も知られている。これらにはラウチラン等の米国特許 第３６６０５３１号およびハーフの米国特許第４１６７５０７号に記載されてい る如きブロックおよび水素化ブロック共重合体を含む。同様にグラフト変性重合 体がグレン・ディ・クツパー等の米国特許第３９４３１９１号、第３９５９２１ １号、第３９７４２３５号、第４１０１５０３号、第４１０１５０４号、第４１ ０１５０５号および第４１０２８５０号その他に記載されている。これらの変性 ポリアルケニル芳香族樹脂の全ても本発明の範囲内に入る。

（４） ポリフェニレンエーテルおよびポリアルケニル芳香族樹脂は本発明のブレンドに おいて実質的に任意の割合で存在させることができる。しかしながらブレンドに おける最良の物理的性質のためには、それらはそれぞれ約１＝４〜４：１の重量 比であるのが好ましい。約１：１の重量比が特に望ましい。

本発明組成物において、ポリアルケニル芳香族樹脂の少なくとも５％が、ポリス チレンと水素化ポリブタジェンの特別なジブロック共重合体耐衝撃性改良剤であ るのが好ましい。この共重合体はスチレンとブタジェンの通常のブロック重合に より、そして続いて形成された共重合体の非芳香族部分の選択飽和させることに よって形成できる。

この特殊なジブロック共重合体において、ポリスチレンブロックは合計重量で４ ５〜６０％、望ましくは５０〜５５％を表わすべきである。このブロックを作る に当って使用する単量体は前述した好ましいアルケニル芳香族樹脂単量体の１種 以上から選択するのが望ましい。水素化（または飽和）ポリブタジェン誘導ブロ ックは対応して共重合体の合計重量で５５〜６０％、または５０〜４５％の量と すべきである。

本発明の組成物は先ずそれらの成分の微細混合物を作り、次いでそれらを溶融混 合するのが好ましい。これらは例えば簡単に共押し出しして達成できる。実質的 に均質な混合物が好ましい。

一度作られると、本発明組成物は、類似したポリフエニ（５） シンエーテル／ポリアルケニル芳香族樹脂組成物が既に使用されている種々な目 的のために使用できる。例えばそれらは成形用船未配合物に使用できる、そして 、ケイソウ土、カーボンブラック、シリカ等の如き各種充填剤を含有させて、平 歯車、はすば歯車、ウオームギヤーまたはベベル歯車、ラチェット、ベアリング 、カムおよび耐衝撃部品の如き成形品を作ることができる。

それらはまたモールド、カレンダー、または押出品、フィルム、被覆、スレッド 、フィラメント、テープ等を作るためにも使用できる。それらはシート、棒、テ ープ等の形で広い範囲の用途に適用でき、ケーブル端子、端子ブロック、高温で 操作する発電機の成分としての電気回路用裏支持材の如き電気的用途に有用であ る。

これらの組成物のフィルムは適当な手段例えばカレンダリング、押し出し等によ って作ることができる。これらのフィルムは金属または繊維ライナー、コンテナ ー、カバー、包囲体、電気絶縁テープ例えば録音テープ、磁気テープ、写真フィ ルム、パイプおよびワイヤーテープ等として有用である。

被覆材料としては、それらのすぐれた性質を有する面が所望されている任意基材 にそれらは溶液または懸濁液として適用できる。

それらのすぐれた電気的性質かこの材料の積層品を電気装置、例えば電動機の接 極子中のスロットウェッジ、印刷回路用パネルボード、電気機具パネル、ラジオ およびテレビジョンパネル、パンチング電気片、変圧器端子板、変圧器コイルス ペーサ−等に有用ならしめる。

本発明組成物はまた種々な充填剤、変性剤等、例えば染料、顔料、安定剤等と混 合することもできる。別の熱可塑性樹脂および／または難燃剤も混入できる。こ れらの全ては通常の方法で行なうことができる。

下記実施例は例示のためにのみ示すのであって、本発明の範囲を限定するものと しての意図はない。多くの改変が本発明の範囲を逸脱することなく可能である。

他に特記せぬ限り全ての割合は重量基準である。

実施例　■ ポリフェニレンエーテル対ポリアルケニル芳香族樹脂１：１重量比を含有する試 料熱可塑性組成物を作る。各試料はそれらのポリアルケニル芳香族樹脂構成成分 を変化させる。これは ポリスチレン（１３７０００の数平均分子量を有し、アルコによって作られたダ イレン（登録商標）ホモポリスチレン）； トリブロック（６７％の飽和ポリブチレンを含有し、シェルによって作られたク ラトン（登録商標）ポリスチレントリブロック）； ジブロック６４（６４％の飽和ポリブタジェンを含有し、シェルによって作られ たシェルビス（登録商標）ポリスチレンジブロック）；オよびジブロック４８（ ４８％の飽和ポリブタジェンを含有し、（７） フィリップスによって作られた■フィルＡｄポリスチレンジブロック） の種々の混合物を混入して達成する。意味深長な結果を得るため、ブロック共重 合体の量を変えて同じ飽和ポリブタジェン濃度を基にして試料比較を与える。

ワーナー・プライドラ−２８■２軸スクリユ一押出機で５８０″Ｆ′溶融物およ び２０ｗＨｇ減圧下に押し出した後、形成されたストランドを切断してペレット を形成し、５５０下溶融物７１８０下成形器表面で４　ｏｚニューベリー機で成 形する。成形品を次いでノツチ付アイゾツト（ｆＬｌｂ／ｉ）およびガードナー （ｉｒＬ−１ｂ）衝撃強さについて試験し、下記性質を示す。

（８） （９） それぞれの場合において、本発明の中間ジブロック共重合体を含有する試料組成 物は全体的な衝撃強さの著しい増大を示す。これはポリスチレン対照試料ム１（ ブタジェン含有せず）との比較および高ブタジェン含有率ジおよびトリブロック 試料ム３．６．９および２．５．８をそれぞれ比較してそのと詔りである。

実施例　■ 基礎ポリアルケニル芳香族樹脂としてホモポリスチレンの代りに、グラフトブタ ジェンインターポリマ−１０，５重量％を含有する高耐衝撃ポリスチレンを利用 して実施例■の比較を繰返す。物理的試験の結果は次のとおりである。

（１１） ここでも本発明のジブロック共重合体がすぐれた全般的な衝撃強さを生せしめる 。

ホモポリスチレンの代りに、１２重量％のグラフトブタジェンインターポリマー を含有する別の高耐衝撃強さポリスチレンを用いて実施例Ｉの比較を繰返す。物 理的試験の結果は次のとおりである。

（１２） （１３） 再び結果は本発明の中間ブタジェン含有ジブロック共重合体の優越性を示してい る。

実施例　■ 実施例■と同様にして試料熱可塑性組成物を作る。実施例Ｉの方法と区別して、 これらの試料には種々異なるポリフェニレンエーテル濃度およびポリアルケニル 芳香族樹脂としてブロック共重合体のみを有せしめる。

試料は減圧を用いず、５７５下で操作したワーナーープライドラー２８　ｍ　２ 軸スクリユ一押出機で混合する。切断した押出物を次いで５７５下／１９０下成 形器で４ｏｚニユ一ベリー機で成形する。

これらの試料組成および物理試験の結果は次のとおりである。

（１５） これらの結果は本発明の組成物について中間ジブロック共重合体の少量でさえも かなりの優越性をもたらしている。

それらはまたかかる結果が他のポリアルケニル芳香族樹脂の存在とは無関係であ ることも示している。

四つの実施例の表から見て、本発明のジブロック共重合体が、存在しうる他のポ リアルケニル芳香族樹脂の種類または組成割合に実質的に関係なく有効な衝撃強 さ改良剤であることが明らかである。

前述した特許および／または刊行物はここに引用して組入れる。明らかに本発明 の改変が上述した説明および上記の他の特許の教示から可能である。例えばポリ （２，６−（２，６−シメチルーコー２．３．６−ドリメチルー１　。

４−フェニレン）エーテルの如き共重合体を使用できる。

組成物はまた他の成分例えば難燃剤および／または滴下防止剤、酸化防止剤、加 工助剤、充填剤／強化剤、着色剤、可塑剤も通常の量で含有せしめうる。従って 本発明の範囲内で本発明の特定例において変化をなしうろことか判る。

国際調査−報告 １ｅｌｅ＋ｎａ＋１゜、、、ｌＡ、、、１１ｃ、１１６．、Ｎ、ＰｃＴ／Ｕｓ８ ２１０１３４８１、ＣＬＡＩ！ＳＩＦ＋（：ＡＴＩＯＮＯＦＳＬＩＩＩＪＩＣＴ Ｍ＾ＴＴＭ＊ｉｌｌ討Ｖ＠Ｌａｌｃｌａｍａｌｌｌｃａｎｏｎｓｙｍｂｏｌｓａ ＯｐｌＬｌｎｄｌｃａｌｅｍｌリ−＾ｃｃａ＋ｄｍｇ＋ａ１ｍ＊＋ｎａｌｌｏｎ ａｌＰａｔａｍＣＩａｓｍｌｌｌｅａｌｌｏｎｉｌＰｃｌｏｒ言ｏｂｏｌれＮ５ ｌｋ＋＋ｖｌｅｌａｍｌｌｃａｌｌｏｎａｎｄＩＰｃＩＮＣＣＬ３　Ｃ０８Ｌ　 ２５　、２５１０８．７１１０４　／　ＵＳ　ＣＬ　５２５／９２Ｍ１ｎｌ＋ｗ ｍＤｏｃｕｍｓｍ―電ＩｏｎＳｅｕｃｈｍ１ｃＩａ＊ｍｃａＩＩｏｎＳｙｍｍ　 ＣｌａｍｆｌｃａｌｌｏｎＳｙｍｂｏｌｓＵＳ　（５２５／９２ Ｉａ　ｌｈ榔Ｅｄｅｎｌ　ｔｈａｔ　ｓｕｅれＯｏｃｕｍ＠ｎｎ　ａｔｅ　Ｉｎ ｃｌｕｄｅｄ　Ｉｎ　１ｍ　Ｒ５１ｄ露ｋａ＋ｅｈｅｄ　ＩＣａｌｅｇａｒｙ’ ＩＣ＋ｍ＋ｏｎｏＩＤ６ｃｕｍｅｎｌ、ｌ１ｍ１ｈｌｎｄｌｅａ＋１ｏｎ、ｗｈ ｅ＋−８１１ｐ１６９Ｔｌａｌａ、６１１Ｍ１ｍＶａｎ１１１１ｕｌＢｎ１１〕 １Ｒａｌ＠ｖａｎＮｏＣｌａｉｍＮｏ、ｌ’Ｉ　ＤＥ、Ａ、３，０１５，５１４ ．　ＰＵＢＬＩＳＨＥＤ　０６　ＮＯＶＥＭＢＥＲ１９８０１−８Ｙ　ＵＳ、　 Ａ、　３，６６０，５３１．　ＰＵＢＬＩＳＨＥＤ　０２　ＭＡＹ　１９７２　 １−８ＬＡＵＣＨＬＡＮ　ＥＴ　ＡＬ Ｙ　ＣＡ、　Ａ、　９１４８１６．　ＰＵＢＬＩＳＨＥＤ　１４　ＮＯＶＥＭＢ ＥＲ１９７２１−８ＫＡ１−８ＫＡ　ＥＴ　ＡＬ Ｙ　ＵＳ、　Ａ、　４ｒ１６７．５０？、　ＰＵＢＬＩＳＨＥＤ　１１　ＳＥＰ ＴＥＭＥＥＲｌ−８１９７９ＨＡＡＦ Ｙ　ＵＳ、　Ａ、　４，１５３，６，４．　ＰＵＢＬＩＳＨＥＤ　０８　ＭＡＹ 　１９７９　１−８ＳＵＧ工ＯＥＴ　ＡＬ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １６　ポリフェニレンエーテルおよびポリアルケニル芳香族樹脂のブレンドから なる熱可塑性組成物にふいて、上記ポリアルケニル芳香族樹脂が４５〜６０重量 ％のポリスチレンおよび５５〜４０重量％の水素化ポリブタジェンのジブロック 共重合体を含むことを特徴とする改良熟可塑性組成物。 ２、　ポリフェニレンエーテル詔よびポリアルケニル芳香族樹脂が約１：４〜４ ：１の重量比である請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　ポリアルケニル芳香族樹脂が少なくとも５重量％のジブロック共重合体を含 有する請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、　ジブロック共重合体が５０〜５５重量％のポリスチレンおよび５０〜４５ 重量％の水素化ポリブタジェンからなる請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、　ポリフェニレンエーテルおよびポリアルケニル芳香族樹脂が約１：ｌの重 量比で存在する請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、　ポリアルケニル芳香族樹脂が更にホモポリスチレンを含有する請求の範囲 第５項記載の組成物。 ７、　ポリアルケニル芳香族樹脂が更にホモポリスチレンを含有する請求の範囲 第１項記載の組成物。 ８　共重合体のポリスチレンブロックが一般式（１７） （式中Ｒ１およびＲ２は炭素原子数１〜６の低級アルキル基またはアルケニル基 および水素からなる群から選択し、ＰおよびＲ４は塩素、臭素、水素、および炭 素原子数１〜６の低級アルキル基からなる群から選択し、Ｒ５およびＲ６は水素 、炭素原子数１〜６の低級アルキル基およびアルケニル基からなる群から選択し 、あるいはＲ５およびＲ６はヒドロカルビル基と連鎖してナフチル基を形成して もよい）を有する単量体から作る請求の範囲第１項記載の方法。 （１）