JPS5850969B2 - ヘキサメチルテトラリンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒系を使用して、１，１，３，４，４
゜６−ヘキサメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロ
ナフタリン（一般名称１．１．３．４．４．６−ヘキサ
メチルテトラリン、以下の説明中では“ＨＭＴ’と略称
を用いる場合もある。

）を製造する方法に関するものであり、テトラリン系ム
スク香料の前駆体であるＨＭＴを、原料供給及びコスト
両面から考えて経済的に製造する方法を提供するもので
ある。

更に詳しく云えば、本発明はＰ−サイメンと２，３−ジ
メチルブテン類又はネオヘキセンとを反応させて１．１
．３．４．４．６−ヘキサメチル−１，２，３，４−テ
トラヒドロナフタリン（ＨＭＴ）を製造する方法に於て
、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒはアルキル基）で表わされ
る有機アルミニウム化合物を触媒量使用し、次の一般式
（Ｉ）−（ＩＶ）で表わされる有機ハロゲン化物の少な
くとも一種の存在下に反応させる事を特徴１ とする方法に関するものである。

一般式（Ｉ）Ｒ２＞ＣＨ−Ｘ（但しＲ１、Ｒ２はアルキ
ル基を示し、ＸはＲ１＼ ハロゲン原子を示す。

）。一般式（Ｉ）Ｒ２−Ｃ−ＸＲ３／ （但し ＲＩ Ｒ２Ｒ３はアルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。

）。一般式（ＩＩＩ）ＨＣ＝ｃ −ＣＨ２−Ｘ（但し、
Ｘはハロゲン原子を示す。

）。一般式（ｆＶ）ＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｘ（但し、
Ｘはハロゲン原子を示す。

）。従来から天然の大環状ケトン系ムスク香料に代わる
テトラリン系ムスクは、その品位と保留性に優れ種々の
合成法が提案されており、その前駆物質であるＨＭＴに
関しても各種の提案が為されている。

しかしながらそれ等先行技術を詳細に検討すると下記の
様な欠点を有しており、技術的、経済的見地から末だ完
全なものとは云い難い。

米国特許第２，７５９，０２２号によればＰ−サイメン
とメチル−ｔ−ブチルカルビノールから硫酸触媒によっ
て生成物を得これを単離後アセチル化してムスク香気物
質を得る旨提案されているが、生成物の構造及び収率の
記載がなく、技術的評価を下し難い。

米国特許第２，８５１，５０１号によればα−Ｐ−ジメ
チルスチレンと２，３−ジメチルブテン類を酢酸中細酸
触媒で反応させ得られる生成物をアセチル化するとムス
ク香気物質を得る旨提案されているが生成物の構造はイ
ンダン構造とされ、本発明に於けるＨＭＴとは構造を異
にする。

米国特許第３．２７８，６２４号によればα、Ｐ−ジメ
チルスチレンとジメチル−ｉ−プロピルカルビノール又
はメチル−ｔ−ブチルカルビノールから酢酸中、硫酸を
触媒としてＨＭＴを得る方法が提案されているが、収率
の記載がない。

父上記３件の方法はいずれも濃硫酸を大過剰に使うため
反応装置の腐蝕や反応後処理の繁雑さを招く。

米国特許第３，３７９，７８２号及びオランダ特許第６
，６１２，０５３号によると、α、Ｐ−ジメチルスチレ
ンと２，３−ジメチルブテン類を活性白土やイオン交換
樹脂を触媒として反応させＨＭＴを得る旨提案されてい
るが、この方法ではワンパス転化率が低く未反応オレフ
ィンを回収使用する必要があり、かつα、Ｐ−ジメチル
スチレンは入手が難しく高価な原料であり経済性に欠け
る。

英国特許第９８７．７４７号では２−りｏｏ−２−（ｐ
−トリル）プロパンとネオヘキセンとをフリーデルクラ
フッ型触媒によって反応させＨＭＴを得る技術及び英国
特許第１，４４２，９５４号にはＰ−サイメンとネオヘ
キセン及び第３級アルキルハライドをアルミニウムハラ
イド触媒の存在下に反応させてＨＭＴを得る技術が提案
されており、ＨＭＴの収率も高く優れた方法ではあるが
触媒であるアルミニウムハライドが固体でありかつ湿気
に敏感なため、その貯蔵仕込み方法が繁雑になり、又反
応中は不均一系の分散状態のため触媒の器壁への飛散付
着や反応の局在化が起こり反応の恒常性や触媒の定量性
に欠ける。

本発明者等はプロピレンの三量化により２，３−ジメチ
ルブテン類を安価に合成する方法を発明し、別途出願中
であるが、この安定供給体制の整つた七ツマ−を利用し
、かつ上記先行諸技術の欠点を改良する様な経済性に優
れたＨＭＩ’の製造方法はないものかと鋭意検討を進め
た所有機アルミニウムと云う液体の均一系触媒を使う事
により、Ｐ−サイメンと２，３−ジメチルブテン類及び
活性有機ハロゲン化物からＨＭＴを高収率で得られる事
実を発見し、本発明に到達したのである。

更に本発明方法は２，３−ジメチルブテン類に代わって
ネオヘキセンを使用する場合にもＨＭＴの収率が高い事
が判明しそれをも含む発明である。

本発明方法によれば安価で安定な供給体制の整った２、
３−ジメチルブテン類を用いて経済性に豊んだ方法でＨ
ＭＴを製造でき、かつある程度供給体制の整っているネ
オヘキセンにも適用できると云う特徴を有すると同時に
、液状の有機アルミニウム化合物を触媒として用いるた
めに、反応が均一系に近い状態で進行し、かつ触媒の秤
量、仕込み等が溶液の形で行なえるので定量性に優れコ
ントロールが容易である等の特徴を有する。

本発明で使用する有機アルミニウム化合物は一般式ＡＡ
Ｒ３で示されるトリアルキルアルミニウムであり、液状
物質である。

酸素又は水と接触すると激しく反応するがＺｉｅｇｌｅ
ｒ型触媒等で広く使われ、当該技術に習熟した者なら安
全にかつ定量性良く取り扱える。

代表的な化合物名を載げるならばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアル
ミニウム、トリー１ｓｏ−プロピルアルミニウム、トリ
ーｎ−ブチルアルミニウム、ｌ！Ｊ−ｉｓｏ−ブチルア
ルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム等が挙げられる。

原料オレフィンである２、３−ジメチルブテン類として
は２，３−ジメチル−１−ブテン及び２゜３−ジメチル
−２−ブテン双方共使えるがＨＭＴの収率から云うと２
，３−ジメチル−１−ブテンを使うのが好ましい。

又原料オレフィンとしてのネオヘキセンも好ましく使う
事が出来て、高いＨＭＴ収率を招く。

次に活性有機ハロゲン化物としては一般式（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）で示される化合物が使われるが、ＨＭＴの収率及び
副生物の点から云うと（ｎ）式で示される３級ハロゲン
化物が好ましく使われる。

これ等一般式で示される化合物の代表例を次に載げる。

一般式（Ｉ）で表わされる２級ハロゲン化物としては１
ｓｏ−プロピルクロライド、ＳｅＣ〜ブチルクロライド
、ＳｅＣアミルクロライド、シクロヘキシルクロライド
及びこれ等のＣ１をＦ Ｂｒ Ｉ等信のハロゲン原
子で置換した同族体が載げられる。

一般式（ＩＩ）の３級ハロゲン化物としては、ｔｅｒｔ
−ブチルクロライド、ｔｃｒｔ−アミルクロライド、２
−メチル−２−り０ ルヘンタン、３−メチル−３−ク
ロルベンクン及びこれ等のＣＡをＦ Ｂｒ Ｉ等信
のハロゲン原子で置換した同族体が載げられる。

一般式（ＩＩＤのプロパルギルハライドとしてはプロパ
ルギルクロライド、及びこれ等のＣＡ？をＦ、Ｂｒ、Ｉ
等信のハロゲン原子で置換した同族体が載げられる。

反応は一般に溶媒中で行なわれるが、原料の１つである
Ｐ−サイメンを過剰に用いて溶媒なしの系で反応する事
も出来る。

反応触媒としてはｎヘキサン、ｎ−・＼ブタン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、Ｏ−
ジクロロベンゼン、フロムベンゼン、フルオロベンゼン
などのハロゲン化芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、塩化エチリデン
、１，１．１−４リクロルエタン、１．１．２− トＩ
Ｊ クロルエタン、１，１，２．２−テトラクロルエタ
ン、１，２−ジクロルエチレン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエタン、１，２．３−トＩＪクロルプロパ
ン、塩化アミル、三臭化エチレン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素などが載げられる。

本発明方法を好まし〈実施するには、Ｐ−サイメンは、
２，３−ジメチルブテン類又はネオヘキセンに対し等モ
ル以上、好ましくは２倍モル以上用い、活性有機ハロゲ
ン化物は２，３−ジメチルブテン類又はネオヘキセンに
対し等モル以上用いるのが好ましく、用いる原料の中で
は比較的高価であるオレフィン類（２，３−ジメチルブ
テン類又はネオ・＼キセノ）に対するＨＭＴの収率を高
める。

触媒である有機アルミニウム化合物は触媒量で良く、原
料オレフィンである２、３−ジメチルブテン類又はネオ
ヘキセンに対して１〜２０モルφ程度用いられる。

反応温度は特に制限はないが、一般的に一３０°Ｃ〜５
０℃、好ましくは一１０°Ｃ〜２０’Ｃの範囲で行なわ
れる。

あまり低温で反応速度が低下し、逆に５０℃以上の高温
になると副反応が併発する。

しかし用いる有機アルミニウムの種類及び溶媒によって
はこの最適範囲は変化する。

本発明方法によればＨＭＴの２，３−ジメチルブテン類
又はネオヘキセンに対する理論収率が３０％以上、場合
によっては５０％以上の高収率を示す。

以下実施例を載げて本発明方法を具体的に説明するが、
本発明はこれ等に限定されるものではない。

実施例 １ 滴下ロート、冷却器、及び攪拌機のついた５００−丸底
フラスコを窒素置換後、トリエチルアルミニウムを０．
０１５ ｍｏｌ含むクロルベンゼン溶液１０ＴＩｌ１１
クロルベンゼン３０Ｗｌｌを仕込む。

次いでＰ−サイメン８（１，２，３−ジメチル−１−ブ
テン１５ｇ及びｔｅｒｔ−ブチルクロライド１９．８ｇ
の混合液を一５℃で２時間滴下反応する。

反応終了抜水水中に反応液を注入して反応を停止し、油
層を５優力性ソーダ、次いで水で洗浄後分液し、硫酸ソ
ーダで乾燥する。

反応液をまず常圧蒸留で溶媒及び未反応Ｐ−サイメンを
留去した後真空蒸留する。

沸点１０４〜１０７°Ｃ／３．５朋Ｈ２の留分として２
１．１ｇ得た。

ガスクロマトグラフによる分析の結果、１．１．３．４
．４．６−ヘキサメチル−１゜２、３．４−テトラヒド
ロナフタリン（ＨＭＴ）として純度は９５φであった。

融点−５８℃。純度換算のＨＭＴ収率は原料の２，３−
ジメチル−１−ブテンに対して５２饅であった。

次いで上記留出ＨＭＴを等量のイソプロピルアルコール
から再結晶すると、融点＝６７℃の純ＨＭＴを得た。

ガスクロマトグラフによる分析の結果ＨＭＴ純度は９８
係であった。

赤外吸収及びＮＭＲ分析の結果は別途合成した標品の１
．１．３．４゜４．６−’＼キサメチルー１．２．３．
４−テトラヒドロナフタレンと一致した。

上記精製ＨＭＴを使用して次の様にアセチル化、を行な
った。

冷却器のついた２００１ｎｌのフラスコを窒素置換後、
ＨＭ７ｒ１０ｇ、アセチルクロライド４ｇ、ジクロルエ
タン４０．９を仕込ミテフロンコーティングマグネチツ
クスクーラーで攪拌しながら無水の粉末状塩化アルミニ
ウム７．４ｇを６回に分割仕込みしながら２０℃で１．
５時間反応させた。

反応終了後、５０ｇの入水中に反応物を注入して反応を
停止し、５饅力性ソーダ水、次いで水で２回洗浄し、硫
酸ソーダで乾燥する。

常圧で溶媒のジクロルエタンを留去後、真空蒸留し、沸
点１４５〜１５０℃／２ｍ７１ＩＩ−（ｇの留分を１１
ｇ得た。

融点５２．５°ｃｏ更に等量のエタノールから一〇℃で
再結晶すると強いムスク臭を有する白色の固体を得た。

融点＝５６°ｃ。

このもののガスクロマトグラフによる分析の結果純度９
８多であり赤外吸収及びＮＭＲ分析の結果は、標品の７
−アセチル−１，１，３，４，４，６−へキサメチル−
１，２，３，４−テトラヒドロナフタリンに一致した。

実施例 ２ 実施例−１に於ける２、３−ジメチル−１−ブテンの代
わりにネオ・＼キセノを１５ｇ使用する他は実施例−１
と全く同様に実験を行なった。

沸点１０５〜１０８°Ｃ／３．５間Ｈｇの留分として２
６ｇの白色固体を得た。

融点＝５９℃。ガスクロマトグラフによる分析の結果１
．１．３．４．４．６−へキサメチル−１，２，３，４
−テトラヒドロナフタレン（ＨＭＴ）として純度＝９６
％であった。

純度換算のＨＭＴ収率は原料のネオヘキセンに対して６
５φであった。

次いで等量のイソプロピルアルコールから再結晶し、融
点二６７°Ｃの白色な純ＨＭＴを得た。

ガスクロマトグラフによる分析の結果純度は９８優であ
った。

実施例−１と同様にアセチル化して、強いムスク臭を有
する７−アセチル−１，１，３，４，４，６−へキサメ
チル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタリンを得た
。

実施例 ３ 実施例１に於けるｔｅｒ−ブチルクロリドに代えるｉｑ
に１に示す有機ハロゲン化物を所定量使用する他は、実
施例１と全く同一に実験を行なった。

得られた結果を表−１に示す。

実施例 ４ 実施例１に於いてトリエチルアルミニウムを０．０１５
ｍｏｌ含むクロルベンゼン１０ｗＬｌ及び追加クロルベ
ンゼン４０ｍの代わりに、表−２に示す各溶媒５０Ｔｌ
ｌ中にトリエチルアルミニウム０．０１５ｍｏｌを溶か
して使用する他は実施例１と全く同一に実験を行ない表
−２に示す結果を得た。

なお表−２中／ｆ６５は溶媒を使用せずモノマーの一部
であるＰ−サイメン１０Ｔｌｌ中にトリエチルアルミニ
ウムを０．０１５ｍｏ ｌ溶解したものをフラスコ中に
仕込んだ後反応したものである。

実施例 ５ 実施例２に於けるモノクロルベンゼンの代わりに表−３
に示す溶媒５０１ｒＬｌ中にトリエチルアルミニウムを
０．０１５ｍｏｌ溶解して使用する他は実施例２と全く
同一に実験を行なった。

得られた結果を表−３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｐ−サイメンと２，３−ジメチルブテン類又はネオ
   ・＼キサンとを反応させて１．１．３．４．４．６−ヘ
   キサメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロナフタリ
   ンを製造する方法に於て、一般式１？Ｒ３（但し、Ｒは
   アルキル基）で表わされるトリアルキルアルミニウムを
   触媒量使用し、次の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わされ
   る有機ハロゲン化物の少なくとも一種の存在下に反応さ
   せる事を特徴とする方法。 一般式（Ｉ）１ □、＞ＣＨ−Ｘ（但し・Ｒ”・Ｒ′は７″キ″基を示し
   、Ｘはハロゲン原子を示す。 ）で表わされる２Ｒ１＼ 級ハロゲン化物。 一般式（ＩＩ）Ｒ２−Ｃ−Ｘ （但し、Ｒ３／ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原
   子を示す。 ）で表わされる３級ハロゲン化物。一般式（ＩＩＯＨＣ
   …Ｃ−ＣＨ２−Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子を示す。 ）で表わされるプロパルギルハライド。 一般式（ＩＶ）ＣＨ２二ＣＨ−ＣＨ２Ｘ（但し、Ｘはハ
   ロゲン原子を示す。 ）で表わされるアリルハライ ド。