JPS585173B2 - 不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
不飽和カルボン酸の製造方法Info
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- JPS585173B2 JPS585173B2 JP49038820A JP3882074A JPS585173B2 JP S585173 B2 JPS585173 B2 JP S585173B2 JP 49038820 A JP49038820 A JP 49038820A JP 3882074 A JP3882074 A JP 3882074A JP S585173 B2 JPS585173 B2 JP S585173B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な触媒を使用して不飽和アルデヒドを気相
接触酸化し、相当する不飽和カルボン酸を製造する方法
に関する。
接触酸化し、相当する不飽和カルボン酸を製造する方法
に関する。
アクロレインまたはメタクロレインを気相接触酸化して
、アクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法に関し
て従来から種々の触媒が提案されているが、それらの触
媒には一長一短がある。
、アクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法に関し
て従来から種々の触媒が提案されているが、それらの触
媒には一長一短がある。
たとえば工業的に採用した場合、高収率を与える触媒は
少ないが、高収率を与える触媒であっても再現性に乏し
く必ずしも満足し得るものではない。
少ないが、高収率を与える触媒であっても再現性に乏し
く必ずしも満足し得るものではない。
とくに困難とされているメタクロレインのメタクリル酸
への酸化反応においては上記の欠点が著しい。
への酸化反応においては上記の欠点が著しい。
本発明者らは、上記の反応に使用する触媒について鋭意
研究を重ねたところ、Ｍｏ、Ｐ、Ｗ、Ｙ。
研究を重ねたところ、Ｍｏ、Ｐ、Ｗ、Ｙ。
Ｘおよび０を含有する触媒（ここでＹはＣｓおよび／ま
たはＴｌ、ＸはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、 Ｉｎ、Ｇｅから選
ばれた少なくとも一種の金属を示す）によって、不飽和
アルデヒドから相当する不飽和カルボン酸が極めて高収
率でかつ再現性よく得ちれることを見出し、本発明に到
達した。
たはＴｌ、ＸはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、 Ｉｎ、Ｇｅから選
ばれた少なくとも一種の金属を示す）によって、不飽和
アルデヒドから相当する不飽和カルボン酸が極めて高収
率でかつ再現性よく得ちれることを見出し、本発明に到
達した。
すなわち本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素を含
んだガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製
造するにあたり、 Ｍｏａ、Ｐｂ、Ｗｃ、 Ｙｄ、Ｘｅ および０を含有す
る触媒（ここでＹはＣｓおよび／またはＴｌ、ＸはＴｉ
、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｇｅから選ばれた少なくとも一
種の金属を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれＭｏ、
Ｐ、Ｗ、ＹおよびＸの原子数を表わし、ａ＝１２の場合
、ｂ＝０．０１〜６、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜
４、ｅ＝０．１〜１０である。
んだガスにより気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製
造するにあたり、 Ｍｏａ、Ｐｂ、Ｗｃ、 Ｙｄ、Ｘｅ および０を含有す
る触媒（ここでＹはＣｓおよび／またはＴｌ、ＸはＴｉ
、Ｎｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｇｅから選ばれた少なくとも一
種の金属を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれＭｏ、
Ｐ、Ｗ、ＹおよびＸの原子数を表わし、ａ＝１２の場合
、ｂ＝０．０１〜６、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜
４、ｅ＝０．１〜１０である。
）を使用することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造
方法を提供するものである。
方法を提供するものである。
触媒の調製方法としては、酸化反応分野で公知の方法た
とえば酸化物混合法、蒸発乾固法および共沈法などいず
れの方法を採用してもよい。
とえば酸化物混合法、蒸発乾固法および共沈法などいず
れの方法を採用してもよい。
したがって触媒調製試薬は必ずしも酸化物の形でなくて
もよく、触媒調製時に容易に酸化したり、分解して最終
的に酸化物に変わり得るものであれば金属そのもの、金
属塩、金属の酸または塩基などいずれであっても何らさ
しつかえない。
もよく、触媒調製時に容易に酸化したり、分解して最終
的に酸化物に変わり得るものであれば金属そのもの、金
属塩、金属の酸または塩基などいずれであっても何らさ
しつかえない。
それらの一般的な具体例としては硝酸塩、有機酸塩、ア
ンモニウム塩および水酸化物などがある。
ンモニウム塩および水酸化物などがある。
前述の諸方法で調製した触媒は、空気気流中で３００〜
７００℃（好ましくは、３５０〜５５０℃）で２〜４０
時間（好ましくは、５〜２０時間）焼成することが好ま
しい。
７００℃（好ましくは、３５０〜５５０℃）で２〜４０
時間（好ましくは、５〜２０時間）焼成することが好ま
しい。
なお本発明の方法に使用される触媒は、担体なしでも用
いられるが、工業的には担体を使用した方が好ましい。
いられるが、工業的には担体を使用した方が好ましい。
その担体の具体例としては、酸化反応で通常よく用いら
れる担体、たとえばシリカアルミナ、アランダム、シリ
コンカーバイド、軽石、アルミニウムスポンジなどがあ
る。
れる担体、たとえばシリカアルミナ、アランダム、シリ
コンカーバイド、軽石、アルミニウムスポンジなどがあ
る。
担体に担持させる触媒成分の量は、採用した触媒調製法
によっても多少異なるが、通常、触媒成分が酸化物にな
ったとして、担体１００重量部に対して１〜１０００重
量部が適当である。
によっても多少異なるが、通常、触媒成分が酸化物にな
ったとして、担体１００重量部に対して１〜１０００重
量部が適当である。
本発明によれば、不飽和アルデヒドと分子状酸素とに、
工業的見地から不活性ガスおよび水蒸気を混合してなる
原料ガスを用い、本発明の触媒上を高温で通過させ、不
飽和カルボン酸を高収率で得ることが出来る。
工業的見地から不活性ガスおよび水蒸気を混合してなる
原料ガスを用い、本発明の触媒上を高温で通過させ、不
飽和カルボン酸を高収率で得ることが出来る。
その接触反応の反応条件は、採用した個々の触媒の性能
により多少異なり、また反応温度、接触時間、不飽和ア
ルデヒドの濃度などの条件に相互間％があり一概にはい
えないかはゞ下記の通りである。
により多少異なり、また反応温度、接触時間、不飽和ア
ルデヒドの濃度などの条件に相互間％があり一概にはい
えないかはゞ下記の通りである。
（１）反応温度；２５０〜５００℃
（２）反応圧力；加圧下および減圧下でも行なえるが、
好ましくは常圧下 （３）接触時間；０．１〜２０秒 （４）不飽和アルデヒドと酸素のモル比；１： ０．５
〜５．０ （５）不飽和アルデヒドと水蒸気のモル比；１ ： １
〜５０ 酸素源としては、普通空気が用いられるが、純粋な酸素
または酸素に窒素または二酸化炭素、ヘリウム、アルゴ
ン、低級飽和炭化水素（メタン、エタン、プロパンおよ
びブタンなど）のような不活性ガスを混合したものも使
用出来る。
好ましくは常圧下 （３）接触時間；０．１〜２０秒 （４）不飽和アルデヒドと酸素のモル比；１： ０．５
〜５．０ （５）不飽和アルデヒドと水蒸気のモル比；１ ： １
〜５０ 酸素源としては、普通空気が用いられるが、純粋な酸素
または酸素に窒素または二酸化炭素、ヘリウム、アルゴ
ン、低級飽和炭化水素（メタン、エタン、プロパンおよ
びブタンなど）のような不活性ガスを混合したものも使
用出来る。
反応生成物は通常用いられる方法、例えば凝縮法、抽出
法、蒸留法その他の適宜な方法によって分離回収するこ
とが出来る。
法、蒸留法その他の適宜な方法によって分離回収するこ
とが出来る。
以下の例における分析はガスクロマトグラフィーによっ
た。
た。
またアクロレイン、メタクロレインの反応率、アクリル
酸、メタクリル酸への選択率。
酸、メタクリル酸への選択率。
アクリル酸、メタクリル酸の単流収率は下記の式により
求めた。
求めた。
なお以下の例ではこれらのモル％は単に％と記す。
実施例 １
パラモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２
４・４Ｈ２０； １３２．５９を蒸留水５００ｍ１に溶
解した液に８５％正リン酸Ｈ３ＰＯ４；７．２ｇを蒸留
水２０属に溶解した液を撹拌しながら加えた。
４・４Ｈ２０； １３２．５９を蒸留水５００ｍ１に溶
解した液に８５％正リン酸Ｈ３ＰＯ４；７．２ｇを蒸留
水２０属に溶解した液を撹拌しながら加えた。
その混合液に予め硝酸セシウムＣ５ＮＯ３； ２４．３
．９を蒸留水１００ｍ１に溶解した水溶液、パラタング
ステン酸アンモニウム （ＮＨ４）１ｏＷ、２０４１ ・５Ｈ２０：８．２ｇを
蒸留水３００ｍ１に溶解した水溶液および酸化チタンＴ
ｉｅ２ ： ５．０９の粉末をそれぞれ撹拌しながら加
えた。
．９を蒸留水１００ｍ１に溶解した水溶液、パラタング
ステン酸アンモニウム （ＮＨ４）１ｏＷ、２０４１ ・５Ｈ２０：８．２ｇを
蒸留水３００ｍ１に溶解した水溶液および酸化チタンＴ
ｉｅ２ ： ５．０９の粉末をそれぞれ撹拌しながら加
えた。
この混合溶液を湯浴上で蒸発乾固させながら、触媒成分
をシリコンカーバイド３００ｇに担持させた。
をシリコンカーバイド３００ｇに担持させた。
担持後１３０℃で１６時間乾燥し、さらに空気気流中４
５０℃で１０時間焼成した。
５０℃で１０時間焼成した。
この様にして得られた触媒の成分組成（酸素を除く）は
Ｍｏ １２ ＰｌＷｏ、５ Ｃｓ ２ Ｔ ｉ １であ
った。
Ｍｏ １２ ＰｌＷｏ、５ Ｃｓ ２ Ｔ ｉ １であ
った。
以上の様にして得られた触媒２５ＴＬｌを内径２０ｍｍ
のパイレックスガラス製反応管に入れ、メタクロレイン
：空気：水蒸気＝４．６ ： ３５．０ ： ６０．４
なるモル組成の原料ガスを５Ｖ１０００ｈｒ−１の併給
速度で解媒上を３７０℃で通過させ反応させたところ次
のような結果が得られた。
のパイレックスガラス製反応管に入れ、メタクロレイン
：空気：水蒸気＝４．６ ： ３５．０ ： ６０．４
なるモル組成の原料ガスを５Ｖ１０００ｈｒ−１の併給
速度で解媒上を３７０℃で通過させ反応させたところ次
のような結果が得られた。
メタクロレインの反応率＝７３．３％
メタクリル酸への選択率＝７５．６％
メタクリル酸の単流収率＝５５．５％
実施例 ２〜１０
実施例１と同様の調製法により触媒を調製した。
それらの組成は表１に示す（但し酸素は除いた）。
これらの触媒を用いて実施例１と全く同一反応条件でメ
タクロレインの酸化反応を行なった。
タクロレインの酸化反応を行なった。
ｊｃイ中の結果を表１に示す。
実施例 １１〜１４
実施例１と同様の触媒調製法により、Ｍｏ。
Ｐ、Ｗ、ＣｓまたはＴｔ、およびＸ成分の組成比・喀変
えた触媒を調製し、実施例１と全く同一の反応条件下で
メタクロレインの酸化反応を行なった。
えた触媒を調製し、実施例１と全く同一の反応条件下で
メタクロレインの酸化反応を行なった。
その結果を表２に示す。
比較例 １〜２
ＣｓまたはＴｌを含まない表３に示す触媒を、実施例１
と同様の触媒製法により調製し、実施例。
と同様の触媒製法により調製し、実施例。
１と全く同一の反応条件下でメタクロレインの酸化反応
を行なった。
を行なった。
その結果を表３に示すが、本発明の触媒に比ベメタクリ
ル酸収率が著しく低いことが明らかである。
ル酸収率が著しく低いことが明らかである。
実施例 １５〜１６
実施例３および６の触媒を用いてアクロレイン：空気：
水蒸気＝５．Ｏ： ４０．０ ： ５５．０なるモル組
成の原料ガスを５Ｖ１２００ｈｒ−１，３７０℃で反応
させた。
水蒸気＝５．Ｏ： ４０．０ ： ５５．０なるモル組
成の原料ガスを５Ｖ１２００ｈｒ−１，３７０℃で反応
させた。
その結果を表４に示す。実施例 １７〜２６
実施例１と同様の調製法により触媒を調製した、それら
の組成は表５に示す（但し酸素は除いた）。
の組成は表５に示す（但し酸素は除いた）。
これらの触媒を用いて実施例１と全く同一反応条件でメ
タクロレインの酸化反応を行なった。
タクロレインの酸化反応を行なった。
その結果を表５に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不飽和アルデヒドを分子状酸素を含んだガスにより
気相接触酸化して不飽和カルボン酸を製造するにあたり
、 Ｍｏａ 、 Ｐｂ 、 Ｗｃ 、Ｙｄ 、 Ｘｅおよび
０を含有する触媒（ここでＹはＣｓおよび／またはＴｌ
、ＸはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ 、Ｉｎ、Ｇｅから選ばれた少
なくとも一種の金属を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれ
ぞれＭｏ、Ｐ、Ｗ、ＹおよびＸの原子数を表わし、ａ＝
１２の場合、ｂ＝０．０１〜６、ｃ ＝ ０．１〜１０
、ｄ＝０．１〜４、ｅ＝０．１〜１０である。 ）を使用することを特徴とする不飽和カルボン酸の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49038820A JPS585173B2 (ja) | 1974-04-08 | 1974-04-08 | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP49038820A JPS585173B2 (ja) | 1974-04-08 | 1974-04-08 | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50131918A JPS50131918A (ja) | 1975-10-18 |
| JPS585173B2 true JPS585173B2 (ja) | 1983-01-29 |
Family
ID=12535884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49038820A Expired JPS585173B2 (ja) | 1974-04-08 | 1974-04-08 | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS585173B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5113715A (en) * | 1974-07-16 | 1976-02-03 | Asahi Glass Co Ltd | Arufua*beeta fuhowakarubonsanno seizohoho |
-
1974
- 1974-04-08 JP JP49038820A patent/JPS585173B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS50131918A (ja) | 1975-10-18 |
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