JPH0245611B2

JPH0245611B2 -

Info

Publication number: JPH0245611B2
Application number: JP57082933A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Yamamoto
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1982-05-17
Filing date: 1982-05-17
Publication date: 1990-10-11
Also published as: JPS58201744A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル置換シクロヘキセンジカルボキ
ザルデヒドの製造法に関し、さらに詳しくは、側
鎖にメチル置換基を有する炭素数５の鎖状の不飽
和炭化水素、アルコールまたはアルデヒドを気相
酸化することにより効率よくビニル置換シクロヘ
キセンジカルボキザルデヒドを製造する方法に関
する。ビニル置換シクロヘキセンジカルボキザルデヒ
ド（以下、単にジアルデヒドと称する）は分子中
に２個のホルミル基と１個のビニル基を有するシ
クロヘキセン化合物であり、有機工業製品の原料
として有用な化合物である。而して、かかるジア
ルデヒドの合成法として、従来から(1)モリブデン
と(2)ビスマス、鉄またはリンから成る酸化物触媒
の存在下にイソプレンを気相酸化する方法が知ら
れている（特開昭52−25747号）。この方法によれば、イソプレンを出発原料とし
てシソ様の香気を有する４−ビニル−１−シクロ
ヘキセン−１，４−ジカルボキザルデヒド（以
下、ジアルデヒドと称する）を一段で合成する
ことができる。しかし、この方法の場合には、出
発原料がイソプレンに限定される、生成するジア
ルデヒドがジアルデヒドに限定されるなどとい
つた問題があつた。そこで本発明者はかかる従来技術の問題点を解
決すべく鋭意研究の結果、モリブデン、ビスマス
に特定な第三の成分を加えた触媒を使用すれば入
手容易な原料からジアルデヒド及びジアルデヒ
ドの構造異性体を合成しうることを見い出し、
この知見に基づいて本発明に完成するに到つた。すなわち本発明の主な目的はジアルデヒド及
びジアルデヒドの構造異性体である５−ビニル
−１−シクロヘキセン−１，５−ジカルボキザル
デヒド（以下、ジアルデヒドと称する）を主成
分とするビニル置換シクロヘキセンジカルボキザ
ルデヒドを高純度で経済的に製造する方法を提供
することにあり、かかる本発明の目的は、側鎖に
１個のメチル基を有する炭素数５の鎖状の不飽和
炭化水素、アルコールまたはアルデヒド（以下、
反応主原料と称する）を(1)モリブデン、(2)ビスマ
ス、(3)周期律表の第族金属元素、第族金属元
素及びタリウムから成る群から選択される少なく
とも一種の金属及び(4)酸素から成る金属酸化物触
媒の存在下に分子状酸素により気相酸化せしめる
ことによつて達成される。本発明において用いられる反応主原料は、側鎖
にメチル基を有する炭素原子数５の鎖状のオレフ
イン、ジオレフインなどの如き不飽和炭化水素、
アルコール及びアルデヒドであればいずれでもよ
く、その具体的な例として２−メチルブテン−
１，２−メチルブテン−２，３−メチルブテン−
１、イソプレン、２−メチル−１−ブタノール、
tert−アミルアルコール、２−メチル−３−ブタ
ノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−
ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−
１−オール、３−メチル−２−ブテン−２−オー
ル、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−
メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−
３−ブテン−１−オール、３−メチル−１，３−
ブタンジオール、α，β−ジメチルアクロレイ
ン、β，β−ジメチルアクロレインなどが挙げら
れる。これらの反応主原料は必ずしも単独で使用
する必要はなく、これ等の混合物あるいはこの他
の不純物との混合物の形で用いることもできる。一方、本発明で用いられる触媒は前記四種の元
素を必須成分とするものであり、通常一般式
〔〕で示されるものである。 Mo_a Bi_b X_c O_d ……〔〕（ここでＸは周期律表の第族金属元素、第
族金属元素及びTlから選ばれた一種以上の元素
を表わし、ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれMo，
Bi，Ｘ及びＯの原子数であり、ａ＝12とした場
合、ｂ＝0.01〜50、ｃ＝0.01〜30の値をとり、ｄ
は他の元素の原子価を満足する酸素の原子数であ
る。）かかるＸ元素のなかでもとくにａ属金属元
素、ａ属金属元素及びTlが良好な性能を示す。また、必要に応じてこれらの各成分に加えて他
の金属元素、例えばFe，Ni，Co，Ｐ，Ｂ，Mn，
Cr，Te，Ｗ，Sb，Ｖ，As，Nb，Ta，Pb，Sn，
Zr，In，La，Ce，Nd，Sm，Th，Ｕなどの一種
またはそれ以上を適宜添加することができ、とく
にFe，Ni，Co，Ｐ，Mn，Cr，Ｗ，Sb，Pb及び
Snから選ばれる一種またはそれ以上の金属元素
を添加することによつて、触媒性能を大巾に高め
ることができる。本発明に使用される触媒は、この分野で公知の
いろいろの方法、例えば蒸発乾固法、酸化物混合
法、共沈法等によつて調製することができる。触
媒の調製に用いられる各元素の原料物質として
は、酸化物のみならず、焼成によつて本発明の触
媒を構成するものであれば、いかなるものも使用
できる。これらの例としては、各元素のアンモニ
ウム塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩、ハロゲン化
物等の塩類、遊離酸、酸無水物、縮合酸、あるい
はケイモリブデン酸等のモリブデンを含むヘテロ
ポリ酸又はそのアンモニウム塩、金属塩等のヘテ
ロポリ酸塩等を挙げることができる。またケイモ
リブデン酸の如きケイ素を含む化合物を使用して
も触媒活性に悪い影響は及ぼさない。触媒原料を用いて本発明の触媒へ変換、または
触媒の活性化等の目的で行う焼成処理は、分子状
酸素を含む気体の流通下に通常300〜900℃、好ま
しくは450〜700℃で約４時間〜16時間行われる。
また必要に応じ、この焼成温度以下の温度により
一次焼成処理をほどこし、その後に上記温度で焼
成処理を行つてもよい。本発明の触媒はそのまゝ使用することもできる
が、適当な形状の担体に付着せしめ、あるいは粉
末状、ゾル状またはゲル状等の状態にした担体
（希釈剤）により希釈して使用することもできる。
担体あるいは希釈剤としては、例えば二酸化チタ
ン、シリカゲル、シリカゾル、ケイ藻土、炭化ケ
イ素、アルミナ、軽石、シリカ−アルミナ、ベン
トナイト、ジルコニア、ゼオライト、タルク、耐
火物等公知のものが用いられ、特にケイ素を含む
担体が好ましい。この際、担体の量は適当に選ぶ
ことができる。触媒は粉状としてあるいは錠剤と
して適当な形状とし、固定床、移動床あるいは流
動床のいずれの方法においても使用できる。本発明における反応主原料と分子状酸素との反
応は、前記したごとき新規触媒を使用すること以
外、気相接触酸化反応で用いられる常法に従つて
行われる。例えば分子状酸素の供給源は必ずしも
高純度の酸素である必要はなく、一般的には空気
が実用的である。また必要に応じ反応に悪影響を
及ぼさない不活性ガス（例えば水蒸気、窒素、ア
ルゴン、炭酸ガス、反応生成物から有用物を除去
したあとの廃ガスなど）で希釈することができ
る。さらに反応温度は250〜700℃、好ましくは
300〜600℃、反応圧力は常圧〜10気圧、全供給原
料ガスの接触時間0.03〜20秒（NTP基準）、供給
原料ガス中の反応主原料濃度は0.5〜25容量％、
反応主原料対酸素比は１：0.5〜40、好ましい供
給ガス組成は反応主原料：空気：水蒸気＝１：３
〜30：０〜50（モル比）である。かくして本発明によれば、入手の容易な各種の
原料からジアルデヒド及びジアルデヒドから
なるジアルデヒド混合物を選択性よく得ることが
でき、必要に応じてこの混合物を常法に従つて処
理することによりジアルデヒド及びジアルデヒ
ドを高純度で単離することができる。また本発
明で用いる触媒系は触媒寿命が長く、長期間にわ
たつて安定した反応を行うことができる。因みに、ジアルデヒドは下記構造式〔〕で
表わされる物質であり、ジアルデヒドと同様に
シソ様の香気性物質として有用であるほか、各種
有機薬品の原料としても有用である。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中の反応率、選択率は次式に従つた。な
お反応主原料の中には反応によつて別の反応主原
料が生成する場合があるが（例えばtert−アミル
アルコールを原料とした場合、生成物として目的
物の他に２−メチル−ブテン−１，２−メチル−
ブテン−２及びイソプレン等も生成する）、これ
等は反応主原料として再使用できるので未反応物
として取り扱つた。また目的物であるジアルデヒ
ドはジアルデヒドとジアルデヒドの混合物で
ある。反応主原料反応率（％）＝反応した反応主原料（モル）／供給した反応主原
料（モル）×100 ジアルデヒド選択率（％）＝２×生成したジアルデヒド（モル）／反応した反
応主原料（モル）×100 またジアルデヒド及びの構造決定はガスー
マス法、元素分析、赤外線吸収分析、¹H−NMR
及び¹³C−NMRによつて行なつた。実施例１モリブデン酸アンモニウム212ｇを400mlの温水
に溶解した液に、硝酸ビスマス291ｇと硝酸カリ
ウム2.02ｇを400mlの硝酸水溶液に溶解した液を
充分撹拌しながら加え、蒸発乾固する。これを
120℃で８時間乾燥した後、350℃で４時間空気気
流中で一次焼成し、得られた一次焼成物を100メ
ツシユ以下に粉砕した。これを、直径４mmの球状
のシリコンカーバイド担体に約30重量％付着させ
た後、空気気流中400℃で２時間、更に550℃で６
時間焼成した。得られた触媒の酸素および担体を
除く元素の組成（以下同じ）は、 Mo₁₂ Bi₆ K_0.2 で示される。こうして得られた触媒50mlを内径2.5cm、長さ
60cmのステンレス製反応管に充填し、金属浴で
450℃に加熱し、これにtert−アミルアルコー
ル：空気：水蒸気のモル比が２：20：78である供
給ガスを空間速度3000hr^-1で通過させた。その結
果、反応主原料反応率55％、ジアルデヒド選択率
35％であつた。なお、ジアルデヒド中のジアルデヒドは
90.4mol％であり、残りにジアルデヒドであつ
た。実施例２〜14 Ｘ成分及び組成比を変えた他は実施例１と同様
の方法によつて表１に示す触媒を調製した。次い
で各々の触媒について、実施例１と同様にして反
応を行つたところ、表１の結果が得られた。な
お、いずれの実施例においてもジアルデヒドと
の生成割合は実施例１と同程度であつた。

【表】実施例 15〜23 tert−アミルアルコールのかわりに各種の反応
主原料を使用した他は実施例１と同様にして反応
を行つたところ、表２の結果が得られた。なお、
いずれの実施例においてもジアルデヒドとの
生成割合は実施例１と同程度であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１側鎖に１個のメチル基を有する炭素数５の鎖
状の不飽和炭化水素、アルコールまたはアルデヒ
ドを(1)モリブデン、(2)ビスマス、(3)周期律表の第
族金属元素、第族金属元素及びタリウムから
成る群から選択される少なくとも一種の金属及び
(4)酸素から成る金属酸化物触媒の存在下に分子状
酸素により気相酸化することを特徴とするビニル
置換シクロヘキセンジカルボキザルデヒドの製造
法。